Формирование каталитически активных комплексов никеля в процессах ди- и олигомеризации низших алкенов на основе тетракис(трифенилфосфин)никеля и эфирата трифторида бора Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химия и металлургия

•м • ••*« • •тмм»**«»« • •••••••

I •••ми*им* •• •• ••••••• • • • • • • ••• • ••••••« <

• ««МММ*« •

тмин* •••••••••••«*•••• ••••• •••«и* •••• ••• ••• ••• «ми* мм**м •••»•••«* • • • атмма • а

• • •• • • • • • • ••••«•*•• ■ • •••••• • •амм*м • • «м*

• «««§■• • •• • • *««ма«м •••••••••«•••••• ••«•им • ••••ми«« • • • »

• «в • «мм«« м •

»••••••••••••• • «»«■•»•••• • •••«г • шамсвам««** • ••••••••••••••••• •«•«•««им*««« • • • • •

• •• •«« ••• • ••••••••••• •••••••• ••• <•*•«•••••••••• м«Ю • •

• •« • •*«••«••••••• • ««••«••• • // ••••• ••• • MM«««•M•• ••••-• I

- 1971.----г 97.

■ «МММ** • • «мм •••••••••• «МММ* • •• • • •• М •••••••

2.

• »«11111 • И1М •

•• • ««•*«•«« • • • ••«• а

............................................ .«,•••. ............... «1970. - • 12.

• •••••••• • ««•••«• • ••••••• • • ••• ««•••••••й • •••« 3 •••••••м^* • •■••■•••••••••••••••••••«••••• • •••«••

•••••••• •• • «••••••••••••••••^^••«•м • •«*м•м»•••••• • и«мма •• •• ■•••••• ••••••• • / • • ^•••••••х, ••«••••••••••••• //• ««••••••••••••<

• •■•••••• • • •»«•«••••••••••• •• ««м••«•м«• -• • • ,•••••••••••••• •••«•• * 6.

4 ••••••• Л р* ••• •• • ••• •• • м* • ««мм • • • • • • • а а м • • « мм«м

» •• • «•«•«• «* V

•••) / •Р.Р......... -г............••1982.—

5 •••••••• • •« M•M«• ••••••••••••••• • •М^ММ / •«^•••^••г • - • ММ •

....................• 1974.

.............. 6..........-•? .................../ .......... -

• • »ммсмэ^мм^* • •••••••••••■••• •1948*•••••

••••••« • •••• • 7 ••••••• ««• •••••• ••••«•••••• ••••••••••• •••••• •«•• • <

....................-........../ —-—•?' ••......• 1977.

• тттттшш» я

»•••••«•мм* •»•••*•••«•«••*•

9. •

......../—-....... - ......• .^^80. - 400 •;

1993. - 350 м

•/-----г " •.....• 1972.

I •• •■«• •••••• « • •• •••«••••• •• »»» *>»*>м •« •• *«« •«««»«« «

I • • «М •••••••• «••••• • • • «МММ«

»•«•••• • « • М«ММ М • И «ММ1

(•ммиев««**«««* )тттттт*т——тт<

— мм* и* и • • • • •••••••••••••••• •

)••••• • • »•••«• • • • ММ •••••••••••••••«••»•«• • •••М • • ••••• ••«••••••• • • «»И■M• • 1 • •••• •(•••• • 1

•• ■("?•• 4) ..............

• •••••••• •• • •»••••^•«•^•й • •••• •«»«•и•••••• •• ••••••......•

• •• •■••••• ••••• • [1 • 2] • •••••••■••• • •«м••««««••••• • • • • • •••• тмм^ ••«•••••••• ••••*•••«•»•«•••••» • —

•......w•»••••••и«•w«•*м• ••• ««•м••• • а*—...........N¡(8080)2 [4(5]. •• ............•«•••.•м« • ................

• (•••••• )«•«•«« ••••••«•^lм••^<м»•«• «w••lни•я•••••••••••••••«•w•••••• • «•••••• • •••«««««« «••«м•••• •«•«••««•• •

......................•——•—•»»• «««•««-—.«•.»•w ^...............N¡(0)^• • BF3■OEt2 [6.7].

•••••••••••••• «[2 •3] г *••*

I •• •• М1М « ••••••• • • • **М • • ММ •••••• ММ ММММ* • • •*•■ ••• • МММ* ••••• *мм*»м»

• мяммммм • •• • •• •••••••••••«••

• ммамм • ММ •• •••• •••• •••••••••••• • «ММ • • «**М* МММ* • «««МММ • •• **«м««ммм • м м*

112_ВЕСТНИК ИрГТУ №1 (33) 2008

« • ••

»

Химия и металлургия

I • • •■§«• • • • **м* •

I •••• • • • ••••• • «мяи *м*<

• «•«•••••и* •••••••••• • • • им • • • м* • м*

I •• • • • •• ••«•••• «

> «• • мм М1М ••• ••• • • •

■N1(2+) •[>, 4, 5].

» ни» • • *мм ••• • • ••• ••• •••• •••• • *М«М* «М *

• • • м*м • •••ми*« <

• вь

• •• • МММ ••МММ • • • • •••• •••«•« •• МММ* * •

•мм •«•им • м*

• N^3)4 - ВРз-ОЕгг

• 100 •

• [7 -8]г ••

—N ¡(I), •

• • М ММ» • • ••» • *М( •• • • • • ••••*« • • • • •• ••«•••• •

43*

• май»м—«0*6 • •• • •«••••••••• • «мм* ••«•«•500. •

• ••• •••• •«•»••••«••••••••(•••(••ИМИН • «м»м

•^2009/"......"Вгискег".

• • • М* М • М* •••МММ* • • «•• • М •• >••««!»« • • • М ИНН «>

■.....Nt(PPhз>4 - BFз■OEt2

• МММ • ММ«М МММ*** ••••••• • «

• ••ммммн мм ммм*м

—и—N^(PPhз)•4 -

>••••••••••••• *мвимм • мм*

• ••••• •••мм*

I «ИМИ!

• • • МММ* • • •••••м^ю*••*<

[9].

• мм** • м*м • • •

• ••мм * мм* *

I •••• *м* *

• 2 '10*3 ••••* /ни •

• ••••••••••• • <мм*мим • (5з0 •/• 46 • • мм«ит)«

• (•• • • ммнмм • • ••м »• • 0*5 * ••••••••••• •м

• «/N1...................

>••••• «/N1

■ мм****м* ••••••«*••••

••••••«мы

.&F5■OEt2 .....

•.......и <

••• «Nt(PPhз>4 •

• •••••••• • • • м *м*мм а

• «••••• мм • **м* * • • • *им «

•мяммм* * *мм «м*ммм • МММ* • • • •

• • *м*м**м*м*

» *м *м* м • мм**м м* м • мм *•••••••••• •(••

• • ••••• • •

[(PPhз)зNi]BF4

•га.-

• 150 •

» м*мм*м • • • • •• • • • м ••

[Ж* •• [(PPhз)nNi(L)з-n]BF4 (п = 1-з; I = ОП2, БоМ, • ••• <

• * * * ** «

• мм •• •••• •• мм* • • *м*

• им» •••••••• • еемм* • • м •• ••«мм«ам* • ••!««» •

• 1 • ••• • • •

• м*м мм* ****** м мм а

I • м «м м • м*м мм*«

•ВУМь................п=Э.....B/Ni = 2-4 •• •п=2

•<В/М = 40 • ^=1 ••• • В/№ = 60 [6].

6 т

I

1 5

3

О .0

о г

2

- 1

со

о

О. 0

20 40 60 80 100 120

Б/Ш

•м«м

• *

& 4

0

—————................——......................Б/№--——•• • №(РРЬ)4

БГз-ОЕЬг : • ^ = 5-Ю3-............. -—т.... = 288 • •

ВЕСТНИК ИрГТУ №1 (33) 2008

113

Химия и металлургия

• N¡(1) •

> ••• • •»•«••• *и*

• «•«•«••• «м мам«« « «

• И • 4

• KPPhз)Ni(L)з]BF4

• •••**М*М**М • I

> • • • • «•• • • •• • • •

• «мм«* »•« • т мам ••«•• • • • **мм*«м • •• • • •«••** «

• BF3 •OEt2,

•тттшт»» •

• им • • • • • а а

• •• • ••••••••••• N¡(1+^ *

• ••••••••••о * итмм« м<

1. ............

...............П-«™—»••••«••*

•••N¡(111) [6]:

[Р№<Ъ)}] ВГ„ + СН2=СН СНд -гле Р = РРИ,; Ь = ОЕ^, воЬ-.

I м«* «ам * • ам • • •••ммн • ••••*•

• тттштт ••

» •• • • •«•«• •••••• «амм • а а • • •

-м н вк4

II. р

• [4]. • ••••••••••

• Ni(PPhз)4 - BFз■OEt • (H2SOí, *SгH5OH, HF, H2O)

з^^......

• •• • • ««мм*«!

СП нс( сщ р

з, ••мл. • 1}.

•«мм« • •им««мм*

•««мим«*•

• мм* ••••••••• «мммм» • • • л ••ммимм

2.

[(PPhз)Ni(L)з]BF4 •* • [(PPhз)Ni(L)з]BF4:

БР4 + СН2=СН

» «МММ*«

Л СН2"

_ L

Р№ ^ СН2 " L 2

L I

• М МММ« м амм м •

бр4

L

I

• •••МИ ••••••* МИНИНЫМИ* •В^; * • ••••••* • •««мх* •«»*

• 208 •••*

• аммм •

БР4 + ^М^)-,] БР4 —^ ^ -СН2- СН2-L

• М • •»«•• • маа • • • М«* М* мм* • м*

• м м ммам «

• •«««••м«•

........М(0);----

•••• »••• ••• <2~н

»«•«•• *«м а

• •««•«•• • аа«мам**ам

-N1(4!^*

• им •• •

.......^^зЬ - BFз■OEt2 - BFз■•2O (•

11з)4 - BFз■OEl2 - BFз

• ) «••мим*«•«ммн*

-2. мм

2,з-

«•«•«• МаММ • а • «М (

>••••• • • мам а ам •«« а • • м маммм «

амам*« аа а имиаач

• N^5)4 - BFз■OEt2

• •Аг*

F3■OEl2.....

I аа аа а а *а«тиа • • »аа>«««» • «

»Ю*

ааамамаааа

Ni(PPhз)4 -4 • 2H5OH -20 BFз■OEt2

■( С

•*Нр * ••••

* Ш, *

...........^(11) [6]. ............

«•••••• * • • * * * *

-----.«.----«.•*(8.= -1 з,04 ту

» •«« аминам

• а а • » «ам* • • •

а* • •• «аааам <

»••• аа амамммамамм а

• В/№ * •••

-н =61,0 • ' - н = 92,8 •• * (-••. 4).

• «• «••ми«* «•• мBF^OEt2 • * ••••(••••••

40

135 х

30 2 25 ¿20

Ь0

§ 5

ог

10

20

30 Б/Ы1

• ? 2........................

• В^ОЕ12: • %• = 5.103 ••

------щтж - БГ3ОЕ12.......

> аааааммам ••••••• • *

• - —...т.. 20 ... -• = 288 •,

----О----(•)•..

......... •> •

тттт *

L

З^б

0

114

ВЕСТНИК ИрГТУ №1 (33) 2008

Химия и металлургия

.о

О 50

О

а

§ 0 о

10 20

30 40 50 время, мин

60

70

■? 3.

№(РРЬз)4 - ВР3: (Л) - ВМ=5:; (□) - В:МШ = 5:1:1; (•) - В:М:И£04 = 5:1:0,25; (о) - В:МШ3И20 = 5:1:1; (♦) В.Ш1:С2И50И = 5:1:0,25 (• ^ = 5.103----.................20 •• = 288 •)

I •• •• ••• • • • м а мам • а

• ам*м мммм м м «а

аааммм а мм м м ммамм

2".

• N1

• • • •амм а

¿р-Н

•м«••••«

аммамаам м а мамаммчма а

ааа • мма аааааааа • с • ••••«•••••• а а а а = 92 8

...................... • ••• 263 *К *•"

223

/аВ.....N№3)4 •••ВРд..............."а.........

ааааааа • м ^^зО* * * ВРзОЕ1 ааа • ммааааааа • мм* мммааа

[12]. ...............1..........................

•ааааа • м«маа • • мм ...... ......... «

аммммам • таа мм

•-4,86 - (-8,0) * гг,

» а а м мам м а

а мам ммамм а

• ммммаммм «мм««*<

293

а •аааткамааа • м ••амии^м мама аий^ (Ду'_15 ** ) • •••

.....вамааааа • •ииааиамм •""••^ • мамаааа * м*ама)

.••маимми« « а «а.......... ааа^ N1(1!) • акаава^а

а ммм ааааа мммммм I

аммммма аа ааамама аа

•ПН*

щипниа

-N¡(11) •

• м а • мам ••* •• мама а

• [(RPhз^N¡H]BF4 «а

----- [№Ь№Н№.

*.....••'• N¡(1!)-----

>• • ••••••••• «И.

'№(РРП3)4............м«»м«а • • >а.а—м.........«м........

аа • маааааааааа а • имк^«а^^ааа • •«^•^(^«••••а • • м^ маатка^^^^^

•'•../«г • №(РРЬ3)4 №(РРЬ3)3 + РРЬ3.

• 5-103 •• = 288 ■

0

2

1

aаааваааaаа•аа• «««м«*» • мам« »аааааааааа^а N¡ : B : HX авхаа • ••ммааа* • а > а ••«• «(а••а• ^а)-1

N №3)4 - BFз■OEt2 1:5 50 74,0 22,1 3,9

N (РР113)4^3ОП2-Н28О4 1:5:0,7 540 72,2 20,9 6,9

N (рр|13)4^3.оа2-с2н5он 1 :5 :0,5 560 69,1 29,9 1,0

N (PPhз)4 -BFз - HF 1 :5 :0,6 1050 62,6 31,7 5,7

N №3)4 ^3 - HF 1:5:1 1550 66,9 31,4 1,7

N (РР1з)4 ^3 - Н2БО4 1:5:6,25 1580 67,2 30,3 2,4

N (РР1з)4 -BFз -СЛОН 1:5:0,35 1750 63,3 34,2 2,5

N №4 ^3 - BFз■H2O 1 :5 :1 1600 67,6 26,4 6,0

ВЕСТНИК ИрГТУ №1 (33) 2008_115

Химия и металлургия

-13.04 м.д.

200 Гц

.... 4. ...• .......................... • ш^ррь^ - 4 . 2И50И- 20 Юз-ОвЬ.............-•——чс8 •••

HBF4 «• N¡(PPhз)з

•• ^¡(РР13)4«........•'ЬЮ--2----Ь-т.....

» аам • а • аааааааа^ааамам*«

• Nr(PPhз)?,...............................

I •• • • • « ••« • I

•"223 а • N¡(PPh3)4

и «им «мим*

•№(РР113)4 а • BF3■OEt2......................N¡(1) ■

| амммаиаваа • ^«^^^«ааавх^миаа^^а • «ммкмммааа •ммааа • »«^«•мва. • «аааа •• • аама«мамааааааааа• •аааа

.........№(РР13)4 - BF3■OEt2 (B/N¡ _ 60)

• ммм«м*« •

• •«•ммм* а

• •• мам • »чиниа

аммаммммаа а амаимммма

I аа •*•••• аамм аа а а

• а* « а а« а м мам а а« а а« а аатаиа

а * маши амаа

• 1т«а

•N¡(0) • —•а«

[(PPhз)зN¡H]BF4

•амммам • • «« м •«•«•«•• а а ам • а аа а аммма аааааа ааааааа ««аа «аамм

•а^«^«м>и*аммм»«^«аа* аа а а I

'^(PPhз^?M¡H]BF4

5:1)

...........................МЖ^О..........

»• BF3■OEt2.......................

-......«N¡(0) •—

• аа а а« «ам« а

1маа*а аа» амимаам«ааами* а«ам«« а

• (М^О _ 1:3).

_ р*

/ № / Н-р

(1)

_ р*

/ ™ / Нр

(2) -ь

/ ™ / Нр

(3)

/ N1 / Н-ь

N1

ь-

Н

. . 5.

•Н: 1.

(4) (5)

У = БЕ3ОН, Р = РРЬ3, Ь = ОЕ12, растворитель

.,•12.60 ' ;•;, 2^.И =61.0 •• •(•......)• • ш24р.И=92.8 •• •(•.....);

& = -10.10 • г., =61.0 •• .....)• • • 2г!..=92.8 •• •(•.....);3

V•=•7.15 ' г:, 2^.н=55.0 ••)• 4 -

.,^•= -4.00 • г., 2^.н=55.0 ••;5 -

^•= -4.20 ' г., 2^.н=91.0 -

а аа а

■ а

ь

р

ь

У

р

р

ь

116

ВЕСТНИК ИрГТУ №1 (33) 2008

Химия и металлургия

I • • • •«•«« •

> «• и*«а ••«мм*•• «

• «««• • • а • «амм« • an • •• • • • • «•«• • • • • • • •«ммамамаммамм«• 4

WWWWMMM* МММ а» a M

» «••««•a

• wmm«* • ••wm»*

> • • *w«mm» 4

» www* • •••«••«• • •••••••• w««mmm«mm • wm»« • ••• •• • w « •

I МММ* ••• • •«• •• ••

i • •••• mm • м«м»• •••••••••••••••••• «aawa«•<

w« 146-147

• mm»mw« •

••«M•««•

• ••••••••• • • а

« HBF4 * *•*"***.* « ••»««WM»W* [7** 8] W «••

—......13.............«&=155

• WM« *((••« MMMW «2)

«»a»»w »»»«»ачииа» w <

• «ММММаММа • •««« • МММ*

> • •••••• M« mm»»

CH2

Ni(0) + CH2= CH2

NiHf

ffi*

CH2

CH

Ni^ + BFyOEt,^-- Ni+- CH2- CH2-BF3"

CH2 3 2 -OEt2 2 2 3

I ■■■<•■<■ *NHH* • • • • • M ••• • • ■

цвиттер-ион F

Ni— CH2— CH2-BF3

Ni

• MM**W*M« • ••••••• • • •

N

i

+ BF3 OEt2

[Ni-C%- CH2-BF2] +BF4

v ww«»«*«* «w*w •■« *•••• 1986 — 230 * •

• •W*aaa* * «mm« mwm * ма»* mmm •*•••• • t-\j\j

2. Gibson V., Spitzmesser S. // Chem. Rev. - 2007. - Vol.

v 103. - P. 283-315.

*"<*m*e"***"M"<,«e*" * •[(PPh3)3Ni]BF4, 3 •

• ■«мааааа • • • »www*

•w

[Ni(PPh3)3]BF4

• W*W • «M* 4

1 и••«• «мам • • • *ам*«аа 4

____J3.

2PhCH = CH?

•M(t) *

1 *»•*•« с ама* // a*a*aw * .wmww . —• 2007 — 76 * * 7

............... 669-690.

••M M Щ ,* ••wa»aaa 4 a.wa*aaa*Mm. * «• wwa * мм. ••••*• im . aawawwwaa* ма •

•••• * «mw »«*•••* а ••// ........ 1«q78. ^ " 18 * *2 - a . 205^11

5 aawwa * аам. awwa*aaa * мм a *aa«wa *a * «.a^ *aw«a*aa *• маа •

• ••aawt^^/t«M1•■•; —-........rr •//—.......—amwa.u.>974. -

.....V *20, * *3. - a . 622-628.

6. Tkach V.S., Grusnykh V.A., Shmidt F.K. // React. Kinet. ...C.aia.L. Lett. - 1981. - Vol. 43, * *2. - P. 431-437.

• m. a aaa**a * a «м * *// aw**awaa * w *«• aa mwm . — *2005 " 46 * * 5

• • • • •• w • ••• aaaaa«««a a • «• a a a • • • • aaiaa^üfi a* • м ••••• •••••••• -,,—, -, „ „

- a . 757-763.

........•..............f(PPh?)5Ni]BF4 ................ • *......8. Saraev V.V. Kraikivskii P.B., Zelinsky S.N., Matveev D.A.,

........(с..< 2.10-5••••/m)i..........................ViUms A.J., Rohin A.V., Lammertsma K. // J. Mol. Catal. - 2005. -

Ni' Vol. 236. - P. 125-131.

a **aaaw * *aa ww waaaaa*a • mwm «wa•aaawwaa*a•* «*амат*а»ам * a a a a***9

[(PPh3)3Ni]BF4...........•...........—..............•..... .

- 542 *.

• aa • ••*a.w*a • waawMMM* w mmm *a»Mwamwaaa . атм*а*мам a*M.a*aaaaa r*«^

........................<f(PPh3)^]BF4.........«[7; »9]*

w*aamba»*a*a * •••••^«•••ww*a a*wa««a*w . mmmw««» * (•4wm««h

>«*w**ww* «^wwa^a • awwawwawa^.a*

................-•f(PPIh3hNli]BF4

•a *мwwa•ww«w**aaa * waaMMaMWMM« ».a* a*aw * aww *155 *» *w *aaaam**w

■• -1976.

10. Wilke Jw Herrmann S. // Angew. Chem. - 1962. - B. 74. - S. 693.

*[(PPhI3)3Ni]BF4 11. Siedle A.R^ Newmark R.A., Cleason W.B. // Inorg. Chem. 2PhCH = CH2,...........m«—«* * род* ................- »199J. - .Vol. 30. - P. 2005-2009.

wa*ama * w a^ 996 • "W . *aaaa*a*aa»ae*aa * «.mw** w* awawa a «

■.....HBF4 * HBF3-- •.........•.................

12.

• • m aaaaaaaaaaa«

a • 2005.

> •• •• •••• a • (a • ам • ааам«« «a«a« «мм

(aa•»a•• a»*aww ) w * м «

• • а • • • •• 4

*.*•• «rnaaa * амма^^с

..13.............

[(PPh3)3Ni]BF4 - 2PhCH = CH2 [67f8]

• a aa

а а а

ст-

2

ВЕСТНИК ИрГТУ №1 (33) 2008

117