CC BY
39
УДК 541.128:678.044
О. И. Валиева, С. Л. Хурсан
Квантовохимическое исследование компонентов каталитических систем Циглера-Натта и их взаимодействия друг с другом
Башкирский государственный университет 450000, г.Уфа, ул.Фрунзе,32, тел.(3472) 736727
Исследованы мономерные и димерные формы М^-, А1-, Оа- и 1п-органических соединений, входящих в состав каталитических систем Циг-лера-Натта, а также титан-металлические комплексы ТЮ3ЯМОС, изучено влияние природы мостичных атомов на свойства связи Т — С, по которой происходит рост полимерной цепи. Определена относительная стабильность исследованных димеров и биметаллических комплексов. Ключевые слова: катализаторы Циглера-Натта, координационно-ионная полимеризация, квантовая химия.
Изучению механизма полимеризации и природы каталитических систем Циглера-Нат-та посвящено большое число экспериментальных работ. С теоретических позиций особенности полимеризации диенов, в том числе роль заместителей в циглеровских катализаторах на элементарных стадиях образования активных центров, рассмотрены не так широко.
Основными трудностями экспериментального исследования полимеризации на катализаторах Циглера-Натта и их природы являются низкая концентрация, химическая лабильность активных центров. Кроме того, сложность исследования усугубляется возможностью протекания побочных реакций взаимодействия компонентов каталитической системы друг с другом и другими примесными соединениями. Поэтому весьма перспективным видится теоретическое исследование каталитической системы методами квантовой химии.
В настоящей работе проводится квантово-химическое изучение каталитических систем Циглера-Натта и их взаимодействия друг с другом. Основной задачей исследования является выявление ключевых интермедиатов реакции между компонентами каталитических систем и определение электронных параметров связи переходный металл—углерод, по которой предполагается рост полимерной цепи.
Методика расчетов
Все расчеты проведены с помощью программы РС ОАМЕББ 1 методом НР/3-21О*,
Дата поступления 30.03.06
выбор обусловлен тем, что при расчетах данный базисный набор приемлем по временным затратам и удовлетворительно воспроизводит геометрическое строение исследуемых соединений.
При сравнении геометрических параметров отдельных компонентов каталитической системы, полученных в результате расчетов, с экспериментальными данными наблюдается хорошее соответствие теории и эксперимента. Например, расчетное значение длины связи Т1—С1 в тетрахлориде титана — 2.161А, по экспериментальным данным эта величина составляет 2.17 А 2. Экспериментально показано , что в димере триметилалюминия длина связи А1—С равна 1.99 А, а валентный угол СН3—А1—СН3 равен 124.0о. Применяемый метод дает следующие данные: длина связи — 1.98 А, а валентный угол — 122.6о.
Результаты и обсуждение
В качестве одного из компонентов катализатора Циглера-Натта применяются галоидза-мещенные органические соединения А1, Mg, Оа, 1п, которые могут существовать в мономерной и димерной формах. Нами проведен сопоставительный анализ устойчивости этих форм. Исследованы мономерные структуры алюминийорганических, галлийорганических, индийорганических и магнийорганических сока-тализаторов каталитических систем Циглера-Натта общей формулы М1(СН3)пС1(3-п) (М1=А1, Оа, 1п) и Mg(CH3)mCl(2-m), п = 0-3, т = 0-2. Рассчитанные геометрические параметры этих соединений представлены в табл. 1. Наблюдается закономерное изменение длин связей М1-С1 и М1-СН3 в ряду исследованных соединений. Например, для алюминийорганических соединений имеет место увеличение длины связи А1-С1 в ряду А1С13 - А1СН3С12 - А1(СН3)2С1 и А1-С в ряду А1СН3С12 - А1(СН3)2С1 - А1(СЩ)3.
Увеличение длины связи А1-С в этом ряду согласуется с экспериментальными данными 4. Так как в триметилалюминии связь А1-С самая длинная, то она должна быть самой лабильной. Следовательно, можно предположить,
что восстановительная способность А1(СН3)3 будет максимальной. Эксперимент показывает увеличение восстановительной способности в ряду А1СНзС12 - А1(СНз)2С1 - А1(СНз)з 4
Таблица 1
Результаты расчета мономерных форм металлорганических соединений
Соединение Порядок связи Длина связи
М1>С1 М1>С М1>С1 М1>С
Л1С1я 1.034 — 2.075 —
ЛЮНяС19 0.970 0.932 2.098 1.947
Л1(СНя)9С1 0.898 0.890 2.126 1.962
Л1(СНя)я — 0.848 — 1.981
ОаС1я 1.113 — 2.132 —
ОаСНяС19 1.042 0.989 2.163 1.973
Оа(СНя)9С1 0.950 0.950 2.204 1.988
Са(СНя)я — 0.908 — 2.010
1пС1я 0.972 — 2.342 —
1пСНяС19 0.895 0.945 2.373 2.179
1п(СНя)9С1 0.805 0.894 2.417 2.192
1п(СНя)я — 0.848 — 2.217
МЙС1, 1.002 — 2.194 —
М^СН3С1 0.941 0.853 2.218 2.086
Мй(СНя), — 0.807 — 2.107
Вычислены энергии стабилизации:
Еста6 (Е ди (Емоно + Е моно2Б23.3, (1) где Естаб— энергия стабилизации комплекса, кДж/моль;
Еди и Емоно— рассчитанные полные энергии ди-мерной и мономерной формы соединения, Хартри;
2625.5 — коэффициент пересчета из Хартри в кДж/моль.
Энергетические характеристики для диме-ров А1- и Mg-органических соединений представлены в табл. 2. Наиболее устойчивые комплексы — это димеры, образованные через дихлоридный мостик. Действительно, атом хлора имеет большее сродство к атому металла, чем углеродный атом. Поэтому наименее устойчивы комплексы, включающие в себя ди-метильные мостики. Для монометилзамещен-ных МОС наиболее стабильны димеры с трансрасположением метильных заместителей.
Таблица 2
Энергия стабилизации димеров алюминий-органических и магнийорганических соединений
Рассмотрение длин и порядков связей для других сокатализаторов при замене в них атомов С1 на алкильный радикал показывает, что характер изменения вышеуказанных величин одинаков. Во всех случаях восстановительная способность металлоорганических соединений должна уменьшаться при возрастании количества атомов хлора в их составе, что соответствует известным экспериментальным закономерностям.
Исследуемые соединения могут находиться в виде самоассоциатов, образованных посредством мостиковых связей МЬ^СЬ^М! или МЬ^СНз^М! Рассмотрены все возможные типы связывания через эти мостики. Проведена полная оптимизация строения димер-ных форм МОС, структуры типичных комплексов представлены на рис. 1.
Соединение Естаб , кДж/моль
(СНя)9ЛЮ19Л1(СНя)9 -101
(СН,),А1С1(СН,)А1(СН,)С1 -52
а9Л1(СНя)9Л1С19 -33
(СНя)аЛЮ1(СНя)ЛЮ19 -50
(Л1(СНЯ)Я)9 -44
СНяМй(СНя)9МйСНя -124
СН3М£СН3С1МяС1 -142
С1М^С12МйС1 -184
c-(cня)аAl(cня)9лl(cня)а -38
г-(Сня)аЛ1(Сня)9Л1(Сня)а -40
c-(cня)aлlcl9лl(cня)cl -99
гКСн^СшадкСноа -101
(Л1С1я)2 -102
СняМ£а9М£Сня -166
СМ^Сио^а -136
Рис. 1. Оптимизированные структуры димерных комплексов алюминийорганических и магнийорга-нических соединений
Большие значения величин Естаб соединений Mg по сравнению с энергией стабилизации для алюминийорганических димеров свидетельствуют о высокой склонности магнийорга-нических соединений к образованию ассоциированных форм. Действительно, известно существование сложных ассоциатов типа (MgR2)n, где п достигает величины 7—11 5.
Энергия стабилизации димерного комплекса (Оа(СН3)3)2 составляет всего —13 кДж/ моль. Сравнение этой величины с Еста6 для (А1(СНз)з)2 и ^(СНз)2)2 (табл. 2) свидетельствует о низкой стабильности данного ди-мера. Такой результат согласуется с литературными данными, которые указывают на отсутствие димерной формы (Оа(СН3)3)2 6.
Рассчитаны энергии стабилизации по формуле (1) для биметаллических комплексов Т1-М1 (М! = А1, Mg, Оа, 1п). В качестве модели ката-
литической системы взят комплекс Т1С13И-МОС с октаэдрическим расположением лигандов в координационной сфере атома титана (табл. 3).
Таблица 3
Энергия стабилизации биметаллических каталитических систем с различными сокатализаторами
Структуры Е стаб кДж/моль Длина связи Ti-C, А
TiCl3CH3'Al(CH3)?Cl -210 2.137
TiCl3CH3,!ClAlCH3Cl -240 2.133
TiCl,CH,?M(CH,), -185 2.139
TiCl3CH3:Mg(CH3)? -287 2.154
TiCl3CH33Ga(CH3)3 -166 2.143
TiCl,CH,ln(CH,)., -183 2.141
жением отмеченной выше склонности магний-органических соединений к образованию силь-ноассоциированых форм. Это же обстоятельство может объяснить сравнительно низкую каталитическую активность Ti-Mg систем по сравнению, например, с Ti-Al системами.
наиболее стабильным является комплекс TiCl3CH3^Al(CH3)2Cl, в котором атомы Ti и Al связаны через дихлоридный мостик, причем длина связи Ti-C в этом комплексе минимальна (рис.2). Рассчитанные энергии стабилизации Ti—Al каталитических систем существенно выше ЕСтаб димерных форм алюмоорганических соединений (табл. 2, 3). Это свидетельствует о предпочтительности образования Ti—Al каталитических систем в присутствии димерных форм алюминийорганических соединений.
Представляется интересным сравнить длины и порядки связи Ti-CH3, по которой предположительно происходит внедрение мономера и последующий рост полимерной цепи. Рассчитаны Ti-Al комплексы, в которых ме-тильный радикал, входящий в мостик Tb"Cl/ CH3^Al заменен на этильный, пропильный, ernop-бутильный. Для всех комплексов длина связи Ti-C практически одинакова: находится в пределах 2.138—2.139. Не меняются также заряды на атомах Ti и С (0.80 и —0.66 соответственно). Таким образом, длина радикала не влияет на параметры связи Ti-C, что предполагает схожие свойства титановых каталитических систем с участием данных алюминийорга-нических соединений. Эксперимент показывает независимость константы скорости роста полимерной цепи и стереоспецифичности для аналогичных систем от длины алкильного радикала. Природа алюмоинийорганических соединений влияет только на число активных центров, что связано с их различной восстановительной способностью 8. Обращает на себя внимание резкое отличие Естаб в случае Ti-Mg комплекса (табл. 3). Эта закономерность обусловлена строением комплекса: в нем реализуются не две, а три мостиковые связи посредством двух атомов хлора и метильной группы (рис. 2).
Порядки связей мостичных атомов с атомом титана равны приблизительно 0.37, а с атомом магния — около 0.33. Данная структура комплекса, на наш взгляд, является отра-
Рис.2. Структуры Ti-металлических комплексов
В ряду металлов подгруппы 3В наблюдается схожесть строения Ti-металлических комплексов и близость величин Еста^. Связывание атома Ti с атомом металла-сокатализатора посредством хлоридного мостика характеризуется сопоставимыми значениями порядков связей: 0.35—0.40 (Ti-Cl). В ряду порядков связей Cl-Mt наблюдается закономерность 0.299 (Al)-
0.267.(Ga)—0.241 (In), что свидетельствует о большей устойчивости Ti-Al комплекса и совпадает с рядом каталитической активности. Вместе с тем, длина и порядок связи Ti-R (т.е. потенциального центра роста полимерной цепи) практически не зависит ни от природы непереходного металла, ни от природы атомов, образующих мостиковые связи в каталитической системе.
Литература
1. Schmidt M.W., Balbridge K.K., Boatz J.A. et al. // J.Comput.Chem. - 1993. - V.14. - P.1347.
2. http://srdata.nist.gov/cccbdb.NIST Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database, NIST Standard Reference Database Number 101 Release 12, Aug 2005, Editor: Russell D. Johnson III.
3. Несмеянов A.H., Соколик Р.А. Методы элемен-тоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий.- М.: Наука, 1964.- 500 c.
4. Корнеев Н.Н. Химия и технология алюмоорганических соединений.- М.: Химия, 1979.- 256 с.
5. Weiss E. // J. Organomet Chem.- 1964.- V.2, №4.- P.314.
6. Vyroubal C., Trneny J. // Collection Czechslov. Chem. Commun.- 1968.- V.33, №9.- P.2983.
7. Rodriguez L.A.M., van Looy H.M. // J. Polymer Sci.- 1966.- V.A-1, №4.- P.1951.
8. Минченкова Н.Х. Дис____ канд. хим. наук.-
Уфа, 1978.- 139 с.
