Активации связи B-f в системе Ni(PPh3)4−BF3·OEt2 и Каталитическая димеризация пропилена в ее присутствии Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.259.2+546.98:541.128.1

АКТИВАЦИИ СВЯЗИ В^ В СИСТЕМЕ Ni(PPhз)4-BFз■OEt2 И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА В ЕЕ ПРИСУТСТВИИ

Ф.К. Шмидт1, Ю.Ю. Титова1 , Л.Б. Белых1,

1

Иркутский государственный университет, Российская Федерация, 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1. ^ ЖэсИ т ¡(Л@сЬет .isu.ru

Монгольский национальный университет, Монголия.

Гомбоогийн Мягмарсурэн2

Рассмотрены каталитические свойства и природа активных в димеризации пропилена комплексов в системах на основе Ni(PPhз)4 и эфирата трифторида бора, причины промотирующего действия кислот Бренстеда. Предложены наиболее вероятные схемы механизма активации связи B-F в системе Ni(PPhз)4-BFз•OEt2, окисления комплексов N(0) до N(1), N(11). Ил. 3. Табл. 1. Библиогр. 14 назв.

Ключевые слова: димеризация, никель, комплекс, пропилен, эфират трифторида бора.

ВВЕДЕНИЕ

Катализ реакций ди- и олигомеризации низших алкенов (С2-С4) комплексами никеля является предметом многочисленных исследований, начиная с 60-х годов XX в. [1, 2]. Процессы низкомолекулярной олигомеризации а-алкенов и винилароматических углеводородов позволяют превращать дешевые крупнотоннажные продукты нефтехимической промышленности (этилен, пропилен, стирол) в мономеры для синтетических полимеров, интермедиа™ для тонкого органического синтеза, моющие средства, флотоагенты и высокооктановые компоненты, экологически чистые компоненты моторного топлива. Эти реакции легли в основу промышленного процесса олиго-меризации пропилена [3] и в перспективе могут стать основой ряда нефтехимических процессов.

Среди катализаторов ди- и олигомеризации низших алкенов в последние годы особенно интенсивно изучаются системы на основе а-дииминовых и бис(имино)пиридиновых комплексов никеля в сочетании с алюминийорганиче-скими соединениями, в частности, метилалю-моксанами [2, 4]. Высокая производительность

этих систем, обычно рассчитываемая на моль

1

никеля, достигает ~10 кмоль-(моль-Мнч)- . Однако при расчете на один моль алюминия эти величины снижаются на 2-3 порядка и не превосходят производительность обычных циглеровских систем на основе №(асас)2 и АЕ^С! [3, 5].

Важнейшей проблемой каталитической химии при разработке катализаторов превращения ненасыщенных углеводородов является установление природы и закономерностей формирования, функционирования и дезактивации каталитически активных частиц. Без понимания этих вопросов невозможен целенаправленный подход к получению высокоэффективных каталитических систем и создание новых катализаторов и новых каталитических процессов.

В настоящее время для циглеровских сис-

тем №(асас)2-А^3-пС!п и №Х2(РР3)2-А^3-пС!п, где X = С1, Вг, R = а1ку1, Р^ п = 0, 1, 2, экспериментально обосновано, что образующиеся в качестве интермедиатов или конечных продуктов комплексы никеля с фосфиновыми, ал-кильными и гидридными лигандами в различных степенях окисления: №(П), №(1), №(0) играют важнейшую роль в процессах формирования и регенерации активных в катализе реакции олигомеризации комплексов никеля [1, 5, 6]. В частности, при алкилировании №(П) алюминийорганическими соединениями образуются алкильные комплексы №(П). Именно такие комплексы, содержащие в координационной сфере никеля один фосфиновый лиганд, инициируют процесс олигомеризации алкенов с регенерацией гидридных комплексов №(П), которые и являются истинными каталитически активными частицами. Однако алюминийал-килгалогениды способны проявлять не только восстановительные, но и окислительные свойства по отношению к комплексам №(0). Авторами [5] впервые было обнаружено, что алю-минийалкилгалогениды окисляют комплексы №(0) в №(1). Комплексы №(1) в условиях каталитической олигомеризации низших алкенов (этилен, пропилен) контрдиспропорционируют до №(П) и №(0). Таким образом, промежуточные комплексы №(1) участвуют в формировании и регенерации каталитически активных частиц. Эти результаты впоследствии были подтверждены в других работах [7, 8].

Наряду с исследованием каталитических свойств и природы никелевых катализаторов, формируемых под действием алюминийорга-нических соединений, не ослабевает интерес исследователей и к катализаторам димериза-ции алкенов на основе фосфиновых комплексов №(0) в сочетании с эфиратом трифторида бора [9, 10], проявляющих высокую активность в ди-, олиго- и полимеризации ненасыщенных соединений. Однако до настоящего времени остается открытым вопрос о механизме фор-

мирования активных в превращениях ненасыщенных углеводородов комплексов никеля под действием эфирата трифторида бора, и, как следствие этого, невозможность целенаправленного регулирования их каталитических свойств.

Целью данной работы является изучение каталитических свойств системы Ni(PPh3)4-BF3■OEt2 в реакции димеризации пропилена и функций BF3■OEt2 в формировании активных в катализе комплексов никеля.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Толуол очищали по стандартной методике, применяемой при работе с металлорганиче-скими веществами [11]. Концентрация воды в толуоле, определенная по методу Фишера, составляла 2*10-3 моль/л. Эфират трифторида бора перегоняли в вакууме над гидридом кальция (53 ^/46 мм рт.ст.), хранили в сосуде Шленка в виде раствора (0,5 моль/л) в дегазированном толуоле под аргоном. Кислоты Брен-стеда вводили в каталитическую систему в виде растворов в толуоле.

Ni(PPh3)4 синтезировали по методике [12], [(PPh3)3Ni]BF4 - по методике [9].

Формирование катализатора в атмосфере аргона. В предварительно отвакууми-рованный реакционный сосуд в токе аргона загружали комплекс Ni(PPh3)4 и наливали дегазированный толуол. К раствору комплекса Ni(pph3)4 добавляли раствор эфирата трифторида бора в толуоле. Образовавшийся раствор переносили в термостатируемый сосуд типа «утка», который был предварительно отвакуу-мирован и заполнен пропиленом. Общий объем раствора катализатора - 20 мл. Молярная концентрация никеля - 5*10-3 моль/л. Молярное отношение В/М варьировалось от 0 до 120. Реакционный сосуд типа «утка» помещали в ка-

чалку и при интенсивном встряхивании пропускали пропилен.

Формирование катализатора в атмосфере пропилена. В предварительно отва-куумированный реакционный сосуд «утка» в токе аргона загружали комплекс Ni(PPh3)4 и наливали дегазированный толуол. Реакционную смесь насыщали пропиленом и после этого добавляли раствор эфирата трифторида бора в толуоле. Реакционный сосуд помещали в качалку и при интенсивном встряхивании пропускали пропилен.

Продукты димеризации пропилена анализировали методом газожидкостной хроматографии на двух капиллярных медных колонках длиной 100 м с динонилфталатом и вакуумным маслом в качестве неподвижных фаз. Давление азота - 0,6 атм., температура колонки - 50 °C.

Спектры ЯМР регистрировали на импульсном спектрометре "WP200SV" фирмы "Brucker".

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Каталитическая активность и производительность системы Ni(PPh3)4-BF3-OEt2 в процессе димеризации пропилена при постоянной температуре зависит от молярного соотношения B/Ni и условий формирования катализатора. Зависимость числа оборотов реакции (TON) от соотношения реагентов носит экстремальный характер как при формировании никелевых катализаторов в атмосфере аргона, так и непосредственно в среде пропилена (рис. 1).

Положение максимума на кривой TON = f (B/Ni) зависит от условий формирования катализатора. При взаимодействии компонентов каталитической системы в атмосфере аргона максимальное значение TON наблюдается при отношении реагентов [BF3-OEt2]/[Ni(PPh3)4] = 60 (рис. 1а). Формирование активных в димериза-

ВМ Б/Ы1

а) б)

Рис. 1. Зависимость числа оборотов реакции димеризации пропилена в присутствии каталитической системы Ni(PPhз)4 -BFз•OEt2 от молярного соотношения B/Ni при формировании катализатора в аргоне:

(а) - в атмосфере пропилена; (б) - при использовании свежеприготовленного (о)

и выдержанного в толуоле 20 дней (•) раствора BFз•OEt2; См = 5*10 моль/л; растворитель - толуол; V = 20 мл; Т = 288 К; продолжительность опыта - 1 ч (б)

ции никелевых комплексов в присутствии субстрата приводит к резкому смещению положения максимума на кривой зависимости TON = f-(B/Ni) в область меньших величин (рис. 1б). Численные значения TON в обоих случаях близки, однако время функционирования каталитической системы и удельные активности значительно различаются. Для системы Ni(PPh3)4-BF3-OEt2, сформированной в Ar, дезактивация катализатора происходит в течение 10 мин. Система, сформированная в пропилене, работает более стабильно, но характеризуется меньшими значениями скорости реакции. Удельные активности системы Ni(PPh3)4-BF3-OEt2, сформированной в аргоне и в пропилене, при оптимальных соотношениях различаются в = 100.

На каталитические свойства рассматриваемых систем оказывают влияние кислоты Бренстеда. Промотирование системы Ni(PPh3)4-BF3-OEt2 небольшим количеством протонодонорного соединения вызывает резкое повышение скорости димеризации пропилена, и как следствие, числа оборотов (TON) реакции (табл. 1).

Селективности по н-гексену-1 промоти-рованной и непромотированной никелевых систем близки, что указывает на однотипную природу активных центров. Образование н-

гексенов наряду с изогексенами, служит прямым доказательством, что под действием исследуемых систем процесс не протекает по классическому карбкатионному механизму, характерному для процессов катализируемых кислотой Льюиса.

Для установления причин наблюдаемых явлений были изучены продукты взаимодействия компонентов в исходной Ni(PPh3)4-BF3-OEt2 и промотированной кислотами Бренстеда каталитических системах.

Ранее было показано [9], что при взаимодействии BF3-OEt2 с раствором Ni(PPh3)4 в толуоле происходит окисление исходного комплекса, содержащего Ni(0), в комплексы состава [(PPh3)nNi(L)3-n]BF4 (n = 1-3; L = OEt2, Solv), где никель находится в парамагнитном состоянии и имеет степень окисления +1. Количество фосфиновых лигандов в координационной сфере никеля зависит от отношения B/Ni и изменяется от n = 3 при B/Ni = 2-4 до n = 2 при B/Ni = 40 и n = 1 при B/Ni = 60.

Таким образом, эфират трифторида бора, как и алюминийалкилгалогениды, окисляет комплекс Ni(0). Дискуссионным является вопрос: «Что является окислителем: эфират трифторида бора или продукты его частичного гидролиза неконтролируемыми примесями во-

Таблица 1

Влияние природы кислоты Бренстеда НХ на активность и селективность _в димеризации пропилена системы Ni(PPhз)4-BFз■OEt2_

Промотор HX/Ni моль/моль TON, мольСъН6 г - am.Ni Состав гексенов, мас. %

2 и 4-метил-пентен-2 2-метил-пентен-1 н-гексены 2,3-диметил-бутен-1,2

- 0 200 62,0 12,0 22,1 3,9

C2H5OH 0,5 3500 50,0 14,7 32,8 2,5

HF 1,0 3100 63,0 7,6 25,1 4,3

H2SO4 0,25 3160 51,5 13,6 32,8 2,4

Примечание: С= 1,310' моль/л, B/Ni = 5, растворитель - толуол, VHa4. = 15 мл, Рс^н = 1 атм., Т = 10 °С.

ды?». Действительно, в присутствии протоно-донорных соединений, в частности, этанола по данным ПМР-спектроскопии в системе Ni(PPh3)4-4С2H5OH-20BF3■OEt2 образуется гид-ридный комплекс №(И) состава [(PPh3)3NiH]BF4

(5 = -12,80 м.д., д/т, 21Р_Н = 61,0 и2/р_н = 92,8 Гц), формирование которого можно представить как результат следующих превращений:

C2H5OH + BFOEt

3OEt2

Ni(PPh3)4 + H+BF3OEt

- PPh

H+BFOEt- + Et,O

[HNi(PPh3)3]+BF3OEt-

Гидридный комплекс никеля [(PPh3)3NiH]BF4 является координационно-насыщенным и в катализе димеризации, естественно, неактивен. Слабая диссоциация комплекса [(PPh3)3NiH]BF4 и образование комплексного гидрида никеля с вакантным местом в координационной сфере никеля и приводит к появлению невысокой каталитической активности в димеризации алкенов этого комплекса, что и наблюдается при низких отношениях B/Ni.

Смесь гидридных комплексов Ni(II) была зарегистрирована методом ПМР-спектроскопии при использовании в качестве протонодонор-ного соединения воды (Ni : H2O = 1 : 3) (рис. 2).

Таким образом, в зависимости от соотношения Ni : H2O взаимодействие Ni(PPh3)4 с BF3-OEt2 может протекать по маршруту формально одноэлектронного окисления комплексов Ni(0) с образованием фосфиновых комплексов Ni(I) или по маршруту формирования гидридных комплексов Ni(II). Учитывая малые концентрации комплексов, используемые в катализе, и степень осушки растворителей, формирование гидридных комплексов никеля в реальной каталитической системе неизбежно.

В этой связи одной из ключевых проблем является вопрос о механизме реакции окисления фосфиновых комплексов никеля эфиратом

трифторида бора. Схема активации связи B-F, а, следовательно, и реакции окисления комплексов Ni(0) под действием BF3-OEt2, предложенная в работе [14], вызывает серьезные сомнения. Маловероятно, что данный процесс протекает по механизму обычного двухэлек-тронного окислительного присоединения BF3 к Ni(0) с последующим диспропорционировани-ем Ni(II) c Ni(0) до Ni(I).

Необходимо учитывать, что взаимодействие между компонентами заканчивается в течение 5 мин при комнатной температуре, в то время как энергия разрываемой связи B-F составляет 157 ккал/моль. Отметим, что аналогичная реакция с BBr3 протекает в течение = 20 ч, хотя энергия связи EB-Br < EB-F.

Экспериментально было установлено, что скорость образования и интенсивность сигнала ЭПР от Ni(I) очень сильно зависят от концентрации исходного комплекса Ni[PPh3]4. Возможно, это связано с бимолекулярным по Ni[PPh3]4 характером реакции взаимодействия с BF3-OEt2. Для комплексов Со и Ni, содержащих переходный металл в нулевой степени окисления, характерны реакции образования af-комплексов [1]. В частности, для Со(0) доказано образование комплексов:

Co— R] AIR2+

Учитывая высокую полярность связи В^ и высокую акцепторную способность BF3, возможно предположить образования подобных а^омплексов в системе Ni[PPh3]4-BF3■OEt2. Тогда механизм формирования комплексов №(1) можно представить схемой (рис. 3).

На первой стадии процесса происходит диссоциация Ni[PPh3]4 в толуоле с образованием Ni[PPh3]3 и трифенилфосфина. При комнатной температуре равновесие смещено в сторону продуктов реакции. Последующее взаимодействие Ni[PPh3]3 с BF3■OEt2 через ста-

P-

Ni

H-

P

(1)

+

Y '

H

P

Ni

L-

H

Ni

(2) L

L

+ Y '

+ Y '

P

Ni

P

Ni

H

(3)

L

L

H

+ Y '

(4) (5)

Y = BF3OH, P = PPhj, L = OE|, растворитель

+ Y '

L

P

P

Рис. 2. Гидридные комплексы Щ11):

1 (дублет триплетов, 5 = -12,60 м.д., 2ир-н = 61,0 Гц (триплет) и 2ир-н = 92,8 Гц (дублет)); 2 (дублет дублетов, 5 = - 10,10 м.д., 2ир-н = 61,0 Гц (дублет) и 2иР-Н = 92,8 Гц (дублет)); 3 (триплет, 5 = -7,15 м.д., 2ир-н = 55,0 Гц); 4 (дублет, 5 = -4,00 м.д., 2ир-н = 55,0 Гц); 5 (дублет, 5 = -4,20 м.д., р-н = 91,0 Гц [13])

4

NiP3 + P

1.N1P. _ „ ___- + + NiP3

2. NiP3 + BF3 • OEt2 - " [P3Ni-F] BF2OEt2 -^ P3Ni-F + P3NiBF2 + OEt2

3.P3Ni-F + BF3« OEt2 —

4. P3NiBF2 + BF3* OEt2-

P3Ni-F • BF3 + OEt2 —► P3Ni-F + BF2BF2.OEt2

Рис. 3. Механизм формирования комплексов Ni(I): Р = PPhe

дию образования а^-комплекса приведет к образованию фторидного и дифторборидного фосфиновых комплексов никеля(1). В результате превращения Ni(PPh3)3F c эфиратом трифторида бора образуется комплекс Ni(I) состава Ni[PPh3]3BF4.

При взаимодействии комплекса

[PPh3NNi -F]"BF2+ OEt 2 с ареном, возможно и

образование гидридного комплекса никеля (II) по реакции, включающей электрофильное замещение протона в арене:

Вероятно, с этой реакцией связано частичное образование гидридов никеля без участия протонодонорных примесей в растворителе.

При больших избытках эфирата трифторида бора по отношению к никелю(0) после диссоциации или элиминирования PPh3 трифтори-дом бора из комплекса [PPh3]3Ni[BF4] формируются фосфиновые комплексы Ni(I) с меньшим числом фосфиновых лигандов в координационной сфере никеля: [(PPh3)2NiL][BF4], [(PPh3)NiL2][BF4] (L = OEt2, Solv).

Совпадение наибольшего значения активности системы Ni(PPh3)4-BF3-OEt2 в димеризации пропилена при формировании ее в атмосфере аргона (рис. 1) с максимальной концентрацией комплекса Ni(I) с одним фосфиновым лигандом указывает на то, что комплекс

[(PPh3)Ni(L)2]BF4 или сам является каталитически активным, или выступает в качестве прекурсора для формирования активных в димеризации гидридных комплексов Ni(II) [13]. Детальный механизм димеризации пропилена на катион-ных комплексах Ni(I) в настоящее время может быть представлен несколькими схемами, выбор между которыми может быть сделан только после специально поставленных экспериментов. Это и будет предметом наших дальнейших исследований.

ВЫВОДЫ

1. Каталитическая активность и селективность никелевых катализаторов на основе Ni(PPh3)4-BF3OEt2 в димеризации пропилена при изобарно-изотермических условиях зависит от следующих параметров: соотношения реагентов, концентрации и природы протонодонорных соединений, формирования каталитически активных комплексов в атмосфере аргона или пропилена.

2. В зависимости от концентрации воды в реакционной системе взаимодействие Ni(PPh3)4 с BF3OEt2 может протекать по маршруту формально одноэлектронного окисления комплексов Ni(0) с образованием фосфи-новых комплексов Ni(I) или по маршруту формирования гидридных комплексов Ni(II).

3. Предложены наиболее вероятные схемы окисления Ni(0) эфиратом трифторида бора до Ni(I) и Ni(II), включающие стадию образования

а^-комплекса [PPh 3Ni - F]- BF2+ OEt 2, последующее взаимодействие которого с Ni(PPh3)3 приведет к образованию комплекса Ni(I) состава Ni[PPh3]3BF4; а реакция а^-комплекса с бензолом, включающая электрофильное замещение протона в арене, к гидридному катионному комплексу Ni(II).

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИИ СПИСОК

1. Шмидт Ф.К. Катализ комплексами металлов первого переходного ряда реакций гидрирования и димеризации. Иркутск : Изд-во ИГУ, 1986. 230 с.

2. Gibson V. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization // V. Gibson, S. Spitzmesser // Chem. Rev. 2003. Vol. 103. P. 283-315.

3. Димеризация пропилена под действием комплексов никеля, активированных кислотами Льюиса и Бренстеда / Миронова Л.В. [и др.] // Нефте-

химия. 1978. Т. 18. № 2. С. 205-211.

4. Иваничев С.С. Успехи в создании новых катализаторов полимеризации этилена и альфа-олефинов // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 7. С. 669-690.

5. Исследование механизма образования каталитически активных комплексов в процессах оли-гомеризации низших олефинов / Шмидт Ф.К. [и др.] // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. № 3. С. 622-628.

6. Изучение механизма взаимодействия алю-минийорганических соединений с бис-ацетилацетонатом никеля / Ткач В.С. [и др.] // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. № 3. С. 617-624.

7. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М. : Наука, 1988.

8. Meihard D., Reuter P., Rieger B. Activation of Polymerization Catalysts: Synthesis and Characterization of Novel Dinuclear Nickel(I) Diimine Complexes // Orga-nometallics. 2007. Vol. 26. P. 751.

9. Nature of catalytic effect of Ni(0) and BF3OEt2-based systems in propene dimerization / Tkach V.S. [и др.] // React. Kinet. and Catal. Lett. 1991. Vol. 43. № 2. P. 431-437.

10. Парамагнитные катионные комплексы нике-ля(1) в каталитической системе Ni(PPh3)4-BF2OEt2 /

Ткач В.С. [и др.] // Коорд. Химия. 1994. Т. 20. №. 8/9. P. 618-621.

11. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М. : Мир, 1976. 542 с.

12. Wilke J.. Herrmann S. Bis-triphenylphosphin-nickel-äthylen und analoge Komplexe // Angew. Chem. 1962. B. 74. S. 693.

13. Формирование и природа катализаторов на основе фосфиновых комплексов никеля(0), активных в процессах ди- и олигомеризации низших алкенов / Шимдт Ф.К. [и др.] // Кинетика и катализ. 2010. Т. 51. № 2. С. 250-258.

14. Исследование методом ЭПР-реакции окисления фосфиновых комплексов никеля(0) эфиратом трифторида бора / Сараев В.В. [и др.] // Коорд. химия. 1999. Т. 25. Вып. 3/4. С. 220-225.