CC BY
30
УДК 539.194:541.49
АДДИТИВНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НОРБОРНЕНА С УЧАСТИЕМ ПАРАМАГНИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ В "БЕЗЛИГАНДНОЙ " КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ Ni(COD)2/ BF3-OEt2
В.В. Бочарова1, В.В. Сараев2, П.Б. Крайкивский3, Д.А. Матвеев4
Иркутский государственный университет, 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1.
Показано, что в системе Ni(COD)2/BF3-OEt2 протекает полимеризация норборнена, при этом фактическая активность системы составляет 1930 (к^В/моль^*ч). Полученная каталитическая система отличается низким содержанием кислоты Льюиса, максимальная активность системы достигается при отношении В:Ni=5. Впервые показано, что полимеризация норборнена сопровождается формированием в системе металлоциклических комплексов трехвалентного никеля. Прекурсором катализатора выступают комплексы одновалентного никеля. Методом operando-IRFT спектроскопии проведено исследование изменения активности каталитической системы во времени.
Ил. 5. Табл. 1. Библиогр. 20 назв.
Ключевые слова: одновалентный никель; трехвалентный никель; норборнен; полимеризация; эфират триф-торида бора.
NORBORNENE ADDITIVE POLYMERIZATION WITH THE PARTICIPATION OF NICKEL PARAMAGNETIC COMPLEXES IN "LIGAND-FREE" CATALYTIC SYSTEM Ni(COD)2/ BF3 OEt2 V.V. Bocharova, V.V. Saraev, P.B. Kraikivsky, D.A. Matveev
Irkutsk State University, 1, Carl Max St., Irkutsk, 664003.
The article demonstrates that norbornene polymerization takes place in the system Ni(COD)2/BF3OEt2 when the actual activity of the system is 1930 (kgPNB / molNi * h). The resulting catalytic system has a low content of Lewis acid; the maximum activity of the system is achieved with the ratio B: Ni = 5. The authors are the first to show that polymerization of norbornene is accompanied by the formation of trivalent nickel in the system of metallocyclic complexes. The complexes of one-valent nickel serve as a catalyst precursor. The method of operando-IRFT spectroscopy was used to study the changes in the activity of the catalytic system in time. 5 figures. 1 table. 20 sources.
Key words: one-valent nickel; trivalent nickel; norbornene; polymerization; boron trifluoride etherate.
Одним из современных направлений в области аддитивной полимеризации циклоолефинов является получение высокочистых полимеров циклических олефинов для нужд оптоэлектроники, машиностроения и медицины [3-4, 8]. Наиболее перспективны в этом направлении исследования по аддитивной полимеризации бицикличе-ских мономеров ряда норборнена (NB) и их сополимеризации с олефинами [3-4, 8]. Конечно, в первую очередь интерес к аддитивной полимеризации норборнена продиктован уникальными свойствами его гомополимеров и сополимеров. В обзорах по данной тематике, как правило, подчеркивается, что совокупность физико-химических свойств получаемых продуктов позволяет отнести исследования в этой области к разряду разработки прогрессивных технологий [3-4, 8]. Помимо прикладного значения полимеризации норборнена этот мономер оказался очень удачным модельным субстратом, позволяющим изучать тонкие аспекты механизмов каталитических реакций. Это обусловлено тем, что благодаря строению мономера можно точно определить характер активации полимеризации, протекающей по принципиально разным механизмам - ring-opening metathesis polymerization (ROMP) [13], cationic [17] и vini-/addition [18-19]. Образующиеся в результате трёх разных процессов полимеры надёжно идентифицируются методами ЯМР и колебательной спектроскопии [1].
1Бочарова Виктория Владимировна, аспирант, тел.: (3952) 521045, e-mail: [email protected]
Bocharova Victoria, Postgraduate Student, tel.: (3952) 521045, e-mail: [email protected]
2Сараев Виталий Васильевич, доктор химических наук, профессор кафедры физических методов анализа,
тел.: (3952) 521045, e-mail: [email protected]
Saraev Vitaly, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Physical Methods of Analysis, tel.: (3952) 521045, e-mail: [email protected]
3Крайкивский Петр Богданович, кандидат химических наук, доцент кафедры физических методов анализа, тел.: (3952) 521045, e-mail: [email protected]
Kraikivsky Petr, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Physical Methods of Analysis, tel.: (3952) 521045, e-mail: [email protected]
"Матвеев Дмитрий Александрович, кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии, тел.: (3952) 521045, e-mail: [email protected]
Matveev Dmitry, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Analytical Chemistry, tel.: (3952) 521045, e-mail: matweew [email protected]
Для осуществления аддитивной полимеризации норборнена всё большее распространение находят каталитические системы на основе комплексов никеля в сочетании с кислотами Льюиса, в качестве которых могут выступать соединения бора [2, 8, 11, 14, 16, 20].
В работе [20] предложена каталитическая система, состоящая из Ni(PPh3)4 и BF3-OEt2. Эта система при большом избытке BF3-OEt2 (B:Ni=400) позволяет получить высокомолекулярный полинорборнен (PNB). Экспериментально полученная активность катализатора составила 1548 кгPNB/мольNi■ч. Авторы работы [14], предполагая, что активными центрами реакции полимеризации являются возникающие в системе гидридные комплексы никеля, предложили систему Ni(PPh3)4/H2O/BF3-OEt2. Введение воды в систему аргументируется ими как целенаправленное генерирование гидридных комплексов никеля. Однако анализ активности систем без воды [20] и с водой [14] показывает, что максимально достигнутая активность систем Ni(PPh3)4/H2O/BF3-OEt2 (771 кгPNB/мольNi■ч), в которой целенаправленно генерировались гидриды никеля [14], ниже активности системы Ni(PPh3)4/BF3 OEt2 при прочих равных условиях проведения процесса (928,0 кгPNB/мольNi■ч) [20] и в два раза меньше, чем при оптимальных для системы Ni(PPh3)4/BF3 OEt2 условиях (1548,8 кгPNB/мольNi■ч) [20]. Непонятно, почему в [14] авторы, несмотря на противоречивость результатов, приписывают активность именно гидрид-ным комплексам никеля (II)? Следует отметить, что введение воды в циглеровские системы по данным обширных обзорных работ также не сказывается позитивно на их активности в полимеризации норборнена [3-4, 8]. Одним из важнейших недостатков рассмотренных в [20] и [14] систем является необходимость введения огромных избытков соединений бора (B:Ni = 400), что несомненно осложняет какое-либо дальнейшее развитие в их практическом использовании. Особенно этот негативный аспект становится заметен при анализе не молярных, а массовых отношений норборнена к кислоте Льюиса. Так, при молярных отношениях B:Ni = 400 массовые отношения NB:B=10, т. е. эфират трифторида бора является в некоторой степени элементом растворителя. Очевидно, что при таких условиях проведение процесса очистка твёрдого полимера от соединений бора и фтора весьма затруднена, а с учётом данных работ [11, 16] вообще может быть невозможна по причине химической связанности.
В работе [11] показана возможность формирования активной в полимеризации норборнена каталитической системы, состоящей из двух компонентов - Ni(COD)2 и B(C6F5). Активность системы достигает максимума при отношении B:Ni =5.
В работе [2] показана возможность активации п-аллильного комплекса никеля эфиратом трифторида бора, система проявляет активность при молярном отношении B:Ni = 1 (около 100 кгPNB/мольNi■ч). Несмотря на более низкие активности никелевых каталитических систем в [2, 11, 16], они могут быть гораздо более перспективными, чем в [14, 20], по одной простой причине - на практике необходимо получать полинорборнен чистым и с определёнными заданными свойствами. Так, в последнем обзоре [8] чётко сформулировано основное требование к по-линорборнену - чистота, что диктует использование каталитических систем «безлигандного» типа.
Ранее было показано [5, 10, 12], что Ni(COD)2 в сочетании с BF3-OEt2 (B:Ni=3) в атмосфере аргона проявляет высокую активность в циклоизомеризации, а в атмосфере этилена - в [2+2] циклодимеризации 1,5-циклооктадиена. Методами ЭПР- и ИК-спектроскопии исследован механизм формирования комплексов никеля в каталитической системе Ni(COD)2/BF3-OEt2. Показано, что под действием кислоты Льюиса происходит окисление Ni(0) до Ni(I), который стабилизируется в растворе в моноядерной форме молекулами субстрата без участия традиционных элементоорганических лигандов. В атмосфере этилена из Ni(I) формируются металлорганические комплексы Ni(III) в виде тесной ионной пары с BF4-. С нашей точки зрения, данная каталитическая система может оказаться весьма перспективной как в изучении фундаментальных аспектов протекания реакции каталитической полимеризации норборнена, так и в создании практически значимой каталитической системы.
С целью создания каталитической системы полимеризации норборнена с малым содержанием кислоты Льюиса и выяснения аспектов механизма формирования активного комплекса нами изучена система Ni(COD)2/ BF3-OEt2 в процессе полимеризации норборнена.
Экспериментальная часть. При проведении всех экспериментов использовали стандартную Шленк-методику на аргонно-вакуумной линии и соответствующую посуду. Все подготовленные и синтезированные реагенты хранили в запаянных ампулах в атмосфере аргона.
Все реактивы и растворители - коммерческие продукты фирмы Merck. 1,5-циклооктадиен, толуол, гексан (Merck) подвергались дополнительной осушке молекулярными ситами (Aldrich 3A) и дегазации. Эфират трифторида бора (Merck) непосредственно перед использованием перегоняли над гидридом лития.
Бис[1,2:5,6-Г|-циклооктадиен-1,5]никеля синтезировали по методике, описанной в [9].
Спектры ЯМР снимали на спектрометре BRUKER AVANCE 400, для интерпретации спектров на ядрах 13C использовали APT методику.
Спектры ЭПР снимали на спектрометре CMS-8400 (рабочая частота 9,6 ГГц) при температуре кипения жидкого азота. Для калибровки диапазонов развёртки спектрометра использовали свободный радикал дифенилпик-рилгидразил (ДФПГ) и Mn2+ в MgO.
ИК-спектры полимеров снимали в таблетках из KBr в атмосфере аргона на Фурье-спектрометре «Инфралюм ФТ-801». При кинетических исследованиях использовали проточную кювету из KBr (0,1 мм) или датчик МНВПО ZnSe, подключённые к реактору капиллярной полиэтиленовой линией. Мёртвый объём системы составлял 0,6
мл. Циркуляция в линии спектрометра достигалась путём создания градиента давления аргоном, без применения каких-либо механических устройств.
Вязкость измеряли с применением вискозиметра Уббелоде, растворитель - хлорбензол. Термограммы дифференциально-сканирующей калориметрии получали на приборе Jupiter STA 449 F3 при скорости нагревания 10 град/мин.
Каталитические реакции проводили в термостатируемом реакторе, обеспечивающем интенсивное перемешивание и возможность создания и контроля давления аргона. Все каталитические эксперименты проводили при мольном соотношении NB:Ni = 5000, NB: толуол = 1. Масса норборнена в каждом эксперименте составляла 50 гр. Расчёты кинетических данных проводили по трём однотипным экспериментам.
Результаты и их обсуждение. Каталитическая система Ni(COD)2/ BF3-OEt2 (B:NI=2+15), сформированная в толуоле в атмосфере аргона, проявляет высокую активность в полимеризации норборнена. Данные по активности и содержанию компонентов в системе отображены в таблице. Полученные полинорборнены растворимы в толуоле, циклогексане и хлорбензоле, что является положительной отличительной особенностью от полинор-борненов, получаемых на палладиевых катализаторах [3-4, 8]. Во время проведения полимеризации в толуоле система всё время остаётся гомогенной и по активности превосходит описанные на сегодняшний день в литературе никелькомплексные катализаторы полимеризации норборнена [1-4, 8, 11, 13-14, 16-20].
Активность системы Ni(COD)2/nBFз■OEt2 в полимеризации норборнена _и основные свойства образующихся полимеров_
№ опыта Ni :NB Ni : B Активность (kgNB/ moiNi- h) Выход PNB(g) Конверсия NB, % Тст, °C* Тр, °C** [h] (dL/g)
1 1:5000 1:2 1480 36,2 72 237 421 0,67
2 1:5000 1:5 1930 46,7 93 260 426 0,52
3 1:5000 1:10 1790 44,3 88 230 417 0,55
4 1:5000 1:15 1670 47,2 94 202 420 0,58
Примечание. *Тст - температура стеклования; **Тр - температура разложения. Условия эксперимента: Т=20 °С; t=30 мин; ттолуола = 50 г; тыв = 50 г; тщсой)2 = 0,03 г.
Все полученные нами при различных условиях полинорборнены были изучены методами ЯМР- и ИК-спектроскопии. В протонном спектре не обнаружены сигналы в области двойных связей.
Как было показано в [1], наиболее информативным методом анализа структуры полинорборнена является колебательная спектроскопия. В первую очередь, преимущественная информативность колебательных спектров связана с тем, что при полимеризации норборнена зачастую образуются полимерные цепи с различной конфор-мацией. В связи с этим для адекватного описания спектров необходимо использовать методы моделирования, которые достаточно хорошо развиты для колебательных спектров [1]. Протонные и углеродные ЯМР-спектры имеют сложный характер, что отмечается большинством авторитетных авторов, длительное время занимающихся исследованием полинорборненов [3-4, 8]. В связи с этим нами были подробно изучены колебательные спектры полученных полинорборненов, что позволило определить тип образующихся полимеров и выработать стратегию кинетических исследований методом ИК-спектроскопии непосредственно в системе в реальном времени протекания процесса.
Рис. 1. Колебательные спектры норборнена (а) и полинорборнена (Ь), таблетка КВг
На рис. 1 (Ь) представлен ИК-спектр полинорборнена, полученного в системе КЩСОй)2/ 5ВР30ЕУ5000МВ (табл., опыт № 2). Отсутствие в колебательном спектре полос с частотами выше 3000 см-1 (=С-Н и в области
1
1580-1700 см (С=С =С-Н V200p) однозначно указывает на то, что полимеры не содержат двойных связей. Для всех полученных полимеров наблюдаются полосы при 1453-1475 см деформационных колебаний бн-с-н при мостиковом углеродном атоме норборнанового кольца, представляющие собой характеристичный по форме расщеплённый на две полосы сигнал, наблюдаемый для аддитивных полинорборненов [1]. Для всех описанных в литературе аддитивных полинорборненов эти полосы лежат в достаточно узком диапазоне - 1450-1480 см-1 и являются наиболее характеристичными. Однако при анализе образующихся полимеров корректные результаты даёт только комплексный анализ колебательного спектра. Сопоставительный анализ колебательных спектров полинорборнена и норборнена (см. рис. 1) показывает, что помимо описанных выше колебательных полос наиболее характеристичными для полученного полинорборнена являются следующие полосы: средней интенсивности при 1375 см-1, интенсивная при 1295 см-1, средней интенсивности при 1257 см-1. Такое сочетание полос по результатам моделирования колебательных спектров в работе [1] отнесено к экзо-, экзо-цис-конфигурации образующегося полинорборнена. В то время как полинорборнен, полученный на тетрафторборатном катионном комплексе палладия, относится к экзо-, эндо-транс-конфигурации (впервые катионные комплексы палладия с ВР4" анионом были предложены В. Райссом и его сотрудниками в 1991 году [19]). Наблюдаемые полосы в совокупности с полосой норборнена 1334 см-1 являются оптимальными для изучения кинетики процесса методом ИК-спектроскопии непосредственно в системе. Интенсивная полоса в спектре норборнена при 708 см-1, как и остальные полосы, частично или полностью перекрываются с полосами толуола. На рис. 2 представлены результаты кинетических исследований системы М1(С0й)2/5ВР3-0Е^/5000МВ методом ИК-спектроскопии в реальном времени.
Рис. 2. Массив колебательных спектров наиболее характеристичного участка ИК-диапазона, полученный методом орегапйо-1ЯР7 спектроскопии, толуол, 20 °С, датчик МНВПО ТпЭе
Полученные методом орвгапбо-\Я¥Т спектроскопии кинетические данные позволили нам оценить изменение активности катализатора во времени. Ранее подобные результаты не были описаны в литературе по причине сложности анализа содержания остаточного норборнена в системе в начальный момент реакции. Именно поэтому большинство кинетических результатов для подобных систем получено начиная с 5-7 мин протекания реакции. Это обусловлено использованием гравиметрического метода анализа содержания полимера в аликвоте, что, конечно же, не исключает внесения как возмущения в саму каталитическую систему, так и внесения погрешности в определение количества полимера. Понятно, что седиментация протонодонорами, которая зачастую и применяется [14, 20], с последующей гравиметрией не даёт возможности адекватной оценки олигомерной составляющей, что может приводить к искусственному завышению активности катализатора.
Кинетические результаты, полученные при обработке массива спектральных данных, представлены на рис. 3.
Рис. 3. Изменение отношения интегральных интенсивностей характеристичных сигналов норборнена ¡ыв (1334см1) и полинорборнена ¡рыб (1375 см'1,1295 см'1,1257 см'1) во времени
Отличительная особенность данной системы от описанных выше [14, 20] состоит, прежде всего, в том, что для активации комплекса Ni(0) требуется практически в 100 раз меньше эфирата трифторида бора. Благодаря низкому содержанию кислоты Льюиса в системе влияние неконтролируемых примесей пренебрежимо мало, что обеспечивает высокую воспроизводимость каталитических и спектральных исследований. Этот момент мы считаем одним из важнейших в вопросе изучения природы активности каталитических систем с участием высокоре-акционноспособных соединений бора, так как контролировать какие-либо микропримеси в них, например воды или кислот, практически невозможно, по крайней мере, нам не удалось найти ни одной методики оценки протонной кислотности эфирата трифторида бора. В данной ситуации, на наш взгляд, при отношениях B:Ni более 5 какие-либо исследования природы активности катализатора практически невозможны.
Ранее было показано, что взаимодействие толуольного раствора Ni(COD)2 с двумя мольными частями BF3-OEt в атмосфере аргона приводит к окислению Ni(0) до Ni(I) и формированию в системе комплекса Ni(I) II катионного типа [Ni(COD)2]+BF4-, который трансформируется в карбкатионный комплекс Ni(I) III, содержащий связь Ni-C [10]:
BF
4
II
Ni III
BF
4
При этом в спектре ЭПР регистрируется вначале сигнал a(g = ||2,38; g± = 2,05), который быстро трансформируется в устойчивый во времени сигнал b (gx = 2,030; gy = 2,048; gz = 2,249) [5, 10, 12] (рис. 4).
Сформированный карбкатионный комплекс Ni(I) III в отсутствии олефинов стабилен в растворе и не претерпевает никаких изменений в течение нескольких суток [5, 10, 12].
Рис. 4. ЭПР-спектры комплексов никеля, образующихся в системе N¡(000)2/BFз■OEt2 77 К, толуол
При введении в систему норборнена = 50) интенсивность сигнала Ь быстро падает и появляется но-
вый интенсивный сигнал с, в котором хорошо разрешается СТС от одного ядра со спином 1А Сигнал ЭПР с, содержащий дублет, характеризуется следующими параметрами: д = || 1,977; д± = 2,65; А = ||126С; Ах=51С. В изу-
чаемой системе присутствует только два типа ядер со спином это ядра 'И и 19Р. Анализируя СТС можно ут-
19
Р, так как её значение на порядок превышает известные константы СТС от 1-7] и практически совпадает с констант лического комплекса N¡(111) IV (д = ||1,987; д± = 2,45; А = П122С; А±=59С [10]:
верждать, что она относится к ядру
1И для гидридных комплексов N¡(1) [6-7] и практически совпадает с константой СТС от ядер 19Р для металлоцик-
N .А
BF
F
IV
Комплекс IV был идентифицирован ранее в системе №(СОО)2/ВР3ОЕ12 в процессе каталитической [2+2] цик-лодимеризации 1,5-циклооктадиена в атмосфере этилена [10]. Следует отметить, что близки по значению не только константы СТС, но и компоненты д-фактора для двух фторсодержащих комплексов никеля, что указывает на формирование однотипных комплексов в каталитической системе №(СОО)2/ВР3ОЕ12 при введении в неё этилена или норборнена. Таким образом, можно отнести сигнал с к металлоциклическому комплексу никеля (III) V с электронной конфигурацией <^7, связанного с одним атомом фтора и органическим циклом растущей полимерной цепи:
R JNi—F
V
Максимальная интенсивность сигнала ЭПР c фиксируется примерно через 10 с после введения в систему NB. Затем его интенсивность падает, а интенсивность сигнала b растёт, и через 20-25 с после добавления NB в систему регистрируется только сигнал b. При последующем введении в эту же систему ещё 100 мольных частей NB спектральная картина повторяется (спектральная картина in situ изображена на рис. 5).
2400
2600
2800
3000 G 3200
3400
Рис. 5. Спектральная картина ЭПР, наблюдаемая в системе Ni(COD)2/2BFз■OEtз/NB непосредственно при формировании и функционировании катализатора: 1 - Ni(COD)2+2BF3■OEt3 - 5 с после введения BF3■OEt3; 2 - 20-25 с после введения BF3■OEt3; 3 - 1 мин после введения BF3■OEt3; 4 - + 50NB, 5-7 с после введения NB; 5 - 20-25 с после введения NB; 6 - 1 мин после введения NB; 7 - +100 NB (вторая порция), 10-12 с после введения второй порции NB; 8 - 1 мин после введения второй порции NB; 9 - +100NB (третья порция), 20-25 с после введения третьей порции NB; 10 - 2 мин после введения третьей порции NB. Температура проведения реакции 20 °С, толуол, спектры сняты при 77К
В заключении следует отметить, что формирование однотипных металлоциклических комплексов N¡(111) как в процессе [2+2] циклодимеризации 1,5-СОЭ, так и в процессе полимеризации норборнена указывает на возможность металлоциклического механизма аддитивной полимеризации норборнена с участием комплексов N¡(1) и N¡(111), формируются в системе №(СОО)2/ВР3ОЕ12. Первичным активным центром при этом в системе может вы-
ступать связь Ni-C, формирующаяся в момент зарождения каталитического цикла в следствии п-о перегруппировки [15].
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», контракт № П302 от 06 мая 2010 г.
Библиографический список
1. Изучение структуры полимеров норборнена методами колебательной спектроскопии / Г.Н. Бондаренко, К.Л. Маковецкий и др. // Высокомолекулярные соединения, серия А. 1996. Т. 38. № 3. С. 469-472.
2. Маковецкий К.Л., Быков В.И., Финкельштейн Е.Ш. Никелевые катализаторы аддитивной полимеризации норборнена и его производных и их сополимеризации с этиленом // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 2. С. 243-247.
3. Маковецкий К.Л. Координационная полимеризация циклоолефинов // Высокомолекулярные соединения, серия А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1712-1730.
4. Маковецкий К.Л. Каталитическая аддитивная полимеризация норборнена и его производных и сополимеризация норборне-на с олефинами // Высокомолекулярные соединения, серия С. 2008. Т. 50. № 7. С. 1322-1343.
5. Патент № RU2400300 C2. Способ получения катионных комплексов одновалентного никеля / В.В.Сараев, П.Б. Крайкив-ский, Д.А. Матвеев, А.И. Вильмс. Опубл. 27.09.2010. Бюл. № 27.
6. ЭПР промежуточных комплексов одновалентного никеля в каталитических системах циглеровского типа / В.В. Сараев, Ф.К. Шмидт и др. // Координационная химия. 1979. Т. 5. № 6. С. 897-904.
7. A Reduced p-Diketiminato-Ligated Ni3H Unit Catalyzing H/D Exchange / S. Pfirrmann, R. Stosser et al. // J. Am. Chem. Soc., Article ASAP DOI: 10.1021/ja106266v.
8. Blank F., Janiak С. Metal catalysts for the vinil/addition polymerization of norbornene // Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253. Р. 827-861.
9. Bogdanov^ B., Kroner М., Wilke G. Olefin-Komplexe des Nickels(0) // Liebigs Ann. Chem. 1966. V. 699. № 1. Р. 1-23.
10. Cycloisomerization and [2+2]cyclodimerization of 1,5-cyclooctadiene catalyzed with the Ni(COD)2/BF3-OEt2 system / V.V. Saraev, P.B. Kraikivskii et al. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2010. V. 315. Р. 231-238.
11. Effects of tris(pentafluorophenyl)borane on the activation of zerovalent-nickel complex in the addition polymerization of norbornene / Y. Jang, H.-K. Sung, Н. Kwag, S. Lee, В. Cheolbeom // Polymer. 2005. V. 46. Р. 11301 -11310.
12. Formation and Stabilization of Monovalent Nickel in the Ni(COD)2/BF3 ■ OEt2 Catalytic System / V. V. Saraev, P. B. Kraikivskii et al. // Russian Journal of Coordination Chemistry.2008. V. 34. № 9. Р.712-713.
13. Grubbs R.H. Comprehensive organometallic chemistry // Oxford: Pergamon. 1982. V. 8. Р. 499.
14. Highly effective catalysts for the addition polymerization of norbornene: zerovalent-nickel complex/H2O/BF3OEt2 / V.S. Tkach, D.S. Suslov et al. // Catalysis Communications. 2009. V. 10. Р. 1813-1815.
15. Hydrocarbon (п- and о-) complexes of nickel, palladium and platinum: Synthesis, reactivity and applications / A. Sivaramakrish-naa, J.R. Mossa et al. // Coordination Chemistry Reviews Article in Press, doi:10.1016/j.ccr.2010.05.021.
16. Jang Y., Sung Н.-К., Kwag Н. Effects of tris(pentafluorophenyl)borane on the activation of the Ni(II)-based catalyst in the addition polymerization of norbornene // European Polymer Journal. 2006. V. 42. № 6. Р. 1250-1258.
17. Kennedy J.P., Makowski H.S. Carbonium Ion Polymerization of Norbornene and Its Derivatives // J. Macromol. Sci. Chem. 1967. V. 1. Р. 345-370.
18. Maezawa H., Matsumoto J., Hideki A., Asahi S. Eur. Pat. Appl. 0445755, 1991. (IDEMITSU KOSAN CO).
19. Mehler C., Risse W. The Pd2+ -catalyzet polymerization of norbornene // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1991. V. 12. № 5. Р. 255-259.
20. Myagmarsuren G., Jeong O.-Y., Ihm S.-K. Novel boron trifluoride cocatalyst for norbornene polymerization Tetra-kis(triphenylphosphine)nickel/boron trifluoride etherate system // Applied Catalysis A: General. 2003. V. 255. Р. 203-209.
УДК 658.567
ПУТИ УТИЛИЗАЦИИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ БОЛЬШОГО ГОРОДА НА СОВРЕМЕННОМ ЭТАПЕ
М.Э. Бутовский1
Рубцовский индустриальный институт,
658207, Алтайский край, г. Рубцовск, ул. Тракторная, 2/6.
Приведены данные о промышленных отходах города Рубцовска Алтайского края. Рассмотрены технологии утилизации древесных отходов, аккумуляторных батарей, минеральных шламов, шин, лома черных и цветных металлов, карбидного ила, золы, шлака и других. Табл. 1. Библиогр. 12 назв.
Ключевые слова: отходы промышленные; брикеты топливные; аккумуляторные батареи; утилизация; шины отработанные.
1 Бутовский Михаил Эфроимович, кандидат химических наук, доцент, профессор кафедры наземных транспортных систем, тел.: 83855729299, e-mail: [email protected]
Butovsky Mikhail, Candidate of Chemistry, Associate Professor, Professor of the Department of Ground-based Transport Systems, tel.: 83855729299, e-mail: [email protected]
