CC BY
23
УДК 542.941;541.49:546.98
МАГНИТНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ ЦИГЛЕРОВСКОГО ТИПА ДИ-, ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И РЕАКЦИИ
С ИХ УЧАСТИЕМ
Э.Г.Исмаилов1, Я.ААббасов1, Д.Б.Тагиев2
1 Институт нефтехимических процессов им. Ю.Мамедалиева НАН Азербайджана Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
etibar. ismailov@gmail. com
Поступила в редакцию 03.02.2015
Приведены результаты исследования магнитных интермедиатов в каталитических системах типа Циглера-Натта димеризации, олигомеризации низших олефинов, родственных систем, представляющих собой комплексы нольвалентного никеля в сочетании с ß-дикетонами, азо-, азометино-выми соединениями методом спектроскопии электронного магнитного резонанса (ЭМР). Идентифицированы пара-, суперпара/ферромагнитные комплексы, частицы, продукты их реакций с этиленом, пропиленом, обсуждается их роль в качестве каталитически активных в указанных реакциях. Приведены спектры ЭМР магнитных интермедиатов, большая часть которых получена впервые и отсутствует в мировой литературе.
Ключевые слова: магнитные интермедиаты, катализаторы Циглера-Натта, димеризация, олигомеризация, низшие олефины.
Введение
Прошло более 60 лет с момента открытия Циглером и Натта катализаторов, которые оказали огромное влияние на развитие каталитической науки в целом и процессов полимеризации, олигомеризации, димеризации олефинов, в частности. Эти реакции, приводящие к образованию димеров, олиго-меров и полимеров этилена, пропилена, представляют существенный интерес для химической промышленности. Продуктами этих реакций могут быть линейные, разветвленные или циклические соединения, имеющие весьма широкое потребление почти во всех сферах деятельности человека [1-15].
Катализаторы типа Циглера-Натта представляют собой сложные системы, сочетающие комплексы переходных металлов с алюминийорганическими соединениями (АОС), каталитическое действие которых в настоящее время связывается со структурами, образующимися в процессе взаимодействия компонентов каталитической системы. Эти структуры обладают высокой реакционной способностью. Выделение и исследование их прямыми структурными методами в настоящее время является довольно сложной задачей и поэтому, исследования, связанные с идентификацией, установлением их состава и строения основываются главным образом на методах оптической и магнитной спектроскопии [16-63].
В настоящей работе представлены результаты исследований магнитных комплексов в каталитических системах, включающих соединения №, методом спектроскопии электронного магнитного резонанса (ЭМР). Образование магнитных интер-медиатов предполагается во многих молекулярных схемах, описывающих механизм действия систем циглеровского типа [64-88]. Поскольку в реакциях ди-, олигомеризации олефинов наибольшую активность проявляют системы, основанные на соединениях никеля [64-67, 73-77, 79-88, 96, 105], в данном обзоре основное внимание уделено именно этим системам. Комплексы никеля являются распространенными катализаторами ди- и олигомеризации олефинов и проявляют в этих реакциях высокие активность и селективность. Учитывая существенное влияние лигандного состава, строения на активность и селективность комплексов никеля в этих реакциях, ниже будут рассмотрены сравнительная характеристика, отличительные особенности взаимодействия комплексов никеля с различными лигандным составом и строением с АОС.
Идентификация магнитных продуктов, образующихся в процессе формирования такого рода систем, довольно сложна, поскольку образуется ряд магнитных центров различной стабильности и с различным направлением превращений. В спектрах ЭМР
этих систем наблюдаются в основном сложные сигналы, представляющие собой суперпозицию сигналов от различных магнитных центров, во многих случаях с неразрешенными или плохо разрешенными линиями сверхтонкого взаимодействия (СТВ) в силу ряда причин и тем самым требующие для надежной интерпретации привлечения компьютерной обработки экспериментальных спектров, других способов - химических (выделение и стабилизация комплексов в индивидуальном виде), спектроскопических (изотопного замещения, измерения на других частотах), позволяющих выявить величины магнитно-резонансных параметров.
1. Промежуточные магнитные комплексы никеля
В процессе формирования каталитических систем циглеровского типа, основанных на соединениях никеля и АОС, протекают окислительно-восстановительные реакции, и в результате никель изменяет свой заряд. Таким образом, в различные моменты взаимодействия компонентов в этих системах никель может существовать в различных степенях окисления.
Магнитными в этих системах могут быть ионы N1(11) в высокоспиновом состоянии (3^40, 8=1), ионы N1(1) (3^4/, 8=1/2) их димеры с 8=1, тримеры с 8=3/2 и т.п., кластеры №„ с определенным размером частиц, формирующихся из атомов (3^4 ^ ), заряженных состояний никеля их сочетания. Литературные сведения указывают, что наблюдаемые в этих системах кластеры, частицы никеля проявляют суперпара/ферромагнитные свойства [99-105].
1.1. Промежуточные парамагнитные комплексы двухвалентного никеля. Спектры ЭПР ионов N1(11) с электронной конфи-гурфцией
в высокоспиновом состоянии (8=1) в этих системах практически не описаны. Имеются единичные сообщения о наблюдении их в системах циглеровского типа, включающих соединения никеля(П) [81, 83]. Трудность обнаружения сигналов электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) ионов N1(11) с 8=1 связано, вероятно, со спектроскопическими факторами, например, большой величиной расщепления в нулевом поле и химическими - неустойчиво-
стью, высокой реакционной способностью формирующихся комплексов N1(11) в этих системах.
1.2. Промежуточные комплексы одновалентного никеля. К настоящему времени применением метода ЭПР-спектроско-пии удалось идентифицировать комплексы никеля(1) во многих каталитических системах циглеровского типа, сочетающих соединения никеля(П), никеля(0) с АОС [64-88, 96, 105]. Состав и строение этих промежуточных комплексов существенным образом зависят от соотношения реагирующих компонентов и определяются их природой. Введение в систему дополнительно координирующих лигандов (в основном фосфорорга-нических соединений) приводит к перестройке координационной сферы промежуточного комплекса никеля(1), его стабилизации. Примечательно, что в этих случаях и наблюдались заметные изменения каталитической активности и селективности системы в реакциях изо-, ди-, олигомеризации оле-финов. Вместе с тем отметим, что выполненные в этом направлении работы указывали на сложность регистрируемых сигналов ЭПР, из которых без привлечения дополнительных средств исследования весьма трудно было извлечь надежные значения магнитно-резонансных параметров (МРП). В некоторых случаях это привело к некорректному определению значений МРП, что и повлекло за собой в свою очередь некорректность в определении состава и, чаще всего, строения промежуточных комплексов. Причину этих ошибок следует искать, естественно, в сложности наблюдаемых сигналов и в том, что исследователи не воспользовались необходимыми в этом случае средствами -компьютерным моделированием спектров ЭПР, исследованием образцов, обогащенных изотопом 61№, измерениями на других частотах, исследованием температурной зависимости спектров - для этих целей.
В работе [79] были проведены исследования систем, включающих комплексы N1(11), обогащенные изотопом 61№, наряду с компютерным моделированием сигналов ЭПР, позволившим достаточно надежно определить значения магнитно-резонансных параметров и установить строение метаста-
бильных центров. Очень ценным дополнением к этим исследованиям считаем разработанный в работе [ 104] пакет программ для компьютерного моделирования магнитно-резонансных спектров поликристаллов и замороженных растворов с произвольными электронным и ядерным спинами, ориентацией g- и А-тензоров магнитных центров, и выгодно отличающийся от существующих способом вычисления.
В табл.1 суммированы значения магнитно-резонансных параметров ряда одновалентных комплексов никеля в этих системах и приведены условия их образования (в этой таблице приведены также МРП ряда комплексов N1(1), обогащенных изотопом 61№, полученных, однако, иными путями -электрохимическим восстановлением, воздействием у-радиации).
Таблица 1. Значения МРП парамагнитных комплексов N1(1) в различных системах
Система gl g2 gз в Литература
А А2 А3
1 2.270 2.168 2.097 19(61№) 21(61Ni) 22(61Ni) [75]
2 2.306 2.231 2.025 20(61№) 20(61Ni) 20(61Ni) [81]
3 2.317 2.129 2.033 19(61№) 28(61Ni) 28(61Ni) [75]
4 2.232 2.138 2.069 20(61№) 23(61Ni) 20(61Ni)
5 2.274 2.166 2.097 19(61№) 25(61№) 21(61№)
6 2.240 2.135 2.061 20(61№) 21(61Ni) 20(61Ni)
7 2.265 2.168 2.098 17(61№) 29(61Ni) 22(61Ni)
8 2.260 2.128 2.071 19(61№) 26(61Ni) 24(61Ni)
9, 2.205 2.081 2.061 53(61№) 5.8(61Ni) 5.8(61Ni) [75]
10 2.272 2.062 2.062 53(61№) 9.0(61№) 9.0(61№) [79]
11 2.266 2.068 2.068 "
12 2.252 2.065 2.065
13 2.180 2.058 2.041 100(31Р) 204(31Р) 216(31Р) [79]
14 2.178 2.048 2.033 100(31Р) 200(31Р) 197(31Р) [75]
15 2.176 2.047 2.032 97(31Р) 200(31Р) 190(31Р) [79]
16 2.121 2.035 2.029 48(31Р) 63(31Р) 62(31Р) [75]
17 2.121 2.035 2.027 47(31Р) 61(31Р) 65(31Р) "
18 2.110 2.032 2.029 46(31Р) 62(31Р) 66(31Р) "
19а 2.116 2.039 2.031 45(31Р) 63(31Р) 65(31Р) "
20а 2.123 2.041 2.032 44(31Р) 61(31Р) 64(31Р) "
21 2.160 2.031 2.031 50(31Р) 64(31Р) 64(31Р) [130]
6(61№) 6.8(61№) 58(61Ni)
22 2.199 2.046 2.038 80(31Р) 80(31Р) 93(31Р) [131]
23 2.186 2.043 2.035 79(31Р) 81(31Р) 92(31Р) "
24 2.134 2.034 2.030 48(31Р) 64(31Р) 64(31Р) [133]
25 2.134 2.034 2.030 48(31Р) 64(31Р) 64(31Р) "
в табл.: 1 - №(асас)2, 2 - 61№(о-рЬаа)2, 3 - 61№(пай)2, 4-7 - азометиновые комплексы с 61№(П) с Я1, Я2=И, Вг; Вг, Вг; И, Ш2 - соответственно, 8 - азокомплекс 61№(П) с Я= о-Ш2, 9-12 - 61№(тй)2, 61№(Е^с)2, №^^с)2, №(Су^с)2, соответственно. 13-21 - №(асас)2 + РРИ3, №(пай)2 + РРИ3, №С12 + РРИ3, РРИ3 + азометиновые ком-плексыNi(II) с Я1, Я2=И, Вг; Вг, Вг; И, N0^ РРИ3 + азокомплекс N1(11) с Я= o-NO2 соответственно. 22-25 -Ni(Et2dtc)(CNS)PF6, Ni(Bz2dtc)(CNS)BF6, Ni(CNS)2(BF4)2, Ni(CNS)2(Cl04)2 соответственно; асас - ацетилацетон, o-phda - о-фенилендиамин, пай - нафтен, тП - малеонитрил, Et2dtc, Bz2dtc, Cy2dtc - ди-этил-, дибензил-, дициклогексилдетиокарбонат соответственно; PPh3 - трифенилфосфин, dpe - 1,2-бис-дифе-нилфосфинэтан.
Рассмотрение табличных данных позволяет разделить наблюдаемые парамагнитные комплексы на комплексы, характеризующиеся аксиально-симметричными сигналами ЭПР и соотношением компонент ^-тензора как g\\>g±; и на комплексы, характеризующиеся также аксиально-симметричными сигналами, но с т.е. с обращенной анизотропией g-фактора. Появление того или иного комплекса с указанными ЭПР-характеристи-ками может реализоваться в различные моменты взаимодействия компонент системы введением в систему различных координирующих лигандов, например, фосфорорга-нических соединений.
Трудность в определении строения локального окружения парамагнитного центра заключалась в том, что не удавалось разрешить константы СТВ неспаренного электрона с ядрами 61№. Отсутствие же сверхтонких линий в ЭПР-спектрах от ядер 61№ обусловливается малым его содержанием (природное содержание изотопов никеля таково, что 98.81% от всех иэотопов имеют равный нулю ядерный спин и лишь 1.19% составляет 61№ с ядерным спином 3/2).
Обогащение комплексов N1(11) изотопом 61№ позволило выделить линии СТВ, обусловленные взаимодействием неспарен-ного электрона с ядром 61№ в промежуточных комплексах 61№(1) и далее использовать их для уточнения строения локального окружения парамагнитных центров и значения ковалентности связи М-Ь в комплексах. Простые уравнения [91, 130,133], связывающие магнитно-резонансные параметры с параметром ковалентности позволяют оценить степень ковалентности химической связи №-Ь:
А\\ = -к + А[4/7а2+(^о)+3/7^о)], (1) А± = -к + Ро[2/7а2+11/14(81^0)]. (2)
22
для комплексов с \х -у > основным состоянием переходного иона и
А\\ = -к + Р0[4/7а2-1/78-80)], (3)
А± = -к + Р0 [-2/7а2+15/14(8±-80)] (4)
для комплексов с \ г2 > основным состоянием переходного иона (все обозначения общепринятые). Эти уравнения могут быть ис-
пользованы для получения также сравнительной характеристики связи в парамагнитных центрах, изоэлектронных ионов N1(1) и Си(11) с идентичным локальным окружением. Для обсуждаемых здесь комплексов никеля удается установить, что степень кова-лентности связи №-Ь в них значительно ниже, чем в родственных комплексах Си(11).
1.3. Магнитные частицы, кластеры никеля. Никель в атомарном состоянии обладает электронной конфигурацией ... зЛя2, имеет четное число электронов и нулевой спин. Однако агрегируясь, атомы никеля образуют частицы, магнитное состояние которых изменяется от диамагнитного до ферромагнитного. При формировании определенного размера частиц из атомов никеля обнаруживаются суперпарамагнетизм, ферромаг-нитизм и тем самым - характерный сигнал в спектрах ЭПР.
В литературе имеются сведения о формировании такого рода частиц в системах типа Циглера [81-83, 105]. Сигналы ЭПР, характерные для никелевых частиц, обнаружены и для оксидных систем, содержащих никель [99-104]. В этих работах указывается, что в восстановительных средах ионы N1(11) восстанавливаются до N1(0) и последние, аг-регируясь, образуют определенного размера никелевые частицы, проявляющие характерные сигналы ЭПР. Интенсивность, ширина сигнала и положение его в магнитном поле существенным образом зависят от содержания никеля и времени воздействия на систему восстановительной среды, ее состава. Следует отметить, что описываемые различными авторами сигналы центрируются в различных полях, обладают различными ширинами линий, тем самым подчеркивая многообразие проявляемых форм частиц в зависимости от состава систем [92-106].
Таким образом, ЭМР-спектроскопи-ческие исследования промежуточных комплексов никеля, формирующихся в системах типа Циглера, позволяют выявить промежуточные магнитные комплексы N1(11), N1(1) и частицы №и; показать структурное многообразие промежуточных магнитных форм, определяющихся составом каталитической системы, условиями ее формирования.
2. Экспериментальные результаты исследований магнитных интермедиатов в каталитических системах, основанных на соединениях никеля с различным ли-гандным окружением
Ниже на примере ряда каталитических систем циглеровского и родственного типов продемонстрированы условия обнаружения магнитных интермедиатов, продуктов их реакций с олефинами.
2.1. Магнитные продукты реакций о-фенилендиаминовых комплексов никеля с диэтилалюминийхлоридом. Реакция Б1;2Л1С1 в растворе толуола с о-фенилендиаминовым комплексом N1(11} в атмосфере аргона сопровождается окрашиванием раствора в интенсивный пурпурно-красный цвет. При комнатной температуре в течение нескольких минут цвет раствора изменяется до светло-коричневого и выпадает осадок.
Спектр ЭПР при 77 К интенсивно окрашенного комплекса состоит из двух сигналов: неразрешенного симметричного с g = g0, АН = 20 Гс и асимметричного, с ярко-выраженной трехосной анизотропией g-фактора со значениями g1=2.306, g2=2.231, gз=2.025.
Первый сигнал принадлежит радикальному центру, второй - ионам N1(1}, основное состояние которых описывается преимущественно | Т > -функцией. Температурное поведение сигнала ЭПР ионов N1(1} характерно для парамагнитного центра (ПМЦ) со спином Б=1/2. Обогащение комплекса N1(11} изотопом 61№ на 90%, имеющим отличный от нуля ядерный спин и магнитный момент (I = 3/2, ц =-0.7487 я.м.), не привело в спектрах ЭПР к очевидному сверхтонкому расщеплению линий N1(1} (константа СТС, оцененная из ширины линий для каждой ориентации, составляет 15-20 Гс). Аналогичная ситуация реализуется и для комплексов N1(1}, образующихся при взаимодействии нафте-натных комплексов N1(11} с диэтилалюминийхлоридом в растворе толуола [85], а также для ряда низкосимметричных комплексов меди(11} (см. работу [109] и ссылки в ней). Отсутствие очевидного СТВ неспаренного электрона с ядрами металлов в этих случаях связывают с примешиванием к основному состоянию 4я- и 4р-состояний (рис. 1, 2}.
500 в
1 мин
2 мин
3 мин
Рис. 1. Спектры ЭПР при 77 К продуктов взаимодействия компонентов системы N1 (o-Рhda)2 + Б12Л1С1 в толуоле: а) после размораживания от 77 до 300 К в течение 1 мин, б) область радикального центра (время, указанное на кривых, соответствует промежуткам времени размораживания системы от 77 до 300 К).
173 К
163 К
143 К
123 К
113 К | БРРИ
250 в
Рис. 2. Спектры ЭПР при различных температурах измерения промежуточных комплексов N1(1}, образующихся в системе N1 (o-Рhda)2 + Б12Л1С1.
Следует отметить, что для идентифицируемого промежуточного одновалентного комплекса никеля основным состоянием является преимущественно | т2 >, в то время как в комплексе (o-Рhda)2Ni для никеля ожидается планарное строение локального
2 2
окружения [93, 94] и |х -у > основное состо-
а
б
яние. Таким образом, в реакциях с Et2AlCl о-фенилендиаминовые комплексы никеля(П) претерпевают значительные изменения -изменяется как состав координационной сферы, так и зарядовое состояние переходного иона, которые в данном случае сопровождаются реализацией |z2 > основного состояния для промежуточного парамагнитного комплекса №(1).
Возможные структуры для комплекса №(1) с | 2 >-основным состоянием могут быть получены из исходного комплекса при расщеплении связи М-Ь с образованием двух (а) или трех (б) координированных фрагментов никеля, стабилизирующихся молекулами Et2AlCl:
N
N
N- Ni -N-
\
N х
^N
N
Ni-N"
б
Наиболее подходящей структурой при стабилизации двухкоординированного фрагмента молекулами Et2AlCl будет, по-видимому, искаженная, точнее сжатая тетраэдриче-ская, с точечной группой симметрии не выше, чем C2v, а трехкоординированного - три-гонально-пирамидальная или бипирамидаль-ная. В этих случаях можно ожидать, что gz<gx~gy, и центр будет описываться "обращенным" спектром ЭПР. Хотя следует отметить, что основное состояние ^ > может быть реализовано и для сжатой октаэдриче-ской структуры. Однако в совокупности наблюдаемые МРП (величины g- и А(№)-фак-торов) лучше всего согласуются с искаженным тетраэдрическим строением промежуточного одновалентного комплекса никеля. Отметим, что указанные "сжатые" структуры для ионов с ^ -электронной конфигурацией, в основном для ионов ^(П) реализуются в твердых матрицах, и стабилизация их в растворах не совсем обычна, поскольку более предпочтительны "вытянутые" структуры [91].
Теперь проанализируем парамагнитные продукты реакций Et2AlCl с (о^ёа)2МХ (Х= Вг, I). Взаимодействие Et2AlCl с (o-Рhda)2Ni приводит к проявлению в спектрах ЭПР ин-
тенсивного, почти симметричного одиночного сигнала с g=g0 и ДН=20 Гс, соответствующего радикальному центру. В этом случае характерные для комплексов №(1) сигналы не обнаруживаются. Интенсивность сигнала ЭПР радикалоподобного центра по мере хранения ампулы при комнатной температуре уменьшается и затем он почти пропадает. Наряду с этим цвет раствора темнеет, наблюдается выпадение осадка, и в спектрах ЭПР обнаруживается широкий асимметричный сигнал, характерный для коллоидного никеля [81-85]. Подобное явление обнаруживается и для (o-Рhda)2NiBr, взаимодействие которого с Et2AlCl также приводит к наблюдению в спектрах ЭПР радикального центра и коллоидного никеля. Эти результаты указывают на близкий характер взаимодействия (o-Рhda)2NiX, где Х=Вг, I с Et2AlCl и заметное отличие их в этом плане от поведения комплекса (o-Рhda)2Ni. Это различие заключается, скорее всего, в реакционной способности мономерных комплексов одновалентного никеля в начальный момент взаимодействия этих комплексов с Et2AlCl, которые в случае комплексов с галоидами более склонны к образованию димеров, дис-пропорционирование которых в дальнейшем приводит к формированию частиц нульва-лентного комплекса двухвалентного никеля.
2.2. Парамагнитные продукты реакции нафтената никеля(11) с диэтилалюми-нийхлоридом. Нафтенат никеля(П) в растворе толуола представляет собой плоскоквадратный комплекс и образует 1 :1 или 1 :2 аддукты с фосфорорганическими лигандами [99-102].
Взаимодействие его с Et2AlCl при 263-273 К приводит к изменению исходного цвета раствора до светло-коричневого, и спектр ЭПР системы характеризуется одиночным сигналом (ДН=41.7 Гс, g=2.38), обусловленным, вероятно, образованием парамагнитного октаэдрического комплекса ни-келя(11) в результате непосредственной координации молекулами Et2AlCl ионов №(П) через ионы хлора. С повышением температуры системы изотропный сигнал необратимо исчезает и появляется новый сигнал с МРП ^ = 2.029, g2 = 2.139, gз = 2.326, характерный для комплексов №(!) (рис. 3, в).
а
Рис. 3. Спектры ЭПР при 77 К продуктов реакции 61№(пай}2 + (С4И9-СбИ4О}2Р-^С4И9}2 + Бг2Л1С1 (№Р:Л=1:2:10) после а-в) 1, 2, 4 мин при 300 К соответственно, г) 10 мин при 333 К.
Высокопольная компонента g1 расщепляется на четыре линии расстоянием между ними в 17.0 Гс, обусловленные, по-видимому, взаимодействием спина неспаренного
35 37
электрона с ядерным спином хлора , С1
(1=3/2). Обогащение нафтенатного комплекса никеля(11} изотопом 61№ на 90%, как и в случае п. 1 .2, не приводит в спектрах ЭПР к очевидному сверхтонкому расщеплению, обусловленному, вероятно, примешиванием к основному состоянию вышележащих 4я- и 4^-состояний. Значения константы СТС от N1, определенные из ширин линий, соответствуют А ^23, А2=27 и А3=19 Гс (табл. 1}.
В присутствии фосфорорганического лиганда реакция нафтената никеля(11} с Б1;2Л1С1 приводит к наблюдению сложного сигнала ЭПР, характеризующегося сверхтонкой структурой как от ядер Р, так и N1 (рис. 4, б}. В спектрах ЭПР при 77 К отчетливо видна СТС от двух ядер 31Р (А1=97, А2=200, А3=190 Гс) и одного 61№ (А1=6.8, А2=6.8 и А3=58.3 Гс). Величины ^(М) и А2(№) были оценены построением теоретического спектра и сопоставлением его с экспериментальным. При расчете были использованы значения g и АН, определенные из спектра N1(1} с естественным содержанием изотопов никеля (рис.4, а}.
Рис. 4. Спектры ЭПР при 77 К комплексов N1(1} в системе (№(пай}2 + РЬР + Б12Л1С1} (№Р:Л1=1:2:5} а) с естественным содержанием изотопов N1; б) обогащенные на 90% изотопом 61№ предполагаемые состав и строение (плоский квадрат) парамагнитного центра с направлением главных осей £-тензора и тензоров СТВ с ядрами 31Р и 61№ (т и Т перпендикулярны плоскости ПМЦ, направления g и А (61№}-тензоров совпадают); в, в'} Спектры ЭПР при 77 К комплексов N1(1} в системе (№(пай}2 + Р^Р + Б^ЛЮ} в) до и в'} после взаимодействия с этиленом. Основное состояние N1+ до взаимодействия с этиленом - преимущественно |х2-у2 > и после - 13т2-г2> . Предполагаемая структура ПМЦ, содержащего этилен, - сжатая вдоль оси С3 тригональная бипирамида.
Значения g-фактора для этих комплексов приведены в табл. 1. Анализ значений МРП показывает, что для них наиболее вероятно плоско-квадратное строение локального окружения иона №(1), в котором переходный ион непосредственно координирован двумя атомами фосфора. Основное состояние парамагнитного комплекса описывается преимущественно |х2-у2 >-орбиталью никеля.
Таким образом, в присутствии фосфо-рорганического лиганда реакция между наф-тенатом №(11) и Et2AlCl протекает с образованием промежуточного парамагнитного комплекса с плоско-квадратным строением, а в его отсутствие - метастабильного с искаженной тетраедрической структурой комплекса №(1). В первом случае в локальное окружение №(1) входит нафтенатная группа и два иона хлора или лишь ионы хлора, во втором - ион никеля непосредственно координируется двумя атомами фосфора.
Реакция между нафтенатом никеля(П) и Et2AlCl в растворе толуола в присутствии фосфорорганического соединения также протекает со стабилизацией устойчивого парамагнитного комплекса №(1) с ярко выраженной трехосной анизотропией g-фактора (рис. 4).
Анализ спектров указывает на то, что и в этом случае ион металла непосредственно координируется двумя атомами фосфора. Однако значения МРП ^ = 2.41, g2 = 2.122, gз = 2.043, А1(Р)=44, А2(р)=39 и А3(Р)=11 Гс) принадлежат, вероятно, парамагнитному комплексу плоско-квадратного строения, существенно искаженного в сторону тетраэдра.
Сигнал ЭПР ионов №(1) в системе с Et2AlCl появляется на фоне широкой линии (ДН = 980 Гс, ,§=2.37), интенсивность и ширина которой заметно изменяется со временем. Этот сигнал принадлежит, по-видимому, коллоидному никелю. При выдержке ампулы с раствором при комнатной температуре выпадает черный осадок. В спектрах ЭПР наблюдается интенсивный сигнал, состоящий из двух линий (ширина линий составляет 1110 и 990 Гс) с расстоянием между центрами линий 2000 Гс. Соотношение интенсивностей этих линий меняется со временем и наблюдается заметное увеличение низкопольного сигнала. По-видимому, оба сигнала обусловлены частицами №„, имеющими, однако, различные размеры и, как следствие, различные магнитные свойства.
2.3. Магнитные продукты реакций азо- и азометиновых комплексов нике-ля(11) с диэтилалюминийхлоридом. Реакции азосоединений №(П) с Et2AlCl в растворах протекает с образованием трех видов промежуточных парамагнитных продуктов: радикалов, комплексов №(1) и частиц №„. Образование радикалов характерно для всех систем, включая как никелевые комплексы азолигандов, так и самих азоли-гандов. Они являются первичными парамагнитными продуктами в этих системах. Спектры ЭПР их представляют собой неразрешенные синглеты, центрирующиеся при g=g0 с ширинами ДН=25-30 Гс для систем (азосоединение или азосоединение №(П) + Et2AlCl) и четко разрешенный триплет, обусловленный взаимодействием не-спаренного электрона с ядром 14К(/=1), для систем (азометиновое соединение или его комплекс с №(П) + Et2AlCl).
Комплексы №(1), вероятно, являются вторичными продуктами. Они обнаружены не для всех систем. Ненаблюдаемость промежуточных комплексов №(1) в ряде систем, по-видимому, связана с их высокой реакционной способностью и трансформацией в немагнитные структуры. Вывод подтверждается тем, что при введении фосфорорга-нического лиганда в эти системы в момент ожидания образования комплексов №(1) наблюдаются спектры ЭПР, характерные для комплексов №(1) с координированным фос-форорганическим соединением. В данном случае фосфорорганический лиганд выступает в роли стабилизирующего №+ в исследуемых системах.
Стабилизация промежуточных комплексов №(1) осуществляется введением фос-форорганических соединений, таких как три-фенилфосфин, 1,2-бис-дифенилфосфинэтан. Этим путем предупреждается выпадение никеля из раствора в виде №„. Стабилизация комплексов №(1) с фосфорорганическими ли-гандами примечательно тем, что она указывает на фосфорорганические соединения как на индикаторы координационной ненасыщен- ности ионов №(1) в этих системах. Идентифицированы комплексы №(1) с фосфорорганическими лигандами, в которых ион №+ координирован непосредственно одним, двумя и четырьмя атомами фосфора (рис. 5, а-в).
Рис. 5. Спектры ЭПР при 77 К комплексов N1(1}, координированных непосредственно а) одним, б) двумя, в) четырьмя атомами фосфора в системах типа Циглера с естественным содержанием изотопов.
Рассчитанные спектры для некоторых комплексов N1(1} представлены на рис. 6 и 7.
Расчет спектров проведен с учетом возможности несовпадения осей g- и А-тензоров.
А
I I >.
I ! !
\ ! !
I ! I
( ! I
I ! I
\ I '!
1 ! ! I I !
л 1 ! !
I !
•V •
•VI :: I
I 1
I I
I
|
I I /
I ' I
! I I ! 1 I
! V
л / \.
_______
* .
! I
\ /
7Ш
/ !!! 1-. !
ИШк/
100 о
X и.
. I: : ! \ /
1 ¡И) I
! I и / > /
1 ! \/ I» М V -
' ВРРН
I
I
\!
2400
2800
М-
Ц1 1
I 11
I П ' Гц I I ~ I I
||
I Ч
!
3200
Г1
11
'! II II
I
Рис.7. Рассчитанные спектры ЭПР комплекса N1(1}, координированного одним фосфорорганическим лигандом, в предположении лоренцевой формы линии и значениями угла между g- и А-тензорами в плоскости ХУ: а) а=00, б) а=350, gx= 1.9971, яу= 2.1809, яг= 2.4456, Ах=119.4, Ау=90.0, Ат= 77.2, АНХ= 12.3, АНу= 31.3, АНТ= 36.1 (в}.
Рис. 6. Рассчитанные спектры ЭПР комплекса N1(1} с хромофорной группой [№Р4] в предположении а) гауссовой, б) лоренцевой форм линии и значения угла между g- и А-тензорами в плоскости ХУ, ё=0°, в) лоренцевой форм линии с значениями gx=2.0029, gy= 2.0353, gz=2.1179, Ах=63.7, Ау=61.3, Ат=48.9, АНХ=12.5, АНу= 15.6, АНТ=19.5 (в}, й?=82°.
МРП сигналов ЭПР комплексов N1(1} приведены в табл. 1. Из рассмотрения табличных данных, прежде всего, следует заметное влияние лигандного окружения N1(1} в этих системах на параметры спектров ЭПР.
а
б
- а
б
--в
В заключение отметим, что образование комплексов N1(1) в этих системах служит доказательством того, что алюминийоргани-ческое соединение является восстановителем N1(11). Механизм реакции восстановления N1(11) в хелатных комплексах до N1(1) и роль лигандного окружения в этих реакциях в настоящее время не совсем очевидны [103-106].
В случае азо-и азометиновых комплексов N1(11) имеется стерическое затруднение прямого встраивания молекул Et2AlCl в непосредственную координационную сферу иона металла и роль лигандного окружения в редокс-процессах заметно возрастает -лиганды сами выступают в роли первых координаторов молекул алюминийорганичес-кого соединения. По-видимому, предшествующей стадией образования радикальных продуктов в начальный момент взаимодействия является координация Et2AlCl азоли-гандом по атому азота:
""""O- Ni1/2
Et2AlCl -N=N-
N
•Q- Ni1/2
R
а затем расщепление молекулы Et2AlCl с одновременным разрывом одной связи -N=N-и образование радикальных продуктов
EtAlCl ^N-
Q4Q, • Q;
Ю- Ni1/2
EtAlCl CH-N—
I
Q- Ni1/2
R9
■Ri
в случае азо- и азометиновых лигандов соответственно.
2.4. Парамагнитные продукты би-ядерных комплексов и соответствующих мономеров никеля(0) с Е1:2А1С1. В отличие от мономерных комплексов никеля, биядер-ные олефиновые комплексы никеля проявляют высокую устойчивость к действию Et2AlCl. Эти комплексы интересны и тем, что они в сочетании с Et2AlCl обладают высокой селективностью в реакции ди- и оли-гомеризации низших олефинов - этилена, пропилена. Селективность этих систем не зависит от температуры в интервале 293-363 К,
и активность их ниже, чем у многих известных комплексов.
Исследование реакций N1^00)^^-n2-phC=Cph) 5(1), №2(тБ)2 ^^^+1.5 phC=Cph (2), (C0D)2(3) с Et2AlCl показывает, что все они протекают с образованием парамагнитных комплексов N1(1), причем образующиеся комплексы идентичны и имеют МРП: ^ = 2.399, g2 = 2.059, g3 = 2.033, g = 2.164, g0 = 2.169. Вероятная структура парамагнитного комплекса может быть представлена в следующем виде:
/
Cl
C QD -
• N1
AlEt,
Cl
Указанные значения МРП характерны для парамагнитных комплексов N1(1) с плоско-квадратным строением локального окружения никеля и основным состоянием 1х -у > Анализ нижеприведенных спектров ЭПР этого центра, регистрированных при 77 и 300 К, указывает на то, что средний g-фактор почти совпадает с изотропным g-фактором. Следовательно, можно полагать, что строение парамагнитного комплекса при этих температурах одно и то же: g0 = 2.169, ДН = 141 Гс
С
Cl
Ni
\
Cl
Таким образом, данные ЭПР-спектро-скопии прежде всего показывают, что взаимодействие биядерных комплексов никеля с Et2AlCl приводит к расщеплению связи №-N1 с последующим окислением мономерных соединений никеля и стабилизации квадратно-плоских парамагнитных моноядерных комплексов N1(1). Полагаем, что лимитирую-щией стадией реакции димеризации, олиго-меризации низших олефинов - этилена, пропилена биядерными комплексами никеля является, скорее всего, стадия расщепления биядерного комплекса на мономерные под действием Et2AlCl. Низкая скорость расщепления связи №-N1 под действием АОС, вероятно, является определяющим признаком отличия каталитических свойств биядерных комплексов от мономерных.
3. Магнитные интермедиаты комплексов кобальта в циглеровских системах
При формировании каталитических систем на основе соединений кобальта и алюмоорганических соединений имеет место образование парамагнитных интермеди-атов, в которых кобальт находится в степенях окисления +2, 0 и спиновых состояниях Б=1/2, 3/2. Наблюдаемые парамагнитные комплексы, в основном, моноядерны. Следует отметить, что парамагнитные соединения кобальта в этих системах исследованы
А
Рис. 8. Спектры ЭПР при 77 К продуктов реакции (С=5-10-2М) с Et2AlCl ^0^=1:5) после - а) 1/2, б) 2, Et3Al (40%-ный раствор в гептане) после - а, а') 1/2, б,
достаточно подробно [110-125]. Ниже приводим результаты исследования влияния ли-гандного состава соединений кобальта(П) на природу (МРП, состав и строение) парамагнитных комплексов, радикалов, образующихся при формировании систем типа Циг-лера-Натта на основе ряда нафтеновых, азо-и азометиновых, тиосоединений Со(11).
На рис. 8-11 представлены спектры ЭПР парамагнитных продуктов реакции указанных комплексов кобальта(П) с Et3Al и Et2AlCl в среде растворителей.
при 300 К А) толуольного раствора комплекса - I в) 4 мин; Б) о-ксилольного раствора комплекса - II с
б') 3, в, в') 5 мин.
Рис. 9. Спектры ЭПР при 77 К продуктов реакции комплекса I с Et2AlQ ^0:^=1:5) после а) 5 мин при 300 К, б, в, г) прогрева (а) при 363 К в течение 4, 6, 10 мин., соответственно.
Рис. 10. Спектры ЭПР при 77 К продуктов реакции при 300 К толуольного раствора комплекса III с Et2Ala ^0^=1:2) после - а) 1/2, б) 3, в) 5 мин; г) прогрева (в) при 363 К в течение 4 мин; д) добавления 1,2-бис-дифенилфос-финэтана на (в) при 300 К ^0:Р=1:4).
iDPPH
200 G
I I
\ Л
I
• '1 f; * * A 1'J, r, J\ ¡\ Л11-' ! Г4' V \
I I I
g1, A (Co)
I
I ■ № VV4
I i DPPH i
I j vi ! !
I
\ I1 I I \ i
|i i i
i li !! ■ !i !! ii !! ii!! 1 ii M i'il!
I M III
g3, A (Co)
Г
M
v
ft! !S h
t ! иЬ
i ii |j i ! !
I .* J!
!\ 1 \
/
"У
UAi
/N'lii
!iv 1 »
•i;v
'vi I
■ i ■ Vi iv ?!
: И
I ••'! i i
\ / i
V j V
DPPH
а
б
а
в
г
Рис. 11. Спектры ЭПР при 77 К продуктов реакции комплекса ^(П) типа IV в о-ксилоле (С=2-10-2М) с Et3Al (40% -ный раствор в гептане) ^0^=1:5) после а, б) 2 и 10 мин при 300 К, в, г) прогрева при 353 К в течение 3 и 7 мин соответственно.
Химический состав и строение иссле- цированных комплексов кобальта, условия дованных комплексов приведены на следу- их формирования указаны в табл. 2. ющей странице. Значения МРП идентифи-
Таблица 2. Значения МРП парамагнитных комплексов и радикалов в системах типа Циглера на основе соединений кобальта(11}_
Система Тип ПМЦ Я2 Я3 в
А1 А2 А3
1+Бг2Л1С1 Я 2.003
АН=25в
Соь(П} 4.1
Сои(О} 2.002 2.040 2.660 69.5(Со} 26.4(Со}
11+ Бг2Л1С1 Сои(О} 2.003 2.060 2.340 56.7(Со} 8.0(Со}
111+ Б^ЛЮ Соь(П} 4.1
Я 2.003
Н=29в
ПМре+Б12Л1С1 Сои(О} 1.995 2.39 2.51 133(Со} 104(Со} 118(Со}
20.6(Р} 20(Р} 20(Р}
1У+Бг3Л1 Сои 2.318 56.7
2.331 52.8
2.430 54.7
Анализ спектральных данных показывает, что природой реагирующих компонентов, их соотношением определяется многообразие парамагнитных продуктов. Эти факторы значительно сказываются и на значениях МРП комплексов кобальта одной и той же степени окисления.
0=^/2 йев
Типичным сигналом четвертого типа ПМЦ в указанных системах может служить нижеприведенный сигнал радикала, образующегося в реакции - замещенного азокомплекса Со(11} с Б1;3Л1 в растворе о-ксилол+гептан. Этот же сигнал появляется при взаимодействии самого азолиганда с Б1;3Л1. Уравнение реакции образования радикала и его структуру можно представить в следующем виде:
R + Et3Al
^ AlEt3
-Й:
RAlEt
II Br-
III
IV H0
^ Co/2
'0=Co/2
^г
C
\
S'
2Et
^^ + C2H6
Et2Al -N
N
Ш2
0
Значения первого типа парамагнитных продуктов отнесены к комплексам Со(0}, второго - к соединениям высокоспинового Со(П} (центры с g=4.1), третьего - к коллоидному кобальту (сигнал г рис. 11), четвертого - к радикалам хелатирующих кобальт лигандов.
Отметим, что в этих системах образующиеся радикалы устойчивы. Растворы, содержащие эти радикалы, "чистые", из них не выпадает осадок при хранении растворов в течение длительного времени (20-24 ч) при комнатной температуре.
I
2
В присутствии фосфорорганических лигандов комплексы Со(0} образуют аддукты с ними (рис. 10, д). Приведенный на этом рисунке спектр характерен для парамагнитного комплекса Со(0} с хромофорной группировкой СоР4. Наиболее вероятное строение этого комплекса - слабоискаженная квадратная пирамида, основание которой составляют четыре атома фосфора. Неспаренный электрон в этом комплексе локализован преимущественно на йДорбитали.
4. Магнитные интермедиаты комплексов меди в циглеровских системах
Большая часть работ, выполненных в этом направлении, охватывает в основном комплексы кобальта, никеля, титана, циркония [107-112]. Недостаточное внимание исследователей к системам, основанных на соединениях меди(11}, по-видимому, объясняется тем, что системы на их основе не эффективны в реакциях изо-, ди- и олигомери-зации олефинов. Вместе с тем ион Си(11} является удобным спектроскопическим "объектом" и изучение циглеровских систем на его основе позволяет внявить ряд особенно-
стей формирования этих систем. Кроме того, надо отметить, что ион Си(11} является электронным аналогом одновалентного никеля и нульвалентного кобальта (электронная конфигурация 3Й9, спин 8=1/2). Этими обстоятельствами и вызван наш интерес к системам на основе Си(11}.
В этих системах по спектрам ЭПР идентифицируются лишь исходный комплекс Си(11} и интермедиаты Си(11}, образующиеся при взаимодействии исходных комплексов меди(11} с алюминийорганическим соединением. Эти интермедиаты метаста-бильны, но легко стабилизируются введением в систему фосфорорганических лигандов. При этом фосфорорганический лиганд непосредственно координирует ион меди(11} в промежуточных структурах. Таким образом, через образование комплексов с фосфорор-ганическими лигандами в циглеровских системах стабилизируются парамагнитные ин-термедиаты Си(11}. На рис. 12 приведен спектр ЭПР одного из парамагнитных ин-термедиатов меди(11}.
200 G
ay(N)
g|b All (Cu) ||jl i 'I 1 4
g2, A2(P) ' 11
gi, Ai(P)
g3, Аз(Си), Аз(Р) dpph
Рис. 12. Спектры ЭПР при 77 К комплекса Си(11} с К=о-ОСИ3 в растворе толуола (С=2-10- М} а) исходного, б, в) после добавления Б12Л1С1 (Си:Л1=1:2) на замороженную (а) и размороженную от 77 до 300 К в течение 1/2 и 1 мин, соответственно, систему, г} после введения в (в} 1,2-бис-дифенилфосфинэтана (Си:Л1=1:2) в течение 4 мин при 300 К. Условия записи спектров идентичны в случаях а, б, в и б', г.
a
В табл. 3 указаны значения МРП для ряда парамагнитных интермедиатов Си(11}, в которых переходный ион непосредственно координирован фосфорорганическим лиган-дом. Анализ табличных данных позволяет
установить, что в этих интермедиатах связь Си-Р характеризуется достаточно высокой ковалентностью. В таблице приведены также рассчитанные значения g- и А-факторов, коэффициентов при АО волновой функции
основного состояния комплекса и величин форорганического лиганда на строение паР и к. Анализ этих данных позволяет вы- рамагнитного интермедиата и характер свя-явить некоторые особенности природы фос- зи Си-Ь.
Таблица 3. Значения МРП промежуточных парамагнитных комплексов Си(11), образующихся в реакциях азо-соединения Си(11) типа А (где Я есть о-С1) с ЕьА1С1 в присутствии некоторых фосфорорганических лигандов
Комплексы системы g\ g2 gз А:(Си) А2(Си) А3(Си) А:(Р) А2(Р) А3(Р)
РИ3Р 2.210 2.161 2.000 17 25 180 51 53 44
(РЮ)3Р 2.195 2.171 2.003 17 31 170 121 78 111
Ph2P-NPh2 2.261 2.151 2.001 18 26 173 73 68 75
(PhO)2-N(OPh)2 2.197 2.173 2.009 17 29 165 102 99 108
Ph2P-CH2-CH2-PPh2 2.190 2.131 2.007 19 28 171 56 49 55
РЬ,Р ^О)3 Р Р^Р-ЫР^ ^О)2-Ы(ОР^2 Ph2P-CH2- СН2-РРЬ,
к 0.0011 0.015 0.020 0.019 0.000
Р 333.1 324.8 335.4 318.8 313.2
с2 0.013 0.028 0.019 0.028 0.014
Значения величин Р, к определены для случая Ах, Ау<0, Л2> 0 в предположении g1, g2, gy,gz; А\, Л2, Аз= Ах, Ау, Аг.
Фосфитовые комплексы имеют более высокие значения сД чем фосфиновые и меньшие значения Р. Это объясняется сильным ^-взаимодействием, которое укорачивает Си-Р-связь, повышает спиновую плотность на фосфоре и уменьшает её на меди. Полагаем, что сдвиг в сторону меньших величин Р для фосфитовых комплексов отражает усиление о-связывания в этих комплексах.
Для каждой группы лигандов уменьшение величины Р соответствует увеличению о-донирования (индуктивный эффект) в каждой серии ёре>Рк3Р>Рк2Р-ЫРЬ2; (РЮ)3 Р>(РЮ)2-Ы(ОРЬ)2. Таким образом, индук-
В заключение отметим важнейшие, на наш взгляд, моменты формирования систем типа Циглера на основе комплексов Со, N1, Си с алюминийорганическими соединениями. Во-первых, это роль лигандного окружения
тивный эффект в РЬ3Р сдвигает спиновую плотность на ОДорбиталь меди и от неё в сторону экваториальных лигандов, понижая значение Р.
31
Величина спиновой плотности на Р и 63,65Си зависит также от стерических факторов фосфорорганическоголиганда. Для фос-форорганических лигандов больших размеров усиливается ^-характер в неподеленной паре. Это и приводит к удлинению Си-Р-связи. Таким образом, повышается спиновая плотность на меди(11), в этом может заключаться влияние пространственных эффектов на распределение спиновой плотности в комплексах меди(11) с фосфорорганическими лигандами.
переходного иона в образовании парамагнитных продуктов. Для азо-, азометиновых комплексов во всех случаях первичными парамагнитными продуктами являются радикалы, причем идентичные для всех комплек-
Таблица 4. Рассчитанные значения g- и А-тензоров, коеффициентов при АО волновых функциях основного состояния и величин Р и к по уравнениям, приведенным в [81, 82]_
gv gz А1 А2 А3 Р к а Ь с а е
2.0360 2.0461 2.1761 -6.0 -6.8 58.4 -92.3 0.253 0.9996 -0.0066 0.0219 0.0086 0.0112
2.0290 2.0481 2.1381 -30.0 -40.8 -180 197.3 0.495 0.9990 -0.0396 0.0172 0.0740 0.0109
2.0271 2.0355 2.1211 -8.3 -9.8 55.0 -89.3 0.291 0.9991 -0.0017 0.0095 0.0061 0.0071
2.0360 2.0235 2.0893 -38.1 -39.5 -165 187.4 0.551 0.9999 -0.0017 0.0105 0.0055 0.0062
2.0613 2.0832 2.0053 -5.8 -5.8 53.0 -79.6 0.339 0.9957 -0.0855 0.0260 0.0180 0.0177
2.0232 2.0263 2.0863 -39.0 -39.0 -168 157.4 0.552 0.9999 -0.0018 0.0106 0.0054 0.0061
1, 2 - №(пай)2 или Си(пай)2 + (РЮ)2 Р-ЫР^ + Ег2А1С1
3, 4 - №(агоше1)3-2 или Си(а70шег)2-2 (Я1=Бг, Я2=Н) + Р^СН2-СН2Р^+Е12А1С1 5, 6 - Ni(naft)3 или Си(пай)2,соответственно.
сов Со, N1, Си и самих лигандов также. Подобное характерно и для о-диаминовых комплексов Со, N1 (но не для Си). В этом случае различие, по-видимому, заключается в том, что комплексы Со, N1 проявляют радикальный характер - избыточный заряд в них локализован на лигандах, а для комплексов Си - на ме-
талле. В этих случаях, вероятно, немаловажную роль играют редокс-свойства лигандов.
Вторым важным моментом является то, что во всех рассматриваемых случаях фосфорорганические лиганды выступают в роли стабилизаторов метастабильных комплексов
N
O
Et n A1C13-n
O
N
N
O
O
M
N
O
L(P)
M
O
P
P
Третьим примечательным признаком является различие в степени ковалентности связи М-Ь в родственных парамагнитных комплексах Си(11) и №(1) - связь Си-Ь более ковалентна, чем №-Ь. Этот фактор представляется немаловажным в определении каталитических свойств комплексов в реакциях ди- и олигомеризации низших олефи-новых углеводородов.
Почти для всех исследуемых никелевых систем характерно образование парамагнитных комплексов с фосфорорганиче-
скими лигандами плоско-квадратного строе-
2 2
ния с основным состоянием х -у , в то время как для подобных медных комплексов предпочтительным оказывается искаженная тет-раэдрическая структура. И ещё. В литературе, когда речь идет о природе активного комплекса, то принимается, что им является гидрид двухвалентного никеля. Высказываются противоречивые мнения относительно строения активного центра и степени окисления в нем никеля. Полагаем, что активными в реакции димеризации низших олефи-нов в рассматриваемых системах являются квадратно-плоские комплексы никеля(1), причем среди них более активны те, которые характеризуются меньшей ковалентностью связи М-Ь.
5. Лабильность структуры промежуточных парамагнитных комплексов в каталитических системах ди- и олигомеризации низших олефинов
Как уже было отмечено, в процессе формирования циглеровских систем образуются различные, достаточно стабильные и метастабильные промежуточные соедине-
ния, и они могут переходить из одной структурной формы в другую в присутствии даже достаточно слабых лигандов-координаторов. Такие соединения относятся к классу структурно-нежестких. Для них характерно внутримолекулярные движения ядер с большими амплитудами, которые заметно отражаются на молекулярных свойствах, спектроскопических и термодинамических характеристиках системы. Интересным является то, что стереохимическая нежесткость структур по-разному проявляется в различных физических методах, поскольку результаты сильно зависят от соотношения между временем перегруппировки и характеристическим временем метода [113-119].
Структурная перестройка комплекса может быть значительна даже в тех случаях, когда энергия перехода между структурами составляет всего несколько килокалорий [120-125]. Рассмотрим формы проявления структурной нежесткости в спектрах ЭПР промежуточных парамагнитных комплексов в каталитических системах димеризации низкомолекулярных олефинов, состоящих из циклооктадиена никеля(0) и Р-дикетона.
В отсутствие этилена взаимодействие компонентов системы на основе циклооктади-ена №(0) и ацетилацетона в растворе толуола сопровождается образованием промежуточного плоско-квадратного комплекса N1(1). Спектр ЭПР этой системы при 77 К характеризуется одним близким к аксиально-симметричному виду сигналом ЭПР со значениями МРП: #=2.265, £2=2.060, £з=2.031 (рис. 13, а). При наличии этилена спектр ЭПР системы представляет собой суперпозицию двух анизотропных сигналов - первого с вышеуказанны-
ми значениями МРП и второго с £ =2.292, £2=2.220, £3=2.009. Первый характерен для плоско-квадратного комплекса одновалентного никеля №(СОБ)асас с основным состоянием преимущественно |х2-у2>, второй - для три-гонально-бипирамидального (или тригонально-
Таким образом, можно заключить, что в этих системах имеет место переход из одной структуры в другую под воздействием такого достаточно слабого лиганда-коорди-натора, как этилен, плоско-квадратный парамагнитный комплекс оказывается струк-
2500 _ I!1! ' ' "Ди1=1.975
юос
I V
г
бррн
,£2=2.186 /■ * /—н ■
/ / I
¡1
ш
/К
£1=2.025
,1000
£2=2.043 ...
ЧУ ^
£1=1.983
г £3=2.214 , ,
' 2.081 2.194
1
Рис. 13. Спектры ЭПР при 77 К продуктов реакции а, а', б) [№(С4Н6)2]И с Б12Л1С1 после 5 (а, а'), 40 мин (б) (№:Л1=1:4); в) [№(С4Н6)2]И +РИ3Р + Бг2Л1С1 после 10 мин (№:Р:Л1 =1:1:4); г) (в) + С2Н4 после 10 мин.
го) комплекса с основным состоянием пре-
2
имущественно ^ > , включающего этиленовую молекулу. Эти комплексы, вероятно, находятся в динамическом равновесии. Динамическое равновесие между структурами является следствием нежесткости структуры парамагнитного олефинового комплекса по отношению к внутримолекулярным перегруппировкам [126-129]. Подобное явление наблюдается и для системы, состоящей из 1,5-циклооктадиена никеля(0) и гексафтора-цетилацетона:
/ \
С2Н4
' \
-СОБ
V-.
турно-нежестким по отношению к связыванию олефина. Отметим, что структурная нежесткость характерна для широкого класса промежуточных пентакоординированных соединений в системах указанного типа, включающих комплексы N1, Си. К сожалению, из экспериментальных данных можно установить лишь сам факт структурной нежесткости промежуточного соединения, однако установить механизм, соответствующий внутримолекулярной перегруппировке, не всегда удается [122-126], а теоретические исследования проблемы путем построения потенциальных поверхностей с учетом динамики системы в настоящее время является не исчерпывающими [98-104].
6. Координация олефинов промежуточными комплексами и механизм их ди-меризации
На основании имеющихся на сегодняшний день сведений дать детальный механизм формирования активного центра, определить его структуру довольно затруднительно. Однако несомненным является то, что формирующийся активный центр дол-
в
жен характеризоваться, прежде всего, координационной ненасыщенностью иона переходного металла, способствующей встраиванию молекулы олефина, наличием активных связей М-С или М-Н, способствующих осуществлению важнейшей стадии каталитического превращения - цис-миграции активированной молекулы субстрата [112, 114]:
H2C
CH
2
L -M- R
n
LWM - CH2 -CH2R.
Координация молекул олефина ионом переходного металла является необходимой стадией реакций димеризации, олигомериза-ции и постулируется в механизмах реакций на подавляющем большинстве металлоком-плексных катализаторов. В этой связи фундаментальный характер приобретает проблема относительной ориентации олефина (плоской, экваториальной или перпендикулярной) в зависимости от структуры активного комплекса [122, 126, 127]. Определенным образом ориентирование молекулы олефина обеспечивает необходимую скорость в нужном направлении.
Таким образом, основная проблема сводится к изучению взаимодействия субстрата с активным центром, определению структуры активированного комплекса и природы активации. Достаточно последовательное теоретическое вычисление скоростей каталитических процессов (и, следовательно, описание механизма) требует решения ряда задач по построению энергетического профиля реакции и нахождения характеристик промежуточных состояний; вычисления скоростей отдельных стадий, расчета скорости суммарного процесса. В настоящее время эта проблема в целом ещё далека от своего решения. В связи с этим пока основную роль играют более или менее частные теоретические представления, основанные на тех или иных модельных системах, которые тем не менее дают некоторую общую картину каталитического превращения, позволяют сформулировать феноменологическую схему механизма, согласующуюся с экспериментальными данными, и полезны для прогнозирования каталитической активности [123, 125, 127].
Следует все же отметить, что приведенные в ряде работ заключения о каталитических эффектах на основе приближенных квантовохимических расчетов являются, скорее всего, не корректными, и плохо согласуются с экспериментальными данными. Прежде всего, по той причине, что в этих расчетах отсутствует достаточный учет ли-гандного окружения переходного иона, влияния природы растворителей на направление процесса, способа синтеза металлоорганиче-ского комплекса. Учет указанных факторов при решении рассматриваемых задач с помощью современных методов квантовой химии довольно затруднителен и поэтому в этом плане предпочтительными оказываются экспериментальные методы исследования и в первую очередь спектроскопические методы, позволяющие исследовать как строение промежуточных комплексов, так и в ряде случаев - кинетику процесса. Различные механизмы димеризации олефинов (вырожденная димеризация, синхронное сдваивание, восстановительная димеризация) с участием комплексов переходных металлов выдвигались в ряде работ [98, 99, 102, 126, 129-136], в которых отражены основные этапы взаимодействия исходных компонентов. Протекание реакции по тому или иному механизму требует детальных сведений в первую очередь о составе и строении промежуточных комплексов, характере ориентации молекул олефина в координационной сфере переходного иона, влиянии лигандно-го окружения на состояние иона и тем самым на характер включения олефина в координационную сферу иона металла, влияние условий проведения реакций (температура, среда).
Все эти сведения в основном могут быть получены, как мы уже выше отмечали, пока экспериментальными методами и в первую очередь - спектроскопическими. Применение последних в настоящее время интенсивно растет, хотя накопленный материал недостаточен для установления детального механизма формирования циглеров-ских каталитических систем и требует расширения тех исследований, которые позволили бы более полно представить многообразие такого взаимодействия. Эти вопросы в
настоящей работе рассмотрены с применением метода ЭМР-спектроскопии на примере исследования интермедиатов в циглеров-ских системах, включающих металлооргани-ческие комплексы переходных металлов, и поведения их в реакции димеризации.
6.1. Реакции олефинов с промежуточными парамагнитными комплексами в каталитических системах димеризации олефинов. Спектры ЭПР и значения МРП некоторых идентифицированных нами парамагнитных металл-олефиновых комплексов представлены на рис. 12-15 и в табл. 2 соответственно.
1. В начальный момент взаимодействия компонент системы №(С4Н6)2и+Е^Л1С1 наблюдается спектр ЭПР, представляющий собой суперпозицию двух сигналов с ярко-выраженной трехосной антизотропией g-фактора (рис. 13, а, а'). Со временем интен-
сивности этих сигналов увеличиваются и, проходя через максимум, исчезают. Вместо них обнаруживается широкий асимметричный сигнал с g=2.24 и ДЯ=1200 Гс (рис. 13, б). Первые сигналы принадлежат парамагнитным комплексам №(Г), второй - коллоидному никелю.
При наличии в системе фосфорорга-нического соединения сигналы ЭПР комплексов №(1) типа (а) трансформируются в сигнал типа (б) (рис. 13, в), также принадлежащий парамагнитному комплексу №(1). Сигнал ЭПР последнего характеризуется близкой к аксиально-симметричной форме. Последующий напуск этилена на систему трансформирует сигнал (б) в сигнал (в). Явление обратимо и указывает на то, что регистрируемые парамагнитные комплексы в системе находятся в динамическом равновесии.
Рис. 14. А. Спектры ЭПР при 77 К парамагнитных продуктов реакции при 300 К 1,5-циклооктадиена никеля с ацетилаце-тоном в атмосфере аргона (мольное соотношение реагентов 1:1) после а) 8 мин б) напуска этилена на (а); в) - зависимость интенсивности сигнала ЭПР комплекса N1(1) во времени. В. Спектры ЭПР парамагнитных продуктов реакции при 300 К 1,5-циклооктадиена никеля с Е^ЛЮ (№:Л1=1:4) после а) 2, б) 5 мин.
Рис. 15. Спектры ЭПР парамагнитных продуктов реакции при 300 К 1,5-циклоокта-диена никеля с гексафторацетилацетоном в растворе толуола после а, а, в) 2 мин, б, б') напуска этилена в течение 1 мин на (а), г, г) (б) после 10 мин выдержки при 3000К, д, д) (б, б') после 20 ч выдержки при 300 К. а, а', б, б', г, г', д - сняты при 77, в, д - при 300 К.
А 2(Р)=64.1 G
Рис. 16. Спектры ЭПР при 77 К реакции №(РРИ3)4 с ацетилацетоном в растворе гептан + толуол после а) 3 мин при 300 К, б) напуска этилена при 300 К на (а) в течение 2 мин; в) зависимость интенсивности сигнала (а) от времени реакции при 300 К между реагентами.
Таблица 4. Значения МРП при 77 К парамагнитных металл-олефиновых комплексов в каталитических систе-
мах димеризации олефинов
Система g\ g2 g3 G
A(P) A(P) A3(P)
NiCl2+Ph3P+CH2=CH2+Et2AlCl 2.000 2.175 2.450 131.4 102.7 98.0
Ni(COD)2+ Et2AlCl 2.311 2.057 2.057
[Ni(C4H6)2]n + Et2AlCl 1.971 2.186 2.428
[Ni(C4H6)2]n+CH2=CH2+Et2AlCl 1.983 2.081 2.194
[Ni(C4H6)2]n+Ph3P+CH2=CH2+Et2AlCl 2.025 2.043 2.214
Ni(naft)2+ CH2=CH2+Et2AlCl 1.973 2.373 2.373
Ni(naft)2+ CH3-CH=CH2+Et2AlCl 1.998 2.023 2.210
Co(azomet)2+ CH2=CH2+Et2AlCl 2.004 2.132 2.248
Co(Et2dtc)2+ CH2=CH2+Et2AlCl 2.080 2.183 2.234
Ni(COD)2+hfacac+ CH2=CH2 2.302 2.166 2.025
Ni(COD)2+acac+ CH2=CH2 2.292 2.220 2.009
Ni(Ph3P)4+acac+ CH2=CH2 2.295 2.093 2.067 105.5 83.4 135
PhP
Ph^P-
,Ni4
A
O
O
C2H4
Ph^P.
Ph?P'
Ni
B
O
O
-PhsP
C
Ph^P
V,
Ni
O
N
Phj^ O C1
Рис.17. Схема внедрения молекулы этилена в промежуточный комплекс никеля(1): А - промежуточный комплекс никеля(1) до взаимодействия с молекулой этилена; В - внедрение этилена в промежуточный комплекс никеля(1), С, С - структурные состояния промежуточного комплекса никеля(1) с координированным этиленом.
Таким образом, в системе [№(С4Нз)2]и+ Б1;2А1С1 обнаруживаются два типа парамагнитных центров: комплексы N1(1) и коллоидный никель. Первые реагируют и стабилизируются фосфорорганическим лигандом. Реакция этилена с фосфорсодержащим парамагнитным комплексом протекает с образованием парамагнитного металл-олефинового комплекса N1(1). Реакция, вероятно, протека-
ет присоединением олефина и элиминированием фосфорорганического лиганда с изменением при этом геометрии и основного электронного состояния парамагнитного комплекса.
Вышеописанные превращения схематически можно представить следующим образом:
А
№(С4И6)2
//с К / С1ч Е1 Ег2А1С1 у \ / \ / -^N1. А1
Ч / \ \
С С1 ХЕ1
N1,
РЬэР '/С.
\
В
С
+ С2И4
С1 N1
С1
С
где | - олефиновый лиганд С2Н4.
Для центра А (^3-^2=0.242, £-£1= 0.211) скорее всего, характерна сильноискаженная тетраэдрическая структура и основное состояние а|х2-у2|+Р|г2|, а>=Р; для В - пентакоорди-нированная, квадратно-пирамидальная - с основным состоянием преимущественно |х2-у2| и С - пентакоординированная, тригонально-би-пирамидальная структура.
Для парамагнитных металл-олефино-вых комплексов характерны заметно меньшие значения £1, чем £0, что не наблюдается для других комплексов и требует теоретического обоснования. Малые в сравнении с £0 значения компоненты обнаружены и для
•3+
ной конфигурацией 3сИ . Однако нам представляется маловероятным возможность окисления никеля в исследуемых системах до степени окисления +3. Более того, с введением этилена в систему, содержащую парамагнитные комплексы В, последние трансформируются в центры типа С. Это позволяет предполагать изоэлектронность центров В и С и более уверенно отнести их к парамагнитным комплексам N1(1).
2. Реакция циклооктадиена никеля с Р-дикетонами при 300 К сопровождается стабилизацией парамагнитного комплекса N1(1), и в этой системе имеет место окисление ни-низкоспиновых комплексов №3+ с электрон- келя(0) в никель(1). Окисление протекает
п
под действием мягких кислот, в данном случае Р-дикетонов. Спектры ЭПР регистрированных парамагнитных комплексов представлены на рис. 14-16. Они характерны для плоско-квадратных комплексов №(Г). Реакция этих комплексов с этиленом протекает с образованием их олефиновых аддуктов. Превращения, имеющие место в этой системе, можно представить следующими управлениями:
Ni(COD) g +
V. (
\
Ni(COD) + COD,
+ с2н4
( Ni(COD) (С2Н4)
( N¡(000)
О О'
Магнитно-резонансные параметры указывают на то, что образование металл-оле-финового аддукта сопровождается изменением основного состояния парамагнитного иона и стабилизацией тригонального ме-талл-олефинового комплекса: 0
«¿^ (Ч;^ ^-^ ( V
с2н4 *-
о
-СОР
Сравним парамагнитные продукты реакций №(СОБ)2 с Р-дикетодами и №(СОБ)2 с Et2Л1C1 (рис. 14, А и В). В обоих случаях имеет место окислению никеля(0) до никеля(Г). И в обоих случаях стабилизируются близкие к квадратно-плоскому строению комплексы. Значения МРП этих комплексов также близки, хотя следует отметить более слабую кова-лентность связи М-Ь в комплексе В, чем в комплексе А. Строение парамагнитного комплекса в случае В можно представить в виде
(COD)Ni < AlEt
ci^
2
Из рис. 14 отчетливо видно, что при комнатной температуре в системе стабилизируются два типа парамагнитных комплексов с заметно различающимися значениями g0 и ширинами линий. Отметим, что оба сигнала принадлежат парамагнитным комплексам №(1) и различаются они, по нашему мнению, по лигандному составу.
3. Реакция фосфинового комплекса никеля(0) №(РРЬз)4 с Р-дикетонами также со-
провождается образованием парамагнитного комплекса №(Г) (рис. 16). Для этого комплекса характерно плоско-квадратное строение и то, что переходный ион в этом комплексе непосредственно координируется двумя фос-форорганического лигандами. При взаимодействии его с этиленом имеет место элиминирование одного фосфорорганического ли-ганда и стабилизация парамагнитного ме-талл-олефинового комплекса. На рис. 16 приведены уравнения реакций, имеющих место в этой системе, значения МРП и возможные структуры образующихся парамагнитных комплексов, кривая накопления первичного парамагнитного комплекса.
6.2. Факторы, влияющие на характер координации олефина с промежуточными комплексами. Не вызывает сомнения тот факт, что координация олефина катионом металла в промежуточных комплексах сказывается на его реакционной способности. В этой связи изучение характера координации переходных катионов приобретает принципиально важное значение в исследовании реакционной способности координированного олефина. Характер координации олефина ионом переходного металла в промежуточных комплексах, прежде всего, зависит от природы самого переходного иона, его электронной конфигурации, координированного состояния. Рассмотрение данных табл. 1, 2 показывает, что магнитно-резонансные значения промежуточных комплексов N1(1) и Со(0) с олефином изменяются в довольно широких пределах. Прежде всего, обращает на себя внимание аномальные значения для компонент g-тензора олефиновых комплексов: g3<g0. Этот экспериментальный результат, трудно объясняемый в рамках существующих моделей [31, 49], требует теоретического рассмотрения. Отметим также отсутствие СТС от протонов в идентифицированных металл-олефиновых комплексах.
Значения МРП промежуточных комплексов N1(1), Си(П) в широких пределах можно изменять путем подбора лигандного окружения в исходных комплексах переходных металлов или же введением в систему различных фосфорорганических лигандов. Это позволяет в свою очередь качественно рассмотреть характер встраивания молекулы
олефина в координационную сферу иона переходного металла в зависимости от его электронного состояния, координации, пространственного эффекта координирующих переходный ион лигандов.
Число координирующих переходный ион олефиновых молекул не всегда удается определить, поскольку практически во всех рассмотренных случаях отсутствует СТС от протонов в координированных олефинах. Однако в случае взаимодействия олефинов с промежуточными комплексами N1(1), включающих два трифенилфосфиновых лиганда в первую координационную сферу, в спектрах ЭПР наблюдается СТС лишь от одного ядра
31
фосфора Р (см., например, рис. 18). Этот факт позволяет предположить возможность встраивания молекулы олефина в координационную сферу иона переходного металла с одновременным элиминированием одного фосфорорганического лиганда (это явлений ранее обнаружено [103,112,118] в реакциях олефина с промежуточными комплексами N1(1) в каталитических системах, основанных на соединениях N1(1) фосфорорганиче-ского лиганда и АОС):
X
I
X
/\
к3Р Г^Р
С2Н4
КзР
Интересной особенностью этой реакции является то, что при обмене исходная структура промежуточного комплекса не сохраняется. Обнаруживается обращение анизотропии ^-фактора, обусловленное существенной перестройкой молекулярной орбита-ли основного состояния парамагнитного комплекса. Для комплексов N1(1) с олефина-ми характерно основное состояние, описывающееся г2-функцией и функциями, относящимися к тему же неприводимому представлению, что и г2. Такая ситуация для ионов с 3ё9-конфигурацией реализуется в структурах тригонально сжатого тетраэдра, тетрагонально сжатого октаэдра, тригональ-ной бипирамиды [39, 49, 133].
В заключение отметим, что приведенные результаты указывают на возможность
моделирования состояния переходного иона в промежуточном комплексе путем изменения его лигандного окружения и, следовательно, характера встраивания молекулы оле-фина в координационную сферу переходного иона. Хотя эти результаты и не являются исчерпывающими, однако оказываются весьма полезными при подборе каталитических систем димеризации олефинов.
6.3. О корреляции между промежуточными комплексами и направлением реакций димеризации олефинов. В настоящее время представляется маловероятной возможность описания действия каталитических систем димеризации олефинов единым механизмом, поскольку накопленный экспериментальный материал все ещё не достаточен для описания природы каталитически активных частиц в этих системах. К тому же сложность выяснения механизма ди-меризации олефинов на комплексах переходных металлов, в частности, никеля, заключается в том, что одни и те же смеси катализируют многие типы реакций - димери-зацию, изомеризацию, содимеризацию, оли-гомеризацию и даже гидрирование. Поэтому пока приходится ограничиваться выявлением активных центров димеризации в конкретных случаях. Хорошо известные цигле-ровские системы являются трудно контролируемыми и в основном не поддающимися достаточно надежным химическим, спектроскопическим и кинетическим исследования м, поскольку формирование их протекает обычно с высокими скоростями и глубокими превращениями компонентов систем.
Наиболее подходящими системами, которые могут служить моделями для многих систем, включающих комплексы никеля и протонодонорный сокатализатор, являются системы на основе 1,5-циклооктадиена никеля(0) и Р-дикетонов. Предполагается [64-88], что каталитически активным в этих системах является гидрид двухвалентного никеля.
Отметим наиболее примечательные результаты проведенного нами спектроскопического исследования по формированию активных центров и их реакций с олефина-ми, которые позволяют в несколько ином
разрезе рассмотреть механизм димеризации олефинов этими системами.
1. Реакция между Ni(COD)2 и Р-дике-тонами, например, такими как ацетилацетон, гексафторацетилацетон, бензоилацетон и т.п. протекает с окислением никеля(0) и включает образование достаточно устойчивых промежуточных парамагнитных комплексов одновалентного никеля.
2. Парамагнитный комплекс одновалентного никеля характеризуется плоскоквадратным строением, состоит из п-свя-занного с никелем одной COD- и одной Р-дикетоновой группами.
3. Промежуточные парамагнитные комплексы Ni(I) реагируют с олефином и образуют устойчивые при комнатной температуре парамагнитные металл-олефиновые комплексы Ni(I), и реакция протекает с изменением квадратно-плоского строения комплекса Ni(I) на тригонально-пирамидальное (три-гонально-бипирамидальное). Последнее, вероятно, является результатом элиминирования COD-группы.
4. Структурное превращение происходит с изменением основного состояния ни-
I 2 2 12
келя(!) | x - y > на I z >. Реальная симметрия парамагнитных олефиновых комплексов Ni(I) ниже, чем тригональная. На это указывают результаты экспериментов с использованием комплексов никеля, обогащенных изотопом 61Ni. В спектрах ЭПР обогащенных изотопом 61Ni комплексов одновалентного никеля нет очевидной сверхтонкой структуры от ядер 61Ni. Причиной этого может быть то, что при реализации низкой симметрии за счет примешивания вышележащих 4s и 4^-орбиталей к основной, в результате чего величина сверхтонкого взаимодействия от ядер 61Ni может заметно уменьшаться и быть порядка или меньше ширины ЭПР линий.
5. Концентрация комплексов одновалентного никеля в присуствии олефина существенно растет. Для системы на основе Ni(COD)2 и ацетилацетона она при напуске пропилена после 9 мин реакции в 4 раза больше, чем в его отсутствие. Скорость накопления промежуточного комплекса Ni(I) зависит от типа Р-дикетона. Она значительно
выше в системах с гексафторацетилацето-ном, чем с ацетилацетоном.
Таким образом, результаты ЭПР-спек-троскопических исследований показывают, что в этих системах формируются промежуточные плоско-квадратные комплексы N1(1), которые, реагируя с олефином, образуют ме-талл-олефиновые аддукты. Концентрация этих центров уменьшается с удалением из системы олефина. Изменение концентрации комплексов №(Г) при удалении из системы олефина путем его скачиванияпозволяет нам утверждать, что олефин, вероятно, способствует стабилизации комплексов одновалентного никеля. Удаление координированного олефина или продукта его димеризации может привести к переносу электрона от одного N1+ на другой с образованием №(0) и №(П), в результате чего и будет уменшаться концентрация N1(1).
Ниже приведена схема димеризации олефина системами на основе №(СОБ)2 и Р-дикетона с участием комплексов одновалентного никеля. Аналогичная схема может быть реализована а каталитических системах, состоящих из фосфиновых, фосфито-вых и т.п. комплексов нульвалентного никеля и протонодонорного сокатализатора.
Ni(COD)2
+ Р-дикетон
/Оч
H-Ni ^ ) Ni(II) + Ni(0)
2Ni(I)
+C3H6
//
Оч
/N4
H7C3-NC
Hi3C6-Ni;
O
O
C6
'4,
O
Заключение
Подведем итог. Парамагнитные центры - комплексы, радикалы, ион-радикалы -частицы, т.е. системы с некомпенсированным электронным спином имеют свои, присущие лишь им свойства, особенности, определяющие, в частности, и их каталитические способности. Имеются несколько примеров того, что каталитический эффект парамагнитных соединений достигается фактически только за счет спина неспарен-ного электрона. Общеизвестной реакцией такого типа является орто-пара-конверсия водорода, при которой происходит изменение взаимной ориентации спинов ядер водорода. Известна также цис-транс-конверсия азобензола, которая катализируется некоторыми парамагнитными комплексами металлов [89,90]. Вопрос о том, насколько широк круг реакций, катализируемых парамагнитными центрами, частицами, комплексами пока остается открытым. Сейчас нам представляется весьма убедительным, что реакции димеризации олефиновых углеводородов стимулируются парамагнитными комплексами, центрами. Такими центрами в оксидных системах, катализирующих реакции дегидро-димеризации низших олефинов, могут быть например, парамагнитные дефекты типа V-центров, а в металлокомплексных системах димеризации олефинов - квадратно-плоские комплексы одновалентного никеля. Ключе-
вым моментом действия оксидных систем в качестве катализаторов дегидродимеризации олефинов является их способность генерировать в условиях катализа дефекты типа V-центров и последних - углеводородные радикалы. Установленные факты позволяют пересмотреть имеющиеся в литературе предположения о природе активных центров, механизме действия оксидных катализаторов дегидродимеризации олефинов. И здесь, конечно, применение, в первую очередь, высокоизбирательных спектроскопических методов исследования каталитических систем в условиях операндо позволит установить на молекулярном уровне детальный механизм этих реакций, выявить роль парамагнитных центров в качестве каталитически активных в этих реакциях. Существующие представления о механизме действия катализаторов димеризации олефинов, например, типа Циглера, прежде всего, ис-ходять из того факта, что при формировании каталитически активной системы, например, на основе соединений никеля, в ней сосуществуют соединения никеля, в которых никель находится в различных зарядовых состояниях. Что же особенно интересное наблюдается для этих систем, так это то, что активные комплексы существуют лишь в присутствии остальных и что они формируются в результате накопления различного рода промежуточгых комплексов. Этот фактор рассматривается в качестве основного в обеспечении формирования каталитически активного комплекса. Иначе говоря, каталитически активный комплекс формируется в условиях самоорганизации всей системы. Парамагнитные комплексы металлов с оле-финами представляют собой нетривиальный случай, когда образуемый металл-олефино-
вый комплекс приобретает ион-радикальную способность. Вероятно, важную роль при формировании свойства катализатора диме-ризации олефинов играет степень делокали-зации заряда в металл-олефиновых комплексах. Таким образом, все более очевидным становится необходимость наряду со спектроскопическими и теоретических исследований в области металлокомплексного катализа с участием парамагнитных комплексов.
Список литературы
1. Ziegler K., Holzkamp E., Breil H., Martin H. Polymerisation von Athylen und anderen Olefinen // Angewandte Chemie.1955.V.67.Iss.16. P. 426.
2. Ziegler K., Holzkamp E., Breil H., Martin H. Das Mulheimer Normaldruck-Polyathylen-Verfahren // Angewandte Chemie. 1955. V. 67. Issue 19-20. P. 541-547.
3. Natta G., Pino P., Corradini P., Danusso F., Man-tica E., Mazzanti G., Moraglio G. Crystalline High Polymers of a-olefins // J. Amer. Chemical Society. 1955. V. 77. P. 1708-1710
4. Boor J., Jr. Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization. NY: Acad. Press, NY, USA, 1979
5. Ziegler K. Organometallic Chemistry. Zeiss H. Ed. ACS Monograph 147. New York: Reinhold Publishing Corp. NY, USA, 1960. V.194. 549 p.
6. Fink G. Contributions to the Ziegler-Natta Catalysis: An Anthology // Adv. Polym. Sci. 2013. V. 257. P. 1-35.
7. Schluter A.-D. Synthesis of Polymers. Wiley-VC H, Weinheim, 1999;
8. Seymour R.B., Cheng T. History of Polyolefins. The World's Most Widely Used Polymers. Reidel. Dordrecht. 1986.
9. Claverie J.P., Schaper F. Ziegler-Natta catalysis: 50 years after the Nobel Prize. MRS Bull. 2013. V. 38. Issue 3. P. 213-218
10. Chung T.C.M. Functional Polyolefins for Energy Applications // Macromolecules. 2013. V. 46. Issue 17. P. 6671-6698.
11. Mandal B.M. Fundamentals of Polymerization. World Scientific: Hackensack. NJ. USA. 2013. 460 p.
12. Albizzati E., Galimberti M. Catalysts for olefins polymerization // Catal. Today. 1998. 41. Issue 4. P. 415-421.
13. Corradini P. The Impact of the Discovery of Ste-reoregular Polymers in Macromolecular Science // Macromolecular Symposia. 1995. V. 89. Iss. 1. P. 1 -11.
14. Kaminsky W. Stereospecific Oligo- and Polymerization with Metallocene Catalysts // Macromolec-ular Symposia. 1995. V. 89. Iss.1. P. 203-219.
15. Kaminsky W. Trends in Polyolefin Chemistry // Macromol. Chem. Phys. 2008. V. 209. P. 459466.
16. Kaminsky W., Sinn H. Methylaluminoxane: Key Component for New Polymerization Catalysts // Adv. Polym. Sci. 2013, 258, 1-28.
17. Makio H., Prasad A.V., Terao H., Saito J., Fujita T. Isospecific propylene polymerization with in situ generated bis(phenoxy-amine)zirconium and hafnium single site catalysts // Dalton Trans. 2013. V. 42. P. 9112-9119.
18. Kissin Y.V., Liu X.S., Pollick D.J., Brungard N.L., Chang M. Ziegler-Natta catalysts for propyl-ene polymerization: Chemistry of reactions leading to the formation of active centers// J. Mol. Catal. A Chem. 2008. V. 287. P. 45-52.
19. Damavandi S., Galland G.B., ZohuriG.H., Sanda-roos R. FI Zr-type catalysts for ethylene polymerization // J. Polym. Res. 2011. V. 18. P. 10591065.
20. Busico V. Metal-catalysed olefin polymerisation into the new millennium: A pe rspective outlook // Dalton Trans. 2009, 41, 8794-8802.
21. Chen E.Y.-X. Coordination Polymerization of Polar Vinyl Monomers by Single-Site Metal Catalysts //Chem. Rev. 2009. V. 109. P. 5157-5214.
22. Seppala J., Kokko E., Lehmus P., Malmberg A.P., Hakala K., Lipponen S., Lofgren B. Functional Polyolefins through Polymerizations by Using Bis(indenyl) Zirconium Catalysts // Adv. Polym. Sci. 2013. P. 258. P. 179-232.
23. Piers W.E., Marwitz A.J.V., Mercier L.G. Mechanistic Aspects of Bond Activation with Perfluoro-arylboranes // Inorg. Chem. 2011. V. 50. 1225212262.
24. Weickert G., Meier G.B., Pater J.T.M., Westerterp K.R. The particle as microreactor: Catalytic propylene polymerizations with supported metallo-cenes and Ziegler-Natta catalysts // Chem. Eng. Sci. 1999. V. 54. P. 3291-3296.
25. Wang B. Ansa-metallocene polymerization catalysts: Effects of the bridges on the catalytic activities // Coord. Chem. Rev. 2006 V. 250. P. 242258
26. Stadler F.J., Piel C., Klimke K., Kaschta J., Parkinson M., Wilhelm M., Kaminsky W., Munstedt H. Influence of Type and Content of Various Comonomers on Long-Chain Branching of Eth-ene/a-Olefin Copolymers // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 1474-1482
27. Kissin Y.V. Kinetics of Olefin Coplymerization with Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts // Macromolecular Symposia. 1995. V. 89. Iss. 1. P. 113-123.
28. Tait P.J.T. The Development of High Activity Catalysts in a-olefins Polymerization. In: Seymour & Cheng, 1986. P. 213-242
29. Berg D.J., Barclay T., Fei X. Trivalent lanthanide-alkene complexes: Crystallographic and NMR evidence for coordination of tethered alkenes in the solid state and solution // J. Organomet. Chem. 2010. V. 695. P. 2703-2712
30. Sacchi M.C., Forlini F., Tritto I., Locatelli P. Stereochemistry of the Initiation Step in Ziegler-Natta Catalysts Containing Dialkyl Propane Diethers. A
Tool for Distiguish the Role of Internal and External Donors // Macromolecular Symposia. 1995. V. 89. Iss. 1. P. 91-100.
31. Rocchigiani L., Ciancaleoni G., Zuccaccia C., Macchioni A. An Integrated NMR and DFT Study on the Single Insertion of a-Olefins into the M-C Bond of Group 4 Metallaaziridinium Ion // Pairs. Chem. Cat. Chem. 2013,V. 5. P. 519-528.
32. Rowley C.N., Woo T.K. Counteranion Effects on the Zirconocene Polymerization Catalyst Olefin Complex from QM/MM Molecular Dynamics Simulations // Organometallics. 2011. V. 30. P. 2071-2074.
33. Bahri-Laleh N., Nekoomanesh-Haghighi M., Mirmohammadi S.A. A DFT study on the effect of hydrogen in ethylene and propylene polymerization using a Ti-based heterogeneous Ziegler-Natta catalyst // J. Organomet. Chem. 2012. V. 719. P. 74-79.
34. Kawamura-Kuribayashi H., Koga N., Morokuma K. An ab initio MO and MM study of homogeneous olefin polymerization with silylene-bridged zirconocene catalyst and its regio- and stereoselectivity // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 86878694.
35. Hustad P.D., Tian J., Coates G.W. Mechanism of Propylene Insertion Using Bis(phenoxyimine)-Based Titanium Catalysts: An Unusual Secondary Insertion of Propylene in a Group IV Catalyst System // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 36143621.
36. Lu L., Niu H., Dong J.-Y., Zhao X., Hu X. Ethylene/propylene copolymerization over three conventional C2-symmetric metallocene catalysts: Correlation between catalyst configuration and copolymer microstructure // J. Appl. Polym. Sci. 2010. V. 118. P. 3218-3226.
37. Kakinuki K., Fujiki M., Nomura K. Copolymerization of Ethylene with a-Olefins Containing Various Substituents Catalyzed by Half-Titanocenes: Factors Affecting the Monomer Reactivities // Macromolecules 2009, 42, 4585-4595.
38. Nakayama Y., Sogo Y., Cai Z., Shiono T. Copolymerization of ethylene with 1,1-disubstituted ole-fins catalyzed by ansa-fluorenyl) (cyclododecyl-amido)-dimethyltitanium complexes // J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2013. V. 51. P. 1223-1229.
39. Wu J.Q., Li Y.S. Well-defined vanadium complexes as the catalysts for olefin polymerization // Coord. Chem. Rev. 2011. V. 255. P. 2303-2314.
40. Leone G., Losio S., Piovani D., Sommazzi A., Ricci G. Living copolymerization of ethylene with 4-methyl-1-pentene by an a-diimine Ni(II)/Et2AlCl catalyst: Synthesis of diblock co-polymers via sequential monomer addition // Polym. Chem. 2012. V.3. P. 1987-1990.
41. Pellecchia C., Zambelli A., Mazzeo M., Pappalar-do D. Syndiotactic-specific polymerization of propene with Nickel-based catalysts. 3. Polymer end-groups and regiochemistry of propagation // J. Mol. Catal. A Chem. 1998. V. 128. P. 229-237.
42. Harding G.W., van Reenen A.J. Polymerisation and structure-property relationships of Ziegler-Natta catalysed isotactic polypropylene s // Eur. Polym. J. 2011. V. 47. P. 70-77.
43. Makio H., Terao H.A., Iwashita T., Fujita F.I. Catalysts for Olefin Polymerization - A Comprehensive Treatment. Chem. Rev. 2011. V. 111. P. 2363-2449.
44. Wilke G. Karl Ziegler, in Memoriam. In: James C.W. Chien (ed.). Coordination Polymerization. A Memorial to Karl Ziegler. New York: Academic Press, 1975.
45. Gambarotta S. Vanadium-based Ziegler-Natta: Challenges, promises, problems // Coord. Chem. Rev. 2003. V. 237. No 1. 229-243.
46. Shen X.-R., Fu Z.-S., Hu J., Wang Q., Fan Z.-Q. Mechanism of Propylene Polymerization with MgCl2-Supported Ziegler-Natta Catalysts Based on Counting of Active Centers: The Role of External Electron Donor // Phys. Chem. C. 2013. V. 117. P. 15174-15182
47. Andoni A., Chadwick J.C., Niemantsverdriet H.J.W., Thune P.C. The role of electron donors on lateral surfaces of MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts: Observation by AFM and SEM // J. Catal. 2008. V. 257. P. 81-86
48. Alshaiban A., Soares J.B.P. Effect of Hydrogen and External Donor on Propylene Polymerization Kinetics with a 4th-Generation Ziegler-Natta Catalyst // Macromol. React. Eng. 2012. V. 6. P. 265-274
49. Kaminsky W. New polymers by metallocene catalysis // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. Issue 12. P. 3907-3945.
50. Natta G. Kinetic studies of a-olefin polymerization // J. Polym. Sci. 1959. V. 34. Iss. 127. P. 21-48.
51. Kaminsky W., Funck A., Hahnsen H. New application for metallocene catalysts in olefin polymerization // Dalton Trans. 2009. Issue 41. P. 88038810.
52. Santos L.S. What do We Know about Reaction Mechanism? The Electrospray Ionization Mass Spectrometry Approach // J. Braz. Chem. Soc.
2011. V. 22. No 10. P. 1827-1840.
53. Shiga A. Theoretical study of heterogeneous Zieg-ler-Natta catalysts: A comparison between TiCl3 catalysts and MgCl2 supported catalysts by using paired interacting orbitals (PIO) analysis // Macromol. Res. 2010. V. 18. No 10. P. 956-959.
54. Zhang W.-H., Chien S.W., Hor T.S.A. Recent advances in metal catalysts with hybrid ligands // Coord. Chem. Rev. 2011. V. 255. Iss. 17-18. P. 1991-2024. .
55. Heikkinen H., Liitia T., Virkkunen V., Leinonen T., Helaja T., Denifl P. Solid state 13C-NMR characterisation study on fourth generation Ziegler-Natta catalysts // Solid State Nucl. Magn. Reson.
2012. V. 43-44. P. 36-41
56. Kaminsky W., Piel C. Tailoring polyolefins by metallocene catalysis: Kinetic and mechanistic aspects // J. Mol. Catal. A Chem. 2004. V. 213. P. 15-19.
57. Piel C., Starck P., Seppala J.V., Kaminsky W. Thermal and Mechanical Analysis of Metallocene-Catalyzed Ethene-a-olefin Copolymers: The influence of the length and number of the crystallizing side chains // J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2006. V. 44. P. 1600-1612.
58. Bianchini C., Giambastiani G., Rios I.G., Manto-vani G., Meli A., Segarra A.M. Ethylene Oligomer-ization, Homopolymerization and Copolymeriza-tion by Iron and Cobalt Catalysts with 2,6-(bis-organylimino)pyridyl Ligands // Coord. Chem. Rev. 2006. V. 250. P.1391-1418.
59. Vestberg T., Denifl P., Parkinson M., Wilen C.E. Effects of external donors and hydrogen concentration on oligomer formation and chain end distribution in propylene polymerization with Ziegler-Natta catalysts // J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. 2010. V. 48. P. 351-358.
60. Thushara K.S., Gnanakumar E.S., Mathew R., Jha R.K., Ajithkumar T.G., Rajamohanan P.R., Sarma K., Padmanabhan S., Bhaduri S., Gopinath C.S. Toward an Understanding of the Molecular Level Properties of Ziegler-Natta Catalyst Support with and without the Internal Electron Donor // J. Phys. Chem. C 2011. V. 115. P.1952-1960.
61. Bianchini C., Giambastiani G., Luconi L., Meli A. Olefin oligomerization, homopolymerization and copolymerization by late transition metals supported by (imino)pyridine ligands // Coord. Chem. Rev. 2010. V. 254. P. 431-455.
62. Small B.L., Brookhart M., Bennett A.M.A. Highly Active Iron and Cobalt Catalysts for the Polymerization of Ethylene // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 4049-4050.
63. Hutchinson R.A., Chen C.M., Ray W.H. Polymerization of olefins through heterogeneous catalysis X: Modeling of particle growth and morphology // J. Appl. Polym. Sci. 1992. V. 44. P. 1389-1414
64. Kraikivskii P.B., Saraev V.V., Matveev D.A., Zel-inskii S.N., Tkach V.S. Reactions of Aluminium Tribromide with Tetrakis(triphenylphos-phine)nickel(0) and Tetrakis(triethylphos-phite)nickel(0) Complexes // Russian Journal of Coordination Chemistry. 2003.V. 29.Iss.6. P. 431434.
65. Saraev V.V., Kraikivskii P.V., Svoboda I. et al. Synthesis, molecular structure and EPR analysis of the treecoordinate Ni(I) complex [Ni(PPhs)3]BF4 // Journal of Physical Chemistry A. 2008. V.112. No 48. C. 12499-12455.
66. Saraev V.V., Kraikivsky P.B., Tkach V.S., Shmidt F.K. et al. The geometric structure of tetracoordi-nated heteroligand nickel(I) phosphine complexes // Russ. J. Coord. Chemistry. 1996. V. 22. No 9. P. 608-614.
67. Saraev V.V., Kraikivsky P.B., Tkach V.S., Shmidt F.K. et al. Vibronic effects in tricoordinated het-eronated heteroligand nickel(I) phosphine complexes // Russ. J.Coord. Chemistry. 1996. V. 22. No 9. P. 615-621.
68. Shmidt F.K., Saraev V.V. et al. Hydrogenation catalysts formation in the system AlEt3Co(Acac)2,3
// J. Mol. Catal. A. 2005. V. 235. No № 1/2. P.161-172.
69. Saraev V.V., Kraikivsky P.B., Tkach V.S., Alsar-sur A., Myagmarsuren G., Shmidt F.K. The EPR studies of the reaction of cationic nickel(1) complex with styrene and butadiene // Russ. J. Coor-din. Chemistry. 1998. V. 24. No 8. P. 563-566.
70. Tkach V.S., Shmidt F.K. The EPR studies of the promotion effect of alcohols on the (PPh3)+ BF3OEt2 catalytic system // Russ. J. Coord. Chemistry. 2000. V. 26. № 7. P. 487-491.
71. Saraev V.V., Kraykivskiy P.B., Zelinsky S.N., Tkach V.S., Shmidt F.K. The EPR studies of the reaction between the Ni(PPh3)4 complex and Bronsted acid // Russ. J. Coord. Chemistry. 2001. V. 27. No 2. P.123-125.
72. Shmidt F.K., Saraev V.V., Nindakova L.O., Gruz-nykh V.A., Krasnopolskaja S.M., Levkovskii Y.S. Interaction of styrene with triphenilphosphine cobalt complexes // React. Kinet. and Catal. Lett. 1978. V. 9. No 2. P. 113-117.
73. Saraev V.V., Kraikivskii P.B., Matveeva D.A., Bocharova V.V., Petrovskii S.K., Zelinskii S.N., Vilmsa A.I., Hans-Friedrich Klein. Cycloisomeri-zation and [2+2]cyclodimerization of 1,5-cyclooctadiene catalyzed with the Ni(COD)2/BFs OEt2 system //J.of Molecular Catalysis A. Chemical. 2010. V. 315. P. 231-238.
74. Ismailov E.G., Akhmedov V.M., Kurbanova F.F., Mardanov S.V.M., Guseynov A.G. Paramagnetic Products of the Interaction of [Ni(C4H6)2]n with Diethylaluminiumchloride // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. V. 32. No1. P. 227-232.
75. Аббасов Я.А., Исмаилов Э.Г., Меджидов А.А. Парамагнитные интермедиаты реакций компонентов каталитических систем циглеровского типа. Реакции азо- и азометиновых комплексов Ni(II) с димэтилалюминийхлоридом // Координационная химия. 1987. T. 13. № 6. С. 797-901.
76. Ахмедов В.М., Исмаилов Э.Г., Пиралиев А.Г., Аббасов Я.А., Гусейнов А.Г. Прямое доказательство расщепления связи Ni-Ni в биядер-ных кластерах никеля под действием Et2AlCl. //Коорд. химия. 1986. Т. 12. С. 1575.
77. Зульфугаров З.Г., Исмаилов Э.Г., Мамедова П.С., Муншиева М.К. Механизм формирования промежуточных парамагнитных комплексов в каталитических системах типа Циг-лера на основе соединений кобальта(П) // Материалы IV Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций. Москва. 1986. Т. 1. С. 186-190.
78. А.с. 826601 СССР. Способ получения бутенов. Зульфугаров З.Г., Исмаилов Э.Г., Ахундова С.И., Зульфугарова Л.Ш., Мамедова П.С. Б.И. 1982. № 30.
79. Исмаилов Э.Г., Муншиева М.К. Исследование промежуточных парамагнитных комплексов Ni(I), обогащенных изотопом 61Ni, в каталитических системах типа Циглера методом ЭПР // Материалы Всесоюзного семинара "Изотопные
методы в изучении механизма катализа". Новосибирск, Россия, Институт Катализа СО АН СССР. 1981. Препр. № 46.
80. Исмаилов Э.Г., Ахмедов В.М., Ларин Г.М. Низкосимметричные комплексы Ni(I) в каталитических системах циглеровского типа // В кн.: XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений. № 3. М.: Наука, 1981. С. 346.
81. Исмаилов Э.Г., Ахундова С.И. Исследование комплексов одновалентного никеля в каталитических системах циглеровского типа методом ЭПР-спектроскопии // Координационная химия. 1984. Т.10. № 8. С. 1097-1099.
82. Зульфугаров З.Г., Исмаилов Э.Г., Ахундова С.И., Зульфугарова Л.Ш., Мусаев Э.Г., Ма-медова П.С. Промежуточные парамагнитные продукты в каталитических системах димери-зации олефинов // Труды IV Международного Симпозиума по гомогенному катализу. Ленинград. 1984. Т.1. С. 97.
83. Исмаилов Э.Г., Муншиева М.К., Ануфриенко В.Ф. Исследование взаимодействия нафтена-та меди(П) с диэтилалюминий хлоридом в присутствии фосфорорганических соединений методом ЭПР // Координационная химия. 1982. Т. 8. № 5. С.713.
84. Аббасов Я.А. Строение и реакционная способность парамагнитных комплексов в каталитических системах циглеровского типа, основанных на азо-, азометиновых соединениях Co, Ni, Cu и некоторых карбоксилатах дирения(Ш). Дисс. ... канд. хим. наук. Баку: ИНХП, 1990. 145 с.
85. Шмидт Ф.К., Миронова Л.В., Сараев В.В. и др. Исследование роли фосфиновых комплексов никеля различных степеней окисления в каталитической димеризации олефинов // React. Kinet. and Catal. Lett. 1976. V. 4. № 1. Р. 73-76.
86. Евстигнеева Е.М., Шамсиев Р.С., Флид В.Р. Ключевые интермедиаты каталитических реакций с участием норборнадиена // Вестник МИТХТ. 2006. Т. 1. № 3. С. 3-19.
87. Nobile C.F., Vasapollo G., Giannoccaro P., Sacco A. Dicyclohexylphosphido complexes of nickel(I) // Inorg. Chim. Acta. 1981. V. 48. № 2. P. 261.
88. Barefield O.K., Krost D.A., Edvards D.S. et al. Cyclopentadienyl-bis(ligand)nickel(I): synthesis and characterization, including the X-ray structure of 5-cyclopentadienyl-l,2-bipyridylnickel(I). Observations on the mechanism of substitution of nickelocene // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. № 20. P. 6219-6222.
89. Салихов К.М.10 лекций по спиновой химии. Химия и компьютерное моделирование. Бутле-ровские сообщения. 2001. Т.1. № 4
90. Накамура А., Цуцуи М. Принципы и применение гомогенного катализа. М.: Мир,1983, 300с.
91. Weil J.A., Bolton J.R. Electron Paramagnetic Resonance: Elementary Theory and Practical Applications, Wiley,Mar 28, (1994) 592 pages
92. Stasko A., Malik L., Tkag A., Adamgik V., Matasova E. Alkyl 1-[2-(oxido anion)-, 3-, 4-, 5-alkyl substituted]phenylketyl radicals // Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 1979. V. 44. Iss. 6. P. 1731-1741.
93. Malik L., Stasko A., Matasova E., Tkag A. // Org. Magn. Resonance 1981. V. 75. P. 83.
94. Jolly P.W., Wilke G. The Organic Chemistry of Nickel. V. 7, 2. New York: Academic Press, 1975.
95. Keim W. Organometallic complexes as catalyst precursors: Advantages and disadvantages // J. Mol. Catal. 1989. V. 52. P. 19-25.
96. Saraev V.V., Kraikivskii P.V., Zelinskiy S.N., Matveev D.A., Vilnis A.I., Rohin A.V., Lam-mertsma K. Influence of alkohols on the formation of the nickel complexes active in the in ethene oli-gomerization in the catalytic system Ni(PPhs)4/BF3-OEt2 // J. Mol. Catal. Sect. 2005. A 236. P. 125-131
97. Ibragimov H.C., Ismailov E.H., Gasimova K.M., Yusifov Yu.H., Ibragimova Z.M., Kolchikova I.V. Bimetallic aluminum complexes modified with chloride ions of Mn (II), Fe (III), and Ni (II) for pyrocondensate oligomerization // International Research Journal of Pure & Applied Chemistry. 2013. V.3. Iss. 4. P. 428-440
98. Ibrahimov H.C., Friedrich J.F., Zeynalov E.B., Ismailov E.H., Aliyeva Z., Seidov N.M.-I., Rustamov M. I. Nano-Phase Formed in the Reaction of Fine-Dispersed Aluminium with Dichlor-ethane in Paraffin Medium // J. Material Sciences and Engineering. A(2) 2012. P. 196-202.
99. Guseinova E.A., Abbasov Ya.A., Ismailov E.H., Adzhamov K.Yu. Magnetic and Catalytic Properties of the Ni System on Kieselgur // Russian Journal of Physical Chemistry. A. 2011. V. 85. No. 1. P. 141-145.
100. Ismailov E.H., Rustamov M.I. In Situ ESR/Gas-Phase Products Chromatography Study of n-Heptane Hydrogenolysis over Ni-Containing Catalyst //1st Asia-Pacific EPR/ESR Symposium, Hong Kong. January. 1997.
101. Ismailov E.H., Tagiyev D.B., Rustamov M.I. In Situ ESR Studies of Ni Particles in Bimetallic Ni-Re Catalysts. Symposium on In-Situ Spectroscopy (Operando II). Toledo. Spain. 2006. Book of Abstracts. P. 142-143.
102. Ismailov E.H., Maharramov M.J., Ganbarova Yu.A., Tagiyev D.B., Rustamov M.I. In-Situ ESR/GC Study of n-, /5o-Butanes Hydrogenolysis over Ni-Re Catalysts// 3rd International Congress on Operando Spectroscopy. Rostock-Warnemende. April 19-23, 2009.
103. Исмаилов Э.Г., Рустамов М.И., Абадзаде Х.И. Размерные эффекты в реакциях гидрокрекинга нефтяных фракций никель-содержащими катализаторами // VI Российская конф. "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" и V Российская конф. "Проблемы дезактивации катализаторов" (с участием стран СНГ). 4-9 сентября 2008. Новосибирск.
104. Исмаилов Э.Г. Дисс. докт. хим. наук. Баку. Институт теоретических проблем хим. технологии, 1988.
105. Рафиева С.Р., Гасанова Г.Н., Аббасов Я.А., Маммадов Э.Э., Исмаилов Э.Г., Насиров Ф.А., Тагиева А.М., Джанибеков Н.Ф. Пара-, суперпара/ферромагнитные интермедиаты в каталитических системах полимеризации бутадиена на основе дитиофосфатных комплексов Co(II) и Ni(II) // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний, № 1. 2015. С. 33-38
106. Tagiyev D.B., Zulfugarova S.M. et al. Oliqomeri-zation of higher olefins in the presence of some heteropolycompound //Stud. Surf. Sci. and Catal. (Elsevier B.V.). 2000. V.130. P. 1703-1708.
107. Мамедова П.С., Тагиев Д.Б., Муншиева М.К., Зульфугарова С.М., Кахраманова Х.Т. Олиго-меризация олефинов на гетерополикислотах //Журн. прикл. химии.1996. № 1.С. 69-73
108. Тагиев Д.Б., Агаева С.Б., Насирова Ф.М., Аб-басова М.Т., Иманова A.A., Абасов С.И. Оли-гомеризация пропилена на цирконий-цеолитных катализаторах // Процессы нефтехимии и нефтепереработки.2006.№1.С.97-100.
109. Patel R.N., Pandey H.C., Pandeya K.B. X-Band e.p.r. spectra of mixed-ligand copper(II) com-plexes//Transition metal chemistry, V.22, (1997), P.575-577.
110. Bukatov, G.D.; Zakharov, V.A.; Barabanov, A.A. Mechanism of olefin polymerization on supported Ziegler-Natta catalysts based on data on the number of active centers and propagation rate constants. Kinet. Catal. 2005, 46, 166-176.
111. Vanka K., Singh G., Iyer D., Gupta V.K. DFT Study of Lewis Base Interactions with the MgCl2 Surface in the Ziegler-Natta Catalytic System: Expanding the Role of the Donors // J. Phys. Chem. C 2010. V. 114. P. 15771-15781.
112. Stukalov D.V., Zakharov V.A., Zilberberg I.L. Adsorption Species of Ethyl Benzoate in MgCl2-Supported Ziegler-Natta Catalysts. A Density Functional Theory Study // J. Phys. Chem. C 2010. V. 114. P. 429-435.
113. Taniike, T.; Terano, M. Coadsorption model for first-principle description of roles of donors in heterogeneous Ziegler-Natta propylene polymerization. J. Catal. 2012, 293, 39-50.
114. Wondimagegn T., Ziegler T. The Role of External Alkoxysilane Donors on Stereoselectivity and Molecular Weight in MgCl2-Supported Ziegler-Natta Propylene Polymerization: A Density Functional Theory Study // J. Phys. Chem. C 2012. V. 116. P. 1027-1033.
115. Cheng R.H., Luo J., Liu Z., Sun J.W., Huang W.H., Zhang M.G., Yi J.J., Liu B.P. Adsorption of TiCl4 and electron donor on defective MgCl2 surfaces and propylene polymerization over Zieg-ler-Natta catalyst: A DFT study // Chin. J. Polym. Sci. 2013. V. 31. P. 591-600.
116. Grubbs R.H., Coates G.W. a-Agostic Interactions and Olefin Insertion in Metallocene Polymeriza-
tion Catalysts // Acc. Chem. Res. 1996. V. 29. P. 85-93.
117. Lee I.M., Gauthier W.J., Ball J.M., Iyengar B., Collins S. Electronic effects of Ziegler-Natta polymerization of propylene and ethylene using soluble metallocene catalysts // Organometallics. 1992. V. 11. P. 2115-2122.
118. Rocchigiani L., Ciancaleoni G., Zuccaccia C., Macchioni A. An Integrated NMR and DFT Study on the Single Insertion of a-Olefins into the M-C Bond of Group 4 Metallaaziridinium Ion // Pairs. Chem. Cat. Chem. 2013V. 5. P. 519-528.
119. Rowley C.N., Woo T.K. Counteranion Effects on the Zirconocene Polymerization Catalyst Olefin Complex from QM/MM Molecular Dynamics Simulations // Organometallics. 2011. V. 30. P. 2071-2074.
120. Bahri-Laleh N., Nekoomanesh-HaghighiM., Mir-mohammadi S.A. A DFT study on the effect of hydrogen in ethylene and propylene polymerization using a Ti-based heterogeneous Ziegler-Natta catalyst // J. Organomet. Chem. 2012. V. 719. P. 74-79.
121. Kawamura-Kuribayashi H., Koga N., Morokuma K. An ab initio MO and MM study of homogeneous olefin polymerization with silylene-bridged zirconocene catalyst and its regio- and stereoselectivity // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 8687-8694.
122. Hustad P.D., Tian J., Coates G.W. Mechanism of Propylene Insertion Using Bis(phenoxyimine)-Based Titanium Catalysts: An Unusual Secondary Insertion of Propylene in a Group IV Catalyst System // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 3614-3621.
123. Lu L., Niu H., Dong J.-Y., Zhao X., Hu X. Eth-ylene/propylene copolymerization over three conventional C2-symmetric metallocene catalysts: Correlation between catalyst configuration and copolymer microstructure // J. Appl. Polym. Sci. 2010. V. 118. P. 3218-3226.
124. Wu J.Q., Li Y.S. Well-defined vanadium complexes as the catalysts for olefin polymerization // Coord. Chem. Rev. 2011. V. 255. P. 2303-2314.
125. Pellecchia C., Zambelli A., Mazzeo M., Pappalar-do D. Syndiotactic-specific polymerization of propene with Nickel-based catalysts. 3. Polymer end-groups and regiochemistry of propagation // J. Mol. Catal. A Chem. 1998. V. 128. P. 229-237.
126. Makio H., Terao H.A., Iwashita T., Fujita F.I. Catalysts for Olefin Polymerization - A Comprehensive Treatment. Chem. Rev. 2011. V. 111. P. 2363-2449.
127. Takeuchi D. Recent progress in olefin polymerization catalyzed by transition metal complexes: New catalysts and new reactions // Dalton Trans. 2010. V. 39. P. 311-328.
128. Small B.L., Brookhart M. Polymerization of pro-pylene by a new generation of iron catalysts: Mechanisms of chain initiation, propagation, and termination // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 2120-2130.
129. Britovsek G.J.P., GibsonV.C., Kimberley B.S., Maddox P.J., McTavish S.J., Solan G.A., White A.J.P., Williams D.J. Novel olefin polymerization catalysts based on iron and cobalt. Chem. Commun. 1998. P. 849-850.
130. Geiger W.E.,Mines T.B.,Senftleber F.C. Vacuun Electrochecal Studies of Nickel(I) Products and Intermediates Produced in the Reduction of Nickel Ditialenes // Inorg.Chem., 1975, V.14, P.429-439.
131. Senftleber F.C., Geiger W.E. Stabilization of Paramagnetic Metal(1) Complexes of the Nickel Subgroup.Electrochecal and Electron Spin Resonance Studies of Metal Ditiolene Complexes and their Amino Analoges // J.Amer.Chem.Soc., 1975, V.97, P.5018-50-20
132. Nomura K., Zhang S. Design of Vanadium Complex Catalysts for Precise Olefin Polymerization // Chem. Rev. 2011. V. 111. P. 2342-2362.
133. Geiger W.E.,Allen G.E., Mines T.B.,Senftleber F.C. Paramagnetic Ni(I) Complexes Generated by OLEFiNLORiN Di-, OLiGOMERLO§MO REAKSiYALARININ TSiQLER TiPLi KATALiTiK
SiSTEMLORiNDO MAQNiT iNTERMEDiATLAR VO ONLARIN i§TiRAKI iLO GEDON REAKSiYALAR
E.H.ismayilov, Y.A.Abbasov, D.B.Tagiyev
Kigik kutlali olefinlarin di-,oligomerla§ma reaksiyalarinin Tsiqler-Natta tipli, sifirvalentli nikel komplekslari ila p-diketon, azo-, azometinlardan ibarat katalitik sistemlarinda magnit xassali intermediatlarin electron maqnit rezonansi (EMR) ila tadqiqinin naticalari verilir. Para-, superpara/ferromagnetic intermediat komplekslar, zarraciklar, onlarin etilen, propilenla reaksiya mahsullari identifikasiya edilmi§, olefinlarin di-, oliqomerla§ma reaksiyalarinda rolu muza-kira olunur. Oksariyyati ilk dafa alinmi§ va dunya adabiyyatina malum olmayan EMR spektrlar va onlarin §arhi verilir.
Agar sozlzr: magnit intermediator, Tsiqler-Natta katalizatorlari, dimerh§m3, oligomerh§m3, a§agi olefinhr.
MAGNETIC INTERMEDIATES IN THE ZIEGLER TYPE CATALYTIC SYSTEMS FOR DI -, OLIGOMERIZATION OF OLEFINES AND REACTIONS WITH THEIR PARTICIPATION
E.H.Ismailov, Y.A.Abbasov, D.B.Tagiyev
The magnetic intermediates in the Ziegler-Natta type catalytic systems for dimerization, oligomerization of lower ole-fins, in related systems, based on a complex of zero valent nickel in combination with p-diketones, azo, azomethine compounds are studied by electron magnetic resonance (EMR). Para-, superpara/ferromagnetic intermediate complexes, particles in these systems, the products of their reactions with ethylene, propylene are identified, their role as catalyti-cally active in these reactions is discussed. The spectra of magnetic EMR intermediates, most of which were obtained for the first time and is absent in the world literature are given.
Keywords: magnetic intermediates, catalyst of Ziegler-Natta, dimerization, oligomerization, lower olefins.
the Electrochemical Reduction of M(II): Nickel, Palladium and Platinum Ditiolenes // In-org.Chem., 1977, V.16, P.2003-2008.
134. Delferro M., Marks T.J. Multinuclear Olefin Polymerization Catalysts // Chem. Rev. 2011. V. 111. P. 2450-2485.
135. Brambilla L., Zerbi G., Piemontesi F., Nascetti S., Morini G. Structure of Donor Molecule 9,9-Bis(Methoxymethyl)-Fluorene in Ziegler-Natta Catalyst by Infrared Spectroscopy and Quantum Chemical Calculation // J. Phys. Chem. C 2010. V. 114. P. 11475-11484
136. Beddie C., Hollink E., Wei P., Gauld J., Stephan D.W. Use of Computational and Synthetic Chemistry in Catalyst Design: A New Family of High-Activity Ethylene Polymerization Catalysts Based on Titanium Tris(amino)phosphinimide Complexes // Organometallics 2004. V. 23. P. 5240-5251.
