CC BY
39
541.64:544.47:544.344:547.315.2
Э.М. Хамитов*, Д.Г. Семесько**, С.Л. Хурсан**
Механизм зарождения активных центров ионно-координационной полимеризации
* Институт органической химии Уфимского научного центра РАН,450054 г. Уфа, пр. Октября, 71 тел.(3472)35-55-60 ** Башкирский государственный университет 450074, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32 тел.(3472)73-67-27
по такому механизму должна быть невысокой, т.к. прочность связи Т1-С достаточно высока и лежит в диапазоне 40 — 60 ккал/моль в зави-
Методом В3ЬУР/6-3Ю(^р) изучен механизм образования активных центров полимеризации непредельных соединений на каталитической системе ТЮ4/А1(СН3)3. Рассчитаны стационарные точки на ППЭ реакции Т1С14 + А1(СН3)3. Рассмотрены направления трансформации мостично-го комплекса С13ТКц2С1)(ц2СН3)А1(СН3)2. Представлена схема образования моно-и диалкилированной формы соединения Т1(1У). Рассмотрено два направления реакции восстановления Т1(1У) до Т1(Ш): гомолиз а-связи Т1-С и восстановительное элиминирование. Рассчитаны профили ППЭ этих реакций. Ключевые слова: теоретическое исследование, алкилирование ТЮ4, активные центры, катализаторы Циглера-Натта.
симости от природы заместителей у атома С 4 Кроме того, в дальнейшем было показано 4'5, что образование Т1(Ш) может протекать по механизму восстановительного элиминирования алкильных радикалов посредством взаимодействия И друг с другом в координационной сфере атома переходного металла:
Я2Т1Х2
рекомбинация _
диспропорционирование
Я-Я + Т1Х2
Я_н + Я+н + Т1Х2
Введение
Одной из наиболее часто используемых каталитических систем Циглера-Натта в ионно-ко-ординационной полимеризации непредельных соединений является система ТЮ14/АШ3 *.
В этом процессе высокую каталитическую активность проявляют микрокристаллы соединений трехвалентного титана, связанного с углеводородным радикалом ковалентной связью, образующихся при восстановлении ТЮ4 соката-лизатором АШ3 (И = г-С4Н9, С2Н5, СН3) 2.
Механизм восстановления Т1(1У) до Т1(Ш) исследован в ряде работ. Согласно 3, этот процесс можно представить в виде следующей последовательности химических превращений:
►с13т1+4<
.-к-.
'с1'
:д1я2
изомеризация.
с1
-сьюг'
,;д1я2
восстановление
с1
с12т1+3<
:д1я2
с1
с1
Т1Х2 + Т1Х4
2Т1Х3
Предполагается, что а-связь Т1-С образуется в результате изомеризации комплекса С13ТКц2С1)(ц2ЮА1К2 в С12КТ1(ц2С1)2А1И2 с последующим гомолизом а-Т1-С связи и выходом И из координационной сферы переходного металла. Скорость восстановления титана
При диспропорционировании возможно также образование карбеновых комплексов:
Я2Т1Х2-Я+н + Я_н:Т1Х
Алкилирование трехвалентной формы титана приводит в дальнейшем к образованию потенциальных активных центров ионно-коор-динационной полимеризации.
Теоретические исследования процессов восстановления Т1(1У) немногочисленны. В работе 6 изучено влияние сокатализатора на процесс алкилирования ТЮ4. Сделан вывод, что сокатализатор в реакцию восстановления Т1С14 вовлечен опосредованно и является лишь поставщиком алкильных групп.
Из литературных данных нельзя сделать однозначного вывода о механизме образования ковалентной связи Т1-С из мостиковой связи Т1---С, а также о механизме восстановления Т1(1У) до Т1(Ш). Данные превращения являются ключевыми в процессе формирования каталитической системы, поэтому квантово-химическое моделирование этих реакций важно для выяснения строения и реакционной способности активных центров ионно-коорди-национной полимеризации.
В данной работе проведено квантово-хи-мическое моделирование реакций алкилирова-
Дата поступления 30.03.06
т1с14 + д1яз
ния и восстановления Ti(IV) до Ti(III) на примере каталитической системы TiCl4/Al(CH3)3.
Методика расчета
Расчеты проводили с помощью программы GAUSSIAN 98 7 методом теории функционала плотности в приближении B3LYP/ 6-31G(d,p). Поскольку в исследуемых системах соединения Ti(III) имеют нечетное число электронов, использовали неограниченный метод Кона-Шама для систем с открытой оболочкой. Все структуры подвергали полной оптимизации геометрических параметров. Рассчитанные в данной работе системы являются стационарными точками на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), что доказано решением колебательной задачи: для минимумов на ППЭ диагонализированная матрица Гесса содержит только положительные члены, для переходных состояний имеется единственная отрицательная силовая постоянная.
Моделирование реакций гомолиза и восстановительного элиминирования проводили путем сканирования ППЭ по координате реакции: Ti---CH3 для гомолиза и H3C---CH3 для восстановительного элиминирования.
Энергии активации (Еакт) и тепловые эффекты реакций (АгН°298) рассчитывали по формулам:
Еакт = Н°29б(ПС) - Е(Н°298(Р)),
Е(Н°29б(П)) - Е(Н°298(Р)),
АГН°
298
где Н°298(ПС), Н°298(Р), Н°298(П) — стандартные энтальпии переходного состояния, реагентов и продуктов соответственно, ккал/моль;
Н
298
Еполн+(Н
колеб•
с)+Н
поступ+Н вращ^-^^
где с — базисная константа (для Б3ЬУР/6-3Ю(а) = 0.9614 8);
Еполн — полная энергия структуры; Н°колеб (включает энергию нулевых колебаний), Н°поступ, Н°вращ — энтальпийные поправки, рассчитываемые по известным уравнениям статистичес-
9
кой термодинамики .
Результаты и их обсуждение
На примере каталитической системы ТЮ4/А1(СН3)3 изучен механизм образования активных центров полимеризации, рассчитаны стационарные точки на ППЭ реакции Т1С14 + А1(СН3)3 (табл).
Таблица
Характеристики стационарных точек на ППЭ реакции TiCl4 + Al(CH3)3
Структура
А1(СНз)з
TiCl^
Н 298>
Хартри
-362.088012
-2690.464565
-3052.551546
-3052.542145
-3052.543996
заряд по Малликену, а.е.
А1
С
Ti С1
Til С12 С13 С14 С15 А16 С7 С11 С15
Til С12 С13 А16 С7 С15
Til С12 С13 А16 С7 С11 С15
0.71 -0.24
0.69 -0.17
0.69 -0.16 -0.20 -0.16 -0.16 0.72 -0.24 -0.24 -0.24
0.57 -0.17 -0.22 0.69 -0.20 -0.15
0.47 -0.16 -0.22 0.63 -0.11 -0.16 -0.11
длины связей, А
А1-С
Ti-d
Ш-С12 Ш-С13 А16-С13 А16-С7 А16-С11 А16-С15 Ti1-A16
Ш-С12 Ш-С13 Ш-С15 А16-С13 А16-С7 А16-С15 Ti1-A16
Ш-С12 Tii-d3 Ti1-C7 Ш-С15 А16-С13 А16-С7 А16-С11 А16-С15 Ti1-A16
1.973
2.177
2.174 2.192 3.351 1.974 1.974 1.977 4.804
2.200 2.363 2.491 2.365 1.963 2.091 3.191
2.210 2.601 2.562 2.578 2.257 2.038 1.951 2.035 2.713
1
2
3
Найдено, что первичное взаимодействие тетрахлорида титана с триметилалюминием приводит к образованию предреакционного ван-дер-ваальсова комплекса 1:
Т1С14 + А1(СНз)з-- С1зТ1-С1-----А1(СНз)з
1
Энтальпия комплекса 1 на 0.7 ккал/моль больше суммы энтальпий реагентов. Молекулы в комплексе 1 взаимодействуют посред-ствам атомов А1 и С1. Электронная плотность атома А1 частично переносится на атом С1 (изменение заряда составляет 0.03 а.е. табл. 1). Ван-дер-ваальсов комплекс далее изомеризу-ется в биметаллический мостичный комплекс С1зТ1(ц2С1)(ц2СИз)А1(СИз)2:
С1зТ1-С1--А(СНз)з 1
ПС1-2.
С1зт< ;;-А1(СНз)2 СНз"
2
Найдено переходное состояние ПС1-2 данной реакции (рис. 1), в котором наблюдается изменение лигандного окружения атома титана: координационное число атома титана становится равным пяти.
умн = -87.9 см-1
Рис. 1. Структура переходного состояния (ПС1-2) реакции образования биядерного комплекса 2. Длины связей даны в А.
Значение частоты мнимого колебания (умн), соответствующего образованию новой мостиковой связи Т1---С, составляет -87.9 см-1. Рассчитанная энергия активации этой реакции составляет 5.7 ккал/моль, а АГИ°298 = 0.2 ккал/моль.
Было предложено четыре направления дальнейшей трансформации мостичного комплекса 2:
С1зТ< ";,'А1(СНз)2 СНз'' 2
♦Т1С14 + А1(СНз)з
СНзТ1С1з + А1С1(СНз)2
СНз СН
ПС2-3—С1зТ^;СН^;А1СНз
\ '' С1
3
С1
агн°298>
ккал/моль -0.8
-12.1
-1.2
-СНзСЬЖ. ,,А1(СНз)2 С1 4
-17.5
а
б
в
г
а) обратимый распад на исходные компоненты;
б) лигандный обмен, приводящий к образованию СИ3Т1С13 и А1(СН3)2С1;
в) образование комплекса 3 с тремя мостиковыми связями С13Т1(ц2С1)(ц2СН3)2А1СН3;
г) изомеризация в комплекс 4 состава СН3С12Т1(ц2С1)2А1(СН3)2, в котором алкильный радикал и атом титана связаны ковалентной а-связью.
Интересно отметить, что поиск переходных состояний трансформаций (б-г) привел к одной структуре — седловой точке ПС2-3 (рис. 2).
умн = -31.5 см-1
Рис. 2. Структура переходного состояния ПС2-3 реакции образования биядерного комплекса 3
При этом профиль ППЭ в области существования структур 2-4 очень пологий, величина активационного барьера превращения 2>3 даже отрицательна (-0.2 ккал/моль), что, очевидно связано с погрешностью используемого метода расчета. Таким образом, можно предположить, что в цепочке превращений (б-г) термодинамический контроль реакции важнее кинетического. Тепловые эффекты реакций (б-г) показаны на схеме и свидетельствуют о предпочтительности образования а-алкилиро-ванных производных Т1(1У).
Обычно в каталитических системах ТЮ4/АШ3, например для полимеризации бутадиена, используется избыток алюминийорга-нического соединения (АОС) 10. Следовательно, моноалкилированные формы соединений титана могут претерпевать аналогичную цепочку превращений, реагируя с новой молекулой АОС и приводя к диалкилированному соединению титана(ТУ):
СН3Т1С13+А1(СН3)г»-а2СН3Т1<
СНз 5
С1
4+А1(СНз)з—(СНзъАг;
Нз
XI
(СНз)2ТХС12 + А1С1(СНз)2 ';а1(СНз)2<^
^ „л.
С1(СНз)2Т^ ;А1(СНз)2
"а" 6
6 + А1С1(СН3)2
сн3
;А1(СНз)2
С1
С1 7
<
С1
Нз
XI
(СН^АК ;А1(СНз)2
сГ
СНз 8
С1
Распад диалкилированной формы приводит к восстановлению Т1(1У) до Т1(11): (СНз)2Т1С12-- Т1С12 + С2Н6
С1-Т1(11)
;а1(СНз)2 + С2Н6
сГ
9
Проведен анализ двух направлений реакции восстановления атома титана: гомолиз а-связи Т1—С, а также восстановительное элиминирование этана.
Моделирование гомолиза связи Т1—С про-
ведено на примере реакции:
С12Т1(СИ3)2 ^ С12ТГСИ3 + ^СИ3.
При сканировании синглетной ППЭ по координате реакции Т1---СИ3 найдено, что энергия системы монотонно возрастает и стремится к некоторому предельному значению (рис. 3, кривая 1). Однако, при увеличении расстояния Т1---СИ3 сохраняется симметрия систем а и р-электронов, что соответствует частице с закрытой оболочкой.
Известно 11, что ограниченный метод Хар-три Фока (или Кона Шама для ЭРТ) сильно завышает суммарную энергию фрагментов молекулы, образующихся при гомолитическом
6
разрыве химической связи, что и наблюдается в наших расчетах.
длина связи С-С, ангстрем
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
• Гомолиз связи Ti-C А Восстановительное элиминирование
Рис. 3. Энергетический профиль реакций гомолиза и восстановительного элиминирования
Для надлежащего определения величины диссоциативного предела нами проведено сканирование триплетной ППЭ (рис. 3, кривая 2). В результате получено реалистичное значение предельной энергии (54.4 ккал/моль), хорошо согласующееся с известной прочностью связи титан-углерод 4.
Профиль ППЭ реакции восстановительного элиминирования изучали на примере комплекса 6, сближая метильные группы, связанные ковалентной связью с атомом Т1. Изменение энергии синглетного состояния системы при движении по координате реакции показано на рис. 3, кривая 3. Оценочная величина активационного барьера реакции составляет 45 ккал/моль. Кривая 4 на том же рисунке показывает профиль триплетной ППЭ, полученной в адиабатическом приближении, т.е. расчетом энергии триплетного состояния для геометрической структуры синглета. Видно, что в области переходного состояния имеет место пересечение ППЭ разной мультиплетно-сти, а состояние комплекса Т1(11), связанного посредством агостических Т1---Н взаимодействий с молекулой С2Н6, по энергии ниже син-глетного примерно на 11 ккал/моль. При следовании системы по координате реакции восстановительного элиминирования (Н3С---СН3) синглетная и триплетная ППЭ сближаются, что увеличивает вероятность Б^Т перехода и скатывания системы в долину продукта реакции 3([Т1(П)]---С2Н6), где [Т1(И)] - продукт восстановления комплекса 6. Следовательно, можно предположить, что энергия активации в данном превращении будет меньше величины активационного барьера, найденного на синглет-
ной ППЭ (45 ккал/моль). Сравнение энергетических затрат в процессах гомолиза и восстановительного элиминирования свидетельствует о том, что наиболее вероятным путем восстановления Т1(1У) до Т1(Ш) является реакция восстановительного элиминирования с дальнейшей рекомбинацией: Т1(Н) + Т1(1У) ^ 2Т1(Ш).
Последующее взаимодействие соединения Т1(Ш) с сокатализатором приводит к образованию алкилированной формы Т1(Ш), которая, в свою очередь, при взаимодействии с непредельным соединением, например с молекулой бутадиена, приводит к образованию активного центра ионно-координационной полимеризации:
АЦ
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 05-03-32087А) и фонда поддержки научных школ (грант НШ-728.2003.3).
Литература
1. Дженкинс А., Ледвис А. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров.— Москва: Мир, 1977.— 645 с.
2. Monakov Y. B., Sigaeva N.N., Urazbaev V.N. Active sites of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic heterogeneity. — Netherlands: Riddenprint, 2005.- Р. 397.
3. Шур А. М. Высокомолекулярные соединения.-Москва: Высшая школа, 1981.- С. 657.
4. Davidson P. J., Lappert M.F., Pearce R. // Chemical Reviews.- 1976.- V. 76. №2.- P. 219.
5. Hartley F. R., Patai S. The chemistry of the metal-carbon bond. - Chichester: John Wiley & Sons, 1985. - Р. 904.
6. Skalli M. K., Marcovits A., Minot C., Belmajdoub, A. // Catalysis Letter.- 2001.-V. 76. №1-2.- P. 7.
7. Frisch M. J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et. al. Gaussian 98 (Revision A.7). - Pittsburgh PA: Gaussian, Inc, 1998.
8. Scott A. P., Radom L. // Journal of Physical Chemistry.- 1996.- V.100.- P. 16502.
9. Ochterski J. W. Thermochemistry in Gaussian. Gaussian, Inc., 2000. - Р. 17.
10. Monakov Y. B., Mullagaliev I.R. // Russian Chemical Bulletin, International Edition.- 2004. - V.53, №1.- P.1.
11. Jensen F. Introduction to computational chemistry.- Chichester: John Wiley & Sons, 1999. - Р. 429.
