Научная статья на тему 'Квантовохимическое исследование компонентов каталитических систем Циглера-Натта и их взаимодействия друг с другом'

Квантовохимическое исследование компонентов каталитических систем Циглера-Натта и их взаимодействия друг с другом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
170
39
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
КАТАЛИЗАТОРЫ ЦИГЛЕРА-НАТТА / КООРДИНАЦИОННО-ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ / КВАНТОВАЯ ХИМИЯ / ZIEGLER-NATTA CATALYSTS / ION-COORDINATION POLYMERIZATION / QUANTUM CHEMISTRY

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Валиева О. И., Хурсан С. Л.

Исследованы мономерные и димерные формы Mg-, Al-, Gaи In-органических соединений, входящих в состав каталитических систем Циглера-Натта, а также титан-металлические комплексы TiCl3R⋅МОС, изучено влияние природы мостичных атомов на свойства связи Ti C, по которой происходит рост полимерной цепи. Определена относительная стабильность исследованных димеров и биметаллических комплексов. Ключевые слова: катализаторы Циглера-Натта, координационно-ионная полимеризация, квантовая химия.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Валиева О. И., Хурсан С. Л.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

QUANTUM-CHEMICAL INVESTIGATION OF ZIEGLER-NATTA CATALYST SYSTEM'S COMPONENTS AND THEIR INTERACTION WITH EACH OTHER

Monomeric and dimeric forms of Mg-, Al-, Gaand In-organic compounds being the part of Ziegler-Natta catalytic system as well as titanium-metal complexes TiCl3RЧМОС were investigated by HF/3 21G* level of theory. The effect of bridge atoms on behaviour of Ti C bond participated in the growth of polymeric chain was studied. Relative stability of investigated dimers and bimetallic complexes was defined.

Текст научной работы на тему «Квантовохимическое исследование компонентов каталитических систем Циглера-Натта и их взаимодействия друг с другом»

УДК 541.128:678.044

О. И. Валиева, С. Л. Хурсан

Квантовохимическое исследование компонентов каталитических систем Циглера-Натта и их взаимодействия друг с другом

Башкирский государственный университет 450000, г.Уфа, ул.Фрунзе,32, тел.(3472) 736727

Исследованы мономерные и димерные формы М^-, А1-, Оа- и 1п-органических соединений, входящих в состав каталитических систем Циг-лера-Натта, а также титан-металлические комплексы ТЮ3ЯМОС, изучено влияние природы мостичных атомов на свойства связи Т — С, по которой происходит рост полимерной цепи. Определена относительная стабильность исследованных димеров и биметаллических комплексов. Ключевые слова: катализаторы Циглера-Натта, координационно-ионная полимеризация, квантовая химия.

Изучению механизма полимеризации и природы каталитических систем Циглера-Нат-та посвящено большое число экспериментальных работ. С теоретических позиций особенности полимеризации диенов, в том числе роль заместителей в циглеровских катализаторах на элементарных стадиях образования активных центров, рассмотрены не так широко.

Основными трудностями экспериментального исследования полимеризации на катализаторах Циглера-Натта и их природы являются низкая концентрация, химическая лабильность активных центров. Кроме того, сложность исследования усугубляется возможностью протекания побочных реакций взаимодействия компонентов каталитической системы друг с другом и другими примесными соединениями. Поэтому весьма перспективным видится теоретическое исследование каталитической системы методами квантовой химии.

В настоящей работе проводится квантово-химическое изучение каталитических систем Циглера-Натта и их взаимодействия друг с другом. Основной задачей исследования является выявление ключевых интермедиатов реакции между компонентами каталитических систем и определение электронных параметров связи переходный металл—углерод, по которой предполагается рост полимерной цепи.

Методика расчетов

Все расчеты проведены с помощью программы РС ОАМЕББ 1 методом НР/3-21О*,

Дата поступления 30.03.06

выбор обусловлен тем, что при расчетах данный базисный набор приемлем по временным затратам и удовлетворительно воспроизводит геометрическое строение исследуемых соединений.

При сравнении геометрических параметров отдельных компонентов каталитической системы, полученных в результате расчетов, с экспериментальными данными наблюдается хорошее соответствие теории и эксперимента. Например, расчетное значение длины связи Т1—С1 в тетрахлориде титана — 2.161А, по экспериментальным данным эта величина составляет 2.17 А 2. Экспериментально показано , что в димере триметилалюминия длина связи А1—С равна 1.99 А, а валентный угол СН3—А1—СН3 равен 124.0о. Применяемый метод дает следующие данные: длина связи — 1.98 А, а валентный угол — 122.6о.

Результаты и обсуждение

В качестве одного из компонентов катализатора Циглера-Натта применяются галоидза-мещенные органические соединения А1, Mg, Оа, 1п, которые могут существовать в мономерной и димерной формах. Нами проведен сопоставительный анализ устойчивости этих форм. Исследованы мономерные структуры алюминийорганических, галлийорганических, индийорганических и магнийорганических сока-тализаторов каталитических систем Циглера-Натта общей формулы М1(СН3)пС1(3-п) (М1=А1, Оа, 1п) и Mg(CH3)mCl(2-m), п = 0-3, т = 0-2. Рассчитанные геометрические параметры этих соединений представлены в табл. 1. Наблюдается закономерное изменение длин связей М1-С1 и М1-СН3 в ряду исследованных соединений. Например, для алюминийорганических соединений имеет место увеличение длины связи А1-С1 в ряду А1С13 - А1СН3С12 - А1(СН3)2С1 и А1-С в ряду А1СН3С12 - А1(СН3)2С1 - А1(СЩ)3.

Увеличение длины связи А1-С в этом ряду согласуется с экспериментальными данными 4. Так как в триметилалюминии связь А1-С самая длинная, то она должна быть самой лабильной. Следовательно, можно предположить,

что восстановительная способность А1(СН3)3 будет максимальной. Эксперимент показывает увеличение восстановительной способности в ряду А1СНзС12 - А1(СНз)2С1 - А1(СНз)з 4

Таблица 1

Результаты расчета мономерных форм металлорганических соединений

Соединение Порядок связи Длина связи

М1>С1 М1>С М1>С1 М1>С

Л1С1я 1.034 — 2.075 —

ЛЮНяС19 0.970 0.932 2.098 1.947

Л1(СНя)9С1 0.898 0.890 2.126 1.962

Л1(СНя)я — 0.848 — 1.981

ОаС1я 1.113 — 2.132 —

ОаСНяС19 1.042 0.989 2.163 1.973

Оа(СНя)9С1 0.950 0.950 2.204 1.988

Са(СНя)я — 0.908 — 2.010

1пС1я 0.972 — 2.342 —

1пСНяС19 0.895 0.945 2.373 2.179

1п(СНя)9С1 0.805 0.894 2.417 2.192

1п(СНя)я — 0.848 — 2.217

МЙС1, 1.002 — 2.194 —

М^СН3С1 0.941 0.853 2.218 2.086

Мй(СНя), — 0.807 — 2.107

Вычислены энергии стабилизации:

Еста6 (Е ди (Емоно + Е моно2Б23.3, (1) где Естаб— энергия стабилизации комплекса, кДж/моль;

Еди и Емоно— рассчитанные полные энергии ди-мерной и мономерной формы соединения, Хартри;

2625.5 — коэффициент пересчета из Хартри в кДж/моль.

Энергетические характеристики для диме-ров А1- и Mg-органических соединений представлены в табл. 2. Наиболее устойчивые комплексы — это димеры, образованные через дихлоридный мостик. Действительно, атом хлора имеет большее сродство к атому металла, чем углеродный атом. Поэтому наименее устойчивы комплексы, включающие в себя ди-метильные мостики. Для монометилзамещен-ных МОС наиболее стабильны димеры с трансрасположением метильных заместителей.

Таблица 2

Энергия стабилизации димеров алюминий-органических и магнийорганических соединений

Рассмотрение длин и порядков связей для других сокатализаторов при замене в них атомов С1 на алкильный радикал показывает, что характер изменения вышеуказанных величин одинаков. Во всех случаях восстановительная способность металлоорганических соединений должна уменьшаться при возрастании количества атомов хлора в их составе, что соответствует известным экспериментальным закономерностям.

Исследуемые соединения могут находиться в виде самоассоциатов, образованных посредством мостиковых связей МЬ^СЬ^М! или МЬ^СНз^М! Рассмотрены все возможные типы связывания через эти мостики. Проведена полная оптимизация строения димер-ных форм МОС, структуры типичных комплексов представлены на рис. 1.

Соединение Естаб , кДж/моль

(СНя)9ЛЮ19Л1(СНя)9 -101

(СН,),А1С1(СН,)А1(СН,)С1 -52

а9Л1(СНя)9Л1С19 -33

(СНя)аЛЮ1(СНя)ЛЮ19 -50

(Л1(СНЯ)Я)9 -44

СНяМй(СНя)9МйСНя -124

СН3М£СН3С1МяС1 -142

С1М^С12МйС1 -184

c-(cня)аAl(cня)9лl(cня)а -38

г-(Сня)аЛ1(Сня)9Л1(Сня)а -40

c-(cня)aлlcl9лl(cня)cl -99

гКСн^СшадкСноа -101

(Л1С1я)2 -102

СняМ£а9М£Сня -166

СМ^Сио^а -136

Рис. 1. Оптимизированные структуры димерных комплексов алюминийорганических и магнийорга-нических соединений

Большие значения величин Естаб соединений Mg по сравнению с энергией стабилизации для алюминийорганических димеров свидетельствуют о высокой склонности магнийорга-нических соединений к образованию ассоциированных форм. Действительно, известно существование сложных ассоциатов типа (MgR2)n, где п достигает величины 7—11 5.

Энергия стабилизации димерного комплекса (Оа(СН3)3)2 составляет всего —13 кДж/ моль. Сравнение этой величины с Еста6 для (А1(СНз)з)2 и ^(СНз)2)2 (табл. 2) свидетельствует о низкой стабильности данного ди-мера. Такой результат согласуется с литературными данными, которые указывают на отсутствие димерной формы (Оа(СН3)3)2 6.

Рассчитаны энергии стабилизации по формуле (1) для биметаллических комплексов Т1-М1 (М! = А1, Mg, Оа, 1п). В качестве модели ката-

литической системы взят комплекс Т1С13И-МОС с октаэдрическим расположением лигандов в координационной сфере атома титана (табл. 3).

Таблица 3

Энергия стабилизации биметаллических каталитических систем с различными сокатализаторами

Структуры Е стаб кДж/моль Длина связи Ti-C, А

TiCl3CH3'Al(CH3)?Cl -210 2.137

TiCl3CH3,!ClAlCH3Cl -240 2.133

TiCl,CH,?M(CH,), -185 2.139

TiCl3CH3:Mg(CH3)? -287 2.154

TiCl3CH33Ga(CH3)3 -166 2.143

TiCl,CH,ln(CH,)., -183 2.141

жением отмеченной выше склонности магний-органических соединений к образованию силь-ноассоциированых форм. Это же обстоятельство может объяснить сравнительно низкую каталитическую активность Ti-Mg систем по сравнению, например, с Ti-Al системами.

наиболее стабильным является комплекс TiCl3CH3^Al(CH3)2Cl, в котором атомы Ti и Al связаны через дихлоридный мостик, причем длина связи Ti-C в этом комплексе минимальна (рис.2). Рассчитанные энергии стабилизации Ti—Al каталитических систем существенно выше ЕСтаб димерных форм алюмоорганических соединений (табл. 2, 3). Это свидетельствует о предпочтительности образования Ti—Al каталитических систем в присутствии димерных форм алюминийорганических соединений.

Представляется интересным сравнить длины и порядки связи Ti-CH3, по которой предположительно происходит внедрение мономера и последующий рост полимерной цепи. Рассчитаны Ti-Al комплексы, в которых ме-тильный радикал, входящий в мостик Tb"Cl/ CH3^Al заменен на этильный, пропильный, ernop-бутильный. Для всех комплексов длина связи Ti-C практически одинакова: находится в пределах 2.138—2.139. Не меняются также заряды на атомах Ti и С (0.80 и —0.66 соответственно). Таким образом, длина радикала не влияет на параметры связи Ti-C, что предполагает схожие свойства титановых каталитических систем с участием данных алюминийорга-нических соединений. Эксперимент показывает независимость константы скорости роста полимерной цепи и стереоспецифичности для аналогичных систем от длины алкильного радикала. Природа алюмоинийорганических соединений влияет только на число активных центров, что связано с их различной восстановительной способностью 8. Обращает на себя внимание резкое отличие Естаб в случае Ti-Mg комплекса (табл. 3). Эта закономерность обусловлена строением комплекса: в нем реализуются не две, а три мостиковые связи посредством двух атомов хлора и метильной группы (рис. 2).

Порядки связей мостичных атомов с атомом титана равны приблизительно 0.37, а с атомом магния — около 0.33. Данная структура комплекса, на наш взгляд, является отра-

Рис.2. Структуры Ti-металлических комплексов

В ряду металлов подгруппы 3В наблюдается схожесть строения Ti-металлических комплексов и близость величин Еста^. Связывание атома Ti с атомом металла-сокатализатора посредством хлоридного мостика характеризуется сопоставимыми значениями порядков связей: 0.35—0.40 (Ti-Cl). В ряду порядков связей Cl-Mt наблюдается закономерность 0.299 (Al)-

0.267.(Ga)—0.241 (In), что свидетельствует о большей устойчивости Ti-Al комплекса и совпадает с рядом каталитической активности. Вместе с тем, длина и порядок связи Ti-R (т.е. потенциального центра роста полимерной цепи) практически не зависит ни от природы непереходного металла, ни от природы атомов, образующих мостиковые связи в каталитической системе.

Литература

1. Schmidt M.W., Balbridge K.K., Boatz J.A. et al. // J.Comput.Chem. - 1993. - V.14. - P.1347.

2. http://srdata.nist.gov/cccbdb.NIST Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database, NIST Standard Reference Database Number 101 Release 12, Aug 2005, Editor: Russell D. Johnson III.

3. Несмеянов A.H., Соколик Р.А. Методы элемен-тоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий.- М.: Наука, 1964.- 500 c.

4. Корнеев Н.Н. Химия и технология алюмоорганических соединений.- М.: Химия, 1979.- 256 с.

5. Weiss E. // J. Organomet Chem.- 1964.- V.2, №4.- P.314.

6. Vyroubal C., Trneny J. // Collection Czechslov. Chem. Commun.- 1968.- V.33, №9.- P.2983.

7. Rodriguez L.A.M., van Looy H.M. // J. Polymer Sci.- 1966.- V.A-1, №4.- P.1951.

8. Минченкова Н.Х. Дис____ канд. хим. наук.-

Уфа, 1978.- 139 с.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.