CC BY
47
ВЕСТНИК ПНИПУ
2018 Химическая технология и биотехнология № 2
Б01: 10.15593/2224-9400/2018.2.09 УДК 66.095.26.097.3: 544.473
Д.А. Шмакова1, В.Н. Панченко1,2, С.А. Приходько2
1 Новосибирский государственный технический университет,
Новосибирск, Россия 2Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск, Россия
КАТАЛИЗАТОРЫ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА: ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТРУТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ДОНОРОВ
Изотактический полипропилен (ПП), относится к числу наиболее распространенных, экологически чистых материалов. Для получения изотактического ПП применяют титан-магниевые катализаторы, состоящие из хлорида магния, Т1С14 и электронодонорных соединений. Электронодонорные соединения, такие как мало-наты, фталаты, алкоксисиланы и др., определяют структуру и, следовательно, определяют физико-химические свойства получаемого полимера. Целью данной работы являлось исследование влияние структуры доноров на физико-химические свойства катализаторов. Методами ИК-спектроскопии, химического анализа, квантово-химическими расчетами проведено изучение процесса формирования катализатора, получаемого последовательным нанесением на хлорид магния донора и ТС14. В качестве доноров были взяты диметилфталат (БМР), дибутилфталат (ББР), дибутилизофталат (ББ'Р), дибутилтерефталат (ББ'Р).
Показано, что чем больше ван-дер-ваальсовый объем донора, тем меньше его поверхностная концентрация в носителе и в катализаторе. Расстояние между карбонильными группами донора (О-О) определяет тип грани, на которой происходит его адсорбция.
Согласно данным химического анализа количество адсорбированного ТС14 больше количества удаленного донора, что указывает на более сложную роль в процессе формирования катализатора, чем это предполагается в литературе.
Данные ИК-спектроскопии показывают, что высокоактивные катализаторы, образующие небольшое количество атактического ПП содержат больше донора на грани (104), чем на грани (110). Эти данные позволяют предполагать, что на таких катализаторах образуется больше димерных активных центров титана, имеющих более высокую стереспецифичность, чем мономерные активные центры Т1.
Результаты данной работы позволяют проводить целенаправленный поиск новых доноров.
Ключевые слова: катализаторы Циглера-Натта, внутренние доноры, внешние доноры, стереоспецифическая полимеризация пропилена.
D.A. Shmakova1, V.N. Panchenko1'2, S.A. Prihodko2
Novosibirsk State Technical University, Novosibirsk, Russian Federation institute of Catalysis of the Siberian Branch of the Russian Academy, Novosibirsk, Russian Federation
THE CATALYSTS OF STEROOSPECIFIC POLYMERIZATION OF PROPYLENE: INVESTIGATION OF THE INFLUENCE OF STRUCTURAL CHARACTERISTICS OF DONORS
Isotactic polypropylene (PP) is one of the most common, environmentally friendly materials. Titanium-magnesium catalysts that consist from magnesium chloride, TiCl4 and electron-donor compounds are used for a production of isotactic PP. Electron-donor compounds, such as malonates, phthalates, alkoxysilanes, etc., determine the structure and, consequently, determine the physicochemical properties of the resulting polymer. The influence of donor structure on the physicochemical properties of catalysts was studied in this article. The formation of the catalyst via consecutive treatment of MgCl2 support by donor (dimethyl phthalate (DMP), dibutyl phthalate (DBP), dibutyl isophthalate (DB'P), dibutyl terephthalate (DB'P)) and then TiCl4 was studied by chemical analysis, infrared diffuse reflectance spectroscopy (DRIFTS), quantum chemical calculations.
It is shown that the higher the Van der Waals volume of the donor, the lower its surface concentration in the support and in the catalyst. The distance (O-O) between the carbonyl groups of the donor determines the type of the face on which its adsorption takes place. According to the chemical analysis, the amount of adsorbed TiCl4 is greater than the amount of the removed donor that indicates a more complex role in the catalyst formation process than it is assumed in the literature.
According to the DRIFTS data a donor's concentration on the face (104) is high that one on the (110) face in active catalysts thatformed a small amount of atactic PP.. These data suggest that such catalysts form more dimeric titanium active centers having higher stereospecificity than the monomeric active centers of Ti.
The results of this work allow us to search new donors purposefully.
Keywords: Ziegler-Natta catalyst, internal electron donor, external electron donor, stereospecific propylene polymerization.
Изотактический полипропилен (1111) является одним из наиболее широко используемых пластмасс. Он находит применение во многих различных областях, заменяя более дорогие природные и синтетические материалы. Изотактический 1111 получают с использованием катализаторов Циглера-Натта, состоящих из хлорида магния, электроно-донорных соединений и TiCl4. Электронодонорные соединения в зависимости от характера их взаимодействия с активным компонентом делят на внутренние (ID) и внешние (ED). Внутренние электронодо-норные соединения добавляют в ходе синтеза катализатора, а внешние -перед началом полимеризации вместе с алюминийорганическим со-
единением. В качестве ID используют бензоаты, фталаты, 1,3-замещенные диэфиры, 2,3-замещенные сукцинаты и др., а в качестве ED - силаны, содержащие -Si-OR, -Si-OCOR или -SiNR2 группы [1].
В последнее время появились сообщения о том, что фталаты, содержащиеся в пластике, могут влиять на здоровье людей [2]. Кроме того, в 2015 г. Европейская организация REACH (Registration, Evaluation and Authorisation of Chemicals) запретила использование фталатов в пластмассах, в том числе и 1111 в концентрации 0,1 мас. % [3]. Поэтому поиск новых несодержащих фталаты катализаторов является важной и актуальной задачей. Стоит отметить, что поиск проводят эмпирически и исследуют в основном один фактор. Кроме того, для сравнения используют доноры, имеющие различное строение углеродной цепи, относящихся к разным группам сложных или простых эфиров. Анализ патентных данных также не позволяет выявить общие закономерности влияния электронодонорных соединений на стереоспеци-фичность, поскольку обычно в них включают все известные электро-нодонорные соединения без описания их действия в катализе.
Влияние электронодонорных соединений на активность и стерес-пецифичность титан-магниевых кататализаторов до сих пор остается до конца не ясным. Предполагается, что стереспецифичность катализаторов определяют электронные и стерические факторы донора. В качестве электронных факторов обычно рассматривают заряд на атоме кислорода карбонильной или эфирной группы, дипольный момент донора [4, 5], энергию взаимодействия донора с носителем MgCl2 [6], а в качестве стерических факторов - ван-дер-ваальсовый объем, длину алкильного радикала [4, 7]. Роль ID и ED по-прежнему является предметом дискуссий. Предполагается, ID выполняет несколько функций. Во-первых, он, конкурируя за адсорбционные места с TiCl4, блокирует льюисовские кислотные центры (ЛКЦ) MgCl2, образующие не стереоспецифические активные центры (АЦ) полимеризации. Во-вторых, ID образует стерео-специфические АЦ, адсорбируясь рядом с TiCl4. Принято считать [8], что ID взаимодействует с алюминийорганическим катализатором в ходе полимеризации и удаляется с поверхности носителя, а ED замещает его.
В данной работе было проведено комплексное исследование влияния ID на физико-химические свойства катализаторов. Для исследования были взяты диметилфталат (DMP), дибутилфталат (DBP), ди-бутилизофталат (DBiP), дибутилтерефталат (DBlP). Было рассмотрено влияние структурных характеристик донора (ван-дер-ваальсовый объ-
ем, расстояние между атомами кислорода карбонильных групп) на физико-химические свойства титан-магниевого катализатора (ТМК) на количество адсорбированного донора, активность катализатора и свойства получаемого полимера.
Экспериментальная часть
Исходные реагенты. Гептан, СС14, хлорбензол (РИС1). диметил-фталат (БМР) (АЫпёсЬ), дибутилфталат (ББР) (АЫпёсЬ) были осушены над молекулярными ситами. Все осушенные соединения хранились в инертной атмосфере.
Дибутилтерефталат и дибутилизофталат были получены из бутилового спирта, изофталевой и терефталеой кислот согласно [9].
Гептановый раствор триэтилалюминия 0,84 М (ТЕА) использовали без дополнительной очистки.
Аргон сушили на молекулярных ситах и очищали от кислорода на восстановленном никель-хромовом катализаторе. Содержание кислорода в очищенном аргоне не превышало 0,0001 вес. %, воды - 0,0005 вес. %.
Синтез образцов.
1. Синтез хлорида магния М§С12. Суспензию М§ в н-гептане смешивали с РИС1 в мольном отношении РЬС1/М§ = 3. Добавляли йод в качестве инициатора. Реакцию вели при 90 оС в течение 6 ч. Затем образовавшийся М§С12 промывали 3 раза гептаном. Полученный образец М§С12 имел поверхность ¿'БЭТ = 100 м2/г и содержал 13 % органических примесей.
2. Синтез образцов фталат/М§С12. В сухой, продутый аргоном реактор, снабженный механической мешалкой, в токе аргона вводили порошок М§С12 и заливали очищенный РИС1 (25 мл РЬС1/1г М§С12). К суспензии в токе аргона приливали раствор фталат/РЬС1 (концентрация 0,2 М) при мольном отношении фталат/М§С12 = 0,1. Смесь перемешивали при температуре 115 оС в течение 1 ч. По окончании реакции суспензию охлаждали до комнатной температуры, РИС1 декантировали. Образец промывали при комнатной температуре РИС1 (30 мл/1 г М§С12), затем 2 раза гептаном (30 мл/1 г М§С12). Промытый образец сушили в вакууме и хранили в инертной атмосфере.
3. Синтез катализатора ТЮ4/фталат/М§С12. В сухой, продутый аргоном реактор засыпали порошок М§С12, заливали 20 мл РИС1 на 1 г М§С12. В токе аргона вводили раствор ТЮ4 в РИС1 из расчета 15 Т1/М§. Смесь перемешивали в течение 1 ч при температуре 115 оС. Суспензию охлаждали до комнатной температуры, РИС1 декантировали. Образец
промывали 2 раза PhCl и 2 раза гептаном. Промытый образец сушили в вакууме и хранили в инертной атмосфере.
Исследование состава носителей и катализаторов.
Регистрация инфракрасных спектров диффузного отражения (ИКСДО). Приготовленные носители и катализаторы были помещены в вакууме в специальную ИКСДО кювету. ИКСДО спектры были сняты на приборе FTIR-8400S Shimadzu, с использованием приставки DRS-8300S в области 400-7000 см-1 с разрешением 4 см-1. На рис. 3 приведены спектры в виде функции Кубелка-Мунка F(R):
(1_ R)2
F(R) =-, где R - коэффициент отражения.
2 • R
Квантово-химические расчеты ван-дер-вальсового объема (W) и расстояний между атомами кислорода карбонильных групп в сложно-эфирных группах (О-О) произведены в программе HyperChem Professional.
Измерение активности катализатора. Суспензионную полимеризацию этилена проводили в автоклаве из нержавеющей стали объемом 0,7 л при заданной температуре, 70 °С, давлении пропилена 6 бар, водорода 0,14 бар, время полимеризации 1 ч, концентрации AlEt3 0,004 ммоль/мл, [Al]/[Ti] = 300 и в присутствии внешнего донора про-пилтиметоксисилана (PTMS) при Al/PTMS = 10, 250 мл гептана.
Исследование химического состава носителей и катализаторов. Содержание титана в образцах определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии в плазме.
Содержание доноров определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в безградиентном режиме с использованием стандартных растворов этих соединений в ацетонитриле.
Результаты и обсуждение. Каталитические данные катализаторов с различными ID в полимеризации пропилена приведены в табл. 1. Видно, что активность катализаторов зависит от типа используемого донора. Высокую активность проявляет катализатор MgCl2/DBP/TiCl4. Катализаторы, содержащие в качестве внутренних доноров DMP, DBiP, DBtP, имеют низкую активность. Количество атактической фракции 1111 (АПП) также зависит от типа природы донора. На катализаторе MgCl2/DBP/TiCl4 образуется меньше АПП, чем на остальных катализаторах. В работе [10] было предположено, что различие в АПП в титан-магниевых катализаторах (ТМК) связано со структурными характеристиками доноров, например, у о-фталатов (DMP и DBP) - с изменени-
ем длины алкильного радикала в сложноэфирной группе, а у мета-и пара-фталатов - с расстоянием между кислородами карбонильных групп (>5 А).
Таблица 1
Данные полимеризации пропилена на исследуемых катализаторах М^СЬ/О/ИСЦ
№ п/п Полимеризация
Образец Выход, гПП/гКтч Средняя активность, кг1 II 1/гТгч АПП, вес. %
1 Mga2/DMP/Tia4 249 15,0 3,68
2 МйС12/ОБР/Т1С14 1147 138,2 2,24
3 мga2/DБip/тia4 134 12,6 10,43
4 мga2/DБtp/тia4 66 11,0 8,24
В табл. 2 приведены данные химического анализа носителей М^СЬ/О и рассчитанный нами ван-дер-ваальсовый объем. Видно, что с увеличением ван-дер-ваальсового объема количество адсорбированного донора снижается: БМР (541 цмоль/г) < ОБР (263 цмоль/г) < ББ'Р (163 цмоль/г) < ББ1Р (115 цмоль/г).
Таблица 2
Данные химического анализа о содержании донора в исследуемых образцах Б/М§С12
№ О Формула Содержание донора, ^мол, О-О, А
п/п цмоль/г А3 Ъ Е
1 ОМР О осг ----- ^СИ3 II 3 О 541 576.1 2.3 5.5
2 ОБР О Обе II 3 О 263 793.5 2.3 5.5
О^С___О С4Н9 1
3 ОБР II О 162 817.5 4.8 6.9
4 ОБ^ С4Н9 С4Н9 115 829.5 6.7 7.1
Стоит отметить, что для DBiP и DBlP наблюдается очень резкое уменьшение количества адсорбированного донора при небольшом изменении объема молекулы. Вероятно, это связано с различным расстоянием (О-О) между атомами кислорода карбонильных групп доноров.
Согласно [11, 12] на поверхности хлорида магния содержатся ЛКЦ. Они образуются на трех, четырех и пяти координированных атомах магния на углах и гранях (110) и (104) носителя MgCl2, соответственно. Фиксация сложных эфиров на хлориде магния происходит в результате взаимодействия карбонильных групп донора с ЛКЦ носителя [13]. Квантово-химическими расчетами для малонатов, алкоксисила-нов, фталатов (DMP, диэтилфталата (DEP), диизобутилфталата (DIBP)), сукцинатов было показано существование четырех типов адсорбции доноров на поверхности хлорида магния: монодентатной, би-дентатной (мостиковой), хелатной и межслоевой (zip) (рис. 1) [14, 15, 16]. Согласно данным работ [14, 16] расстояние между атомами магния граней (110) и (104) составляет 6,0 и 3,5 А, соответственно. Следует отметить, что zip-координация доноров на латеральных гранях MgCl2 была введена для объяснения экспериментально наблюдаемой стабильности микрокристаллов а- и P-MgCl2, имеющих межслоевые расстояния граней (110) 5,9-7,9 А [16, 17].
Для исследуемых доноров были рассчитаны 2-(О-О) (карбонильные группы расположены по одну сторону относительно друг друга) и Е-(О-О) (карбонильные группы расположены по разные стороны относительно друг друга) расстояния (рис. 2).
Доноры, имеющие 2-(О-О) группы, могут фиксироваться на одной поверхности хлорида магния с образованием комплексов (А), (В) или (С) (см. рис. 1). В то же время фталаты с 2-(О-О) группами могут адсорбироваться на разных поверхностях граней (110) с образованием межслоевых zip-комплексов (D).
Квантово-химические расчеты показывают, что (О-О) расстояние увеличивается в ряду DMP, DBP (2,3-5,5 А) < DBiP (4,8-6,9 А) < DBlP (6,7-7,1 А).
Минимальные 2-(О-О) расстояния DMP, DBP хорошо соответствуют расстоянию (Mg-Mg) грани (104). В результате их адсорбции возможно образование хелатных комплексов (С) на поверхности хлорида магния (см. рис. 1). Кроме того, это расстояние позволяет им образовывать мостиковые комплексы (В) на грани (110). Е-(О-О) рас-
стояния БМР, ББР, ББ'Р, ББ1Р лежат в интервале межслоевых расстояний граней (110) а- и |3-М§С12. Это может указывать на возможность 21р-адсорбции и образование 21р-комплексов (Б) (см. рис. 1).
(А)
БМР, ББР, ББ'Р, ББ1Р
(В) БМР, ББР
(С) БМР, ББР
(О)
БМР, ББР, ББ'Р, ББ1Р
Рис. 1. Возможная координация 1,3-диэфиров, сукцинатов, алко-ксисиланов на поверхности хлорида магния [16]: (А) - моноден-татная адсорбция; (В) - бидентатная (мостиковая) адсорбция; (С) - хелатная адсорбция; (Б) - межслоевая ^р) адсорбция. Черные шарики - атомы магния, серые шарики - атомы хлора
Е-(О-О)
Рис. 2. 2-(0-0) и Е-(О-О) карбонильные группы БМР
Нанесением TiCl4 на носители MgCl2/D были получены соответствующие катализаторы MgCl2/донор/TiCl4. Данные химического анализа приведены в табл. 3. Во всех образцах после нанесения TiCl4 наблюдается снижение доноров на 37,5-27,7 %. Аналогичные изменения наблюдали в работе [17] для этилбензоата (EB), DBP, DEP, DIBP), ди-этил-2,3-диизопропил сукцината (DES). Авторы объяснили это конкурентной адсорбцией TiCl4 и доноров за одни и те же ЛКЦ носителя.
Таблица 3
Данные химического анализа исследуемых образцов MgCl2/D/TiCl4
№ п/п Образец Химический состав, цмоль/г Количество удаленных компонентов (DR)
D TiCl4 D/Ti D+Ti цмоль/г (%) Ti/DR
1 MgCl2/DMP/TiCl4 350 346 1,01 696 191 (35,3) 1,81
2 MgCl2/DBP/TiCl4 190 173 1,10 363 73 (27,7) 2,37
3 MgCl2/DBiP/Tia4 115 221 0,52 336 47 (29,0) 4,70
4 MgCl2/DBtP/TiCl4 72 125 0,58 197 43 (37,4) 2,90
Во всех катализаторах количество адсорбированного титана больше количества удаленного донора (DR). Это указывает на возможность адсорбции TÍCI4 как в мономерной, так и в димерной форме.
Суммарное содержание (D+Ti) в катализаторах MgCl2/D/TiCl4 больше, чем в исходном носителе MgCl2/D (см. табл. 2 и 3). Вероятно, это связано со стерическими причинами. Ван-дер-ваальсовый объем TiCl4 значительно меньше ван-дер-ваальсового объема фталатов. При удалении фталатов, по-видимому, становятся доступными новые не занятые ранее донорами ЛКЦ хлорида магния.
На рис. 3 приведены ИКДО спектры носителей MgCh/донор и соответствующих им катализаторов в области валентных колебаний карбонильных групп. Разложением спектров на компоненты в области 16201750 см-1 были выделены близкие по положению полосы поглощения (п.п.), характеризующие валентные колебания карбонильных групп (v(C=0)) адсорбированных фталатов. В ИКДО спектрах катализаторов была выделена дополнительная п.п. 1758 см-1, относящаяся к v(C=0) группы (-C(O)Cl)) фталоилхлорида. Согласно [18] в ИК-спектре образца MgCl2/DBP/TiCl4 п.п. в области 1640-1670 см-1 относят к фталату, адсорбированному на трех координированных ионах Mg, в области 16701690 см-1 - на четырех координированных ионах Mg ion грани (110), в области 1690-1710 см-1 - на пяти координированных ионах Mg
грани (104) и п.п. выше 1710 см-1 - слабосвязанные карбонильные группы. Наблюдаемые п.п. в спектрах образцов М§С12/БМР/Т1С14 и М§С12/ББ'Р/Т1С14 можно отнести к таким же адсорбированным формам.
При нанесении ТЮ4 на носитель в спектре интенсивность п.п. меняется. Так, в образцах М§С12/БМР/Т1С14 и М§С12/ББ;Р/Т1С14 снижаются интенсивности п.п., характеризующие карбонильные группы на трех, пяти координированных ионах магния и слабосвязанные формы (рис. 3(А) и (С)). А в спектре образца М§С12/ББР/ТЮ4 уменьшается интенсивность п.п., относящаяся к карбонильным группам на трех и четырех координированных ионах магния.
1600 1650 1700
\№уепишЬег, от"1
_ 4
а
0
1550
1600 1650 1700
Wavenumber, от"1
6-
4-
2-
0
Рис. 3. ИКДО спектры образцов: (А) (1) МеС12/БМР, (2) МеСЬ/ВМРШСи; (Б) (1) МеСЬ/ББР, (2) МеСЫББРШСи;
(С) (1) МвСЬ/ББ'Р, (2) МеСЬ/ВБ'РШСи
Данные ИКДО спектроскопии показывают, что природа донора определяет поверхностное состояние катализатора. Можно предполагать, что это связано со структурными характеристиками донора. Так, для образца М§С12/ББ'Р, имеющего (О-О) расстояние, позволяющее образовывать адсорбированные комплексы (А) и (Б) (см. рис. 1), при
нанесении ТЮ4 должно происходить удаление комплексов (А) с граней (110) и (104). В случае образцов М§СЬГОВР и М§СЬ/ВМР, имеющих (О-О) расстояния, позволяющие образовывать адсорбированные комплексы (А), (Б), (С) и (Б), главными факторами являются ван-дер-ваальсовый объем и основность. БМР является более слабым основанием, чем БВР (56,8 и 63,9 кДж/моль соответственно [18]). Поэтому он легче удаляется с поверхности. В то же время ван-дер-ваальсовый объем БМР в 1,54 раза меньше, чем у БМР, что приводит к его в 1,84 раза большей поверхностной концентрации в образце М§С12/БМР (см. табл. 2). Поэтому в образце М§С12/ОМР при нанесении ТЮ4, вероятно, возникают стерические ограничения.
Стоит отметить, что в ИКДО спектре образца М§С12/БВР/Т1С14, проявляющего высокую активность в полимеризации пропилена, максимальную интенсивность имеет п.п. 1703 см-1, характеризующая у(С=О) на пяти координированных ионах М§ грани (104) (см. рис. 3(В), сп. 2), в то время как для малоактивных образцов М§С12ГОМР/ТЮ4 и М§С12/ОВ'Р/Т1С14, максимальная интенсивность наблюдается для п.п., характеризующих у(С=О) на четырех координированных ионах М§ грани (110) (см. рис. 3 (А) и (С), сп. 2).
В настоящее время в ТМК, не содержащих ГО, выделяют активные центры: состоящие из Т1С13 с одной или двумя вакансиями, производящие атактический 1111, и биметаллические Т12С16, производящие изотак-тический 1111 [19, 20] (рис. 4). Взаимодействуя с алюминийорганическим сокатализатором монометаллические центры с двумя вакансиями могут быть превращены в стереоспецифические центры (Б-1, Б-2, Б-3) [21]. Предполагается, что центры (8-1)-(Б-3) имеют более низкую стереоспе-цифичность, чем Б-4. Квантово-химическими расчетами было показано, что на грани (104) происходит адсорбция ТЮ4 в виде димеров или кластеров, в то время как на грани (110) в мономерной форме [22]. В ТМК, содержащих ГО, донор входит в состав активного центра [23].
Наши данные показывают, что в высокоактивном катализаторе М§С12/БВР/Т1С14, имеющем низкое значение АПП, на грани (104) содержится больше донора, чем на грани (110). А в катализаторах М§С12/БМР/Т1С14 и М§С12/БВ'Р/Т1С14 с низкой активностью и высоким значением АПП на грани (110) содержится больше донора, чем на грани (104). Поэтому можно предполагать, что в катализаторе М§С12/БВР/Т1С14 образуется больше димерных центров Б-4, и именно поэтому он имеет более высокую активность и низкое значение АПП.
Рис. 4. Возможные комплексы Т1(Ш) в ТМК, не содержащих 1Б [21]
Выводы. Полученные данные показывают, что природа 1Б влияет на активность и стереоспецифичность катализатора. Ван-дер-ваальсовый объем и расстояние (О-О) между карбонильными группами донора определяют поверхностную концентрацию донора и тип грани М§С12, на которой происходит его адсорбция. Чем больше ван-дер-ваальсовый объем донора, тем меньше донора фиксируется на поверхности. Для образования поверхностных комплексов (О-О) расстояние между карбонильными группами донора должно соответствовать расстоянию (М§-М§) граней (110) или (104), а для образования 21р-комплексов - межслоевым расстояниям граней (110) а-и р-М§С12.
Хлорид титана замещает часть донора в носителе М§С12/.донор. При этом происходит адсорбция ТЮ4 в виде мономерных и димерных форм на поверхности хлорида магния. На основании кинетических данных, химического анализа, ИКСДО, анализа литературы было предположено, что в высокоактивных ТМК, содержащих 1Б, образуется больше димерных АЦ Б-4 на грани (104).
Данные работы позволяют проводить целенаправленный поиск новых доноров.
Работа выполнена в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (проект № АААА-А17-117041710085-9)
Список литературы
1. Taniike T., Terano M. The use of donors to increase the isotacticity of polypropylene // Adv. Polym. Sci. - 2013. - № 257. - P. 81-97.
2. Kamrin M. A. Phthalate risk, phthalate regulation, and public health: a review // J. Toxicology and Environmental Health, Part B. - 2009. - № 12. -P.157-174.
3. EU - REACH Amendment - Regulation 2015-326-EU on Polycyclic Aromatic Hydrocarbon and Phthalates. - 2015. - Vol. 818.
4. Design of novel malonates as internal donors for MgCl2-supported TiCl4 type polypropylene catalysts and their mechanistic aspects. Part 1 / S. Tanase, K. Katayama, N. Yabunouch, T. Sadashima, N. Tomotsu, N. Ishihara // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2007. - № 273. - P. 211-217.
5. Experimental and computational approaches on the isospecific role of monoester-type internal electron donor for TiCl4/MgCl2 Ziegler-Natta catalysts / B. Liu, R. Cheng, Z. Liu, P. Qiu, S. Zhang, T. Taniike, M. Terano, K. Tashino, T. Fujita // Macromol. Symp. - 2007. - № 260. - P. 42-48.
6. Investigating phthalate and 1,3-diether coverage and dynamics on the (104) and (110) surfaces of MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts / R. Credendino, D. Liguori, G. Morini, L. Cavallo // J. Phys. Chem. - 2014. -№ 118. - P. 8050-8058.
7. Seppala J.K., Harkonen M. Effect of the structure of external alkoxysilane donors on the polymerization of propene with high activity Ziegler-Natta catalysts // Makromol. Chem. - 1989. - № 190. - P. 2535-2550.
8. Pasynkiewicz S., Kozerski L., Grabowski B. Reaction of triethylaluminium with esters // J. Organomet. Chem. - 1967. - № 8. - P. 233-238.
9. Formation of new alkyl functionalized poly(ethylene terephthalate) oligomers through exchange reactions with titanium alkoxides in melt conditions / M. Chabert, V. Bounor-Legare, N. Mignard, P. Cassagnau, C. Chamignon, F.Boisson // Polymer Degradation and Stability. - 2014. - № 102. - P. 122-131.
10. TiCl, diester complexes: relationships between the crystal structures and properties of Ziegler-Natta catalysts / H.J. Kakkonen, J. Pursiainen, T.A. Pakkanen, M. Ahlgren // Journal of Organometallic Chemistry. - 1993. - № 453. - P. 175-184.
11. A theoretical investigation of the adsorption surface sites of the activated MgCl2 / D.A. Trubitsyn, V.A. Zakharov, I.I. Zakharov // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2007. - № 270. - P. 164-170.
12. Исследование поверхностных кислотных центров высокодисперсного хлорида магния и титанмагниевых катализаторов полимеризации этилена методом ИК спектроскопии диффузного отражения / Е.А. Паукштис, В.А. Захаров, С.И. Махтарулин, Т.Б. Микенас, Е.Н. Витус // Кинетика и катализ. - 1994. - № 35. - С. 918-923.
13. Key elements in the structure and function relationship of the MgCl2/TiCl4/Lewis base Ziegler-Natta catalytic system / A. Correa, F. Piemontesi, G. Morini, L. Cavallo // Macromolecules. - 2007. - № 25. - Р. 9181-9189.
14. In Situ ATR-FTIR studies on MgCl2-diisobutyl phthalate interactions in thin film Ziegler-Natta catalysts / A.V. Cheruvathur, E.H.G. Langner, J.W. (Hans) Niemantsverdriet, P.C. Thune // Langmuir. - 2012. - № 28. - P. 2643-2651.
15. DFT study of Lewis base interactions with the MgCl2 surface in the Ziegler-Natta catalytic system: Expanding the Role of the Donors / K. Vanka, G. Singh, D. Iyer, V.K. Gupta // J. Phys. Chem. - 2010. - № 114. - P. 15771-15781.
16. Influence of internal donors on the performance and structure of MgCl2 supported titanium catalysts for propylene polymerization / G. Singh, S. Kaur, U. Makwana, R.B. Patankar, V.K. Gupta // Macromol. Chem. Phys. - 2009. -№ 210. - P. 69-76.
17. Потапов А.Г., Букатов Г.Д., Захаров В.А. Исследование состояния стереорегулирующих электронодонорных соединений различного состава в титанмагниевых катализаторов полимеризации пропилена методом ИК-спектроскопии диффузного отражения // Кинетика и катализ. - 2007. -№ 48.- C. 426-431.
18. The basicity of stereoregulating electron-donor compounds in Ziegler-Natta catalysts - a study by infrared spectroscopy and chemical exchange reactions / V.N. Panchenko, A.N. Goryachev, L.V. Vorontsova, E.A. Paukshtis, V.A. Zakharov // J. Phys. Chem. - 2014. - № 118. - P. 28572-28579.
19. Corradini P., Busico V., Cipullo R. Active sites and mechanisms of stereospecificity in heterogeneous Ziegler-Natta catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1994. - № 89. - P. 21-35.
20. Corradini P., Guerra G., Cavallo L. Do new century catalysts unravel the mechanism of stereocontrol of old Ziegler-Natta catalysts // Acc. Chem. Res. -2004. - № 37. - P. 231-241.
21. Specific roles of Al-alkyl cocatalyst in the origin of isospecificity of active sites on donor-free TiCl4/MgCl2 Ziegler-Natta catalyst / Boping Liu, Takashi Nitta, Hisayuki Nakatani, Minoru Terano // Macromol. Chem. Phys. -2002. - № 203. - P. 2412-2421.
22. Alkylation of titanium tetrachloride on magnesium dichloride in the presence of Lewis bases / M. Linnolahti, T.A. Pakkanen, A.S. Bazhenov, P. Denifl, T. Leinonen, A. Pakkanen // Journal of Catalysis. - 2017. - № 353. - P. 89-98.
23. Liu B., Nakatani H., Terano M. Precise arguments on the distribution of stereospecific active sites on MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts // Macromol.Symp. - 2004. - № 213. - P. 7-18.
References
1. Taniike T., Terano M. The use of donors to increase the isotacticity of polypropylene. Adv. Polym. Sci., 2013, no. 257, pp. 81-97.
fl.A. ŒMaKoea, B.H. nameHKo, C.A. npuxodbKO
2. Kamrin M.A. Phthalate risk, phthalate regulation, and public health: a review. J. Toxicology and Environmental Health, Part B, 2009, no. 12, pp. 157-174.
3. EU - REACH Amendment - Regulation 2015-326-EU on Polycyclic Aromatic Hydrocarbon and Phthalates, Vol. 818, 2015.
4. Tanase S., Katayama K.,Yabunouch N., Sadashima T., Tomotsu N., Ishihara N. Design of novel malonates as internal donors for MgCl2-supported TiCl4 type polypropylene catalysts and their mechanistic aspects, Part 1. J. Mol. Catal. A: Chem., 2007, no. 273, pp. 211-217.
5. Liu B., Cheng R., Liu Z., Qiu P., Zhang S., Taniike T., Terano M., Tashino K., Fujita T. Experimental and computational approaches on the isospecific role of monoester-type internal electron donor for TiCl4/MgCl2 Ziegler-Natta catalysts. Macromol. Symp., 2007, no. 260, pp. 42-48.
6. Credendino R., Liguori D., Morini G., Cavallo L. Investigating phthalate and 1,3-diether coverage and dynamics on the (104) and (110) surfaces of MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts. J. Phys. Chem., 2014, no. 118, pp. 8050-8058.
7. Seppala J.K., Harkonen M. Effect of the structure of external alkoxysilane donors on the polymerization of propene with high activity Ziegler-Natta catalysts. Makromol. Chem., 1989, no. 190, pp. 2535-2550.
8. Pasynkiewicz S., Kozerski L., Grabowski B. Reaction of triethylaluminium with esters. J. Organomet. Chem., 1967, no. 8, pp. 233-238.
9. Chabert M., Bounor-Legare V., Mignard N., Cassagnau P., Chamignon C., Boisson F. Formation of new alkyl functionalized poly (ethylene terephthalate) oligomers through exchange reactions with titanium alkoxides in melt conditions. Polymer Degradation and Stability, 2014, no. 102, pp. 122-131.
10. Kakkonen H.J., Pursiainen J., Pakkanen T.A., Ahlgren M. TiCl, diester complexes: relationships between the crystal structures and properties of Ziegler-Natta catalysts. Journal of Organometallic Chemistry, 1993, no.453, pp. 175-184.
11. Dmitry A. Trubitsyn, Vladimir A. Zakharov, Ivan I. Zakharov. A theoretical investigation of the adsorption surface sites of the activated MgCl2. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007, no. 270, pp. 164-170.
12. Paukshtis E.A., Zakharov V.A., Makhtarulin S.I., Mikenas T.B., Vitus E.N. Investigation of surface acid centers of finely dispersed magnesium chloride and titanium-magnesium catalysts for the polymerization of ethylene by IR diffraction reflection spectroscopy. Kinetics and Catalysis, 1994, no. 35, pp. 918-923.
13. Correa A., Piemontesi F., Morini G., Cavallo L. Key elements in the structure and function relationship of the MgCl2/TiCl4/Lewis base Ziegler-Natta catalytic system. Macromolecules, 2007, no. 25, pp. 9181-9189.
14. Ajin V. Cheruvathur, Ernie H. G. Langner, J. W. (Hans) Niemantsverdriet, Peter C. Thune. In Situ ATR-FTIR studies on MgCl2-diisobutyl phthalate interactions in thin film Ziegler-Natta catalysts. Langmuir, 2012, no. 28, pp. 2643-2651.
15. Kumar Vanka, Gurmeet Singh, Divya Iyer, Virendra K. Gupta. DFT study of Lewis base interactions with the MgCl2 surface in the Ziegler-Natta catalytic system: Expanding the Role of the Donors. J. Phys. Chem., 2010, no. 114, pp. 15771-15781.
16. Gurmeet Singh, Sukhdeep Kaur, Umesh Makwana, Rajendra B. Patankar, Virendra K. Gupta. Influence of internal donors on the performance and structure of MgCl2 supported titanium catalysts for propylene polymerization. Macromol. Chem. Phys., 2009, no. 210, pp. 69-76.
17. Potapov A.G., Bukatov G.D., Zakharov V.A. Issledovanie sostoianiia stereoreguliruiushchikh elektronodonornykh soedinenii razlichnogo sostava v titanmagnievykh katalizatorov polimerizatsii propilena metodom IK-spektroskopii diffuznogo otrazheniia [Investigation of the state of stereoregulating electron-donor compounds of various compositions in titanium-magnesium catalysts for the polymerization of propylene by the IR spectroscopy of diffuse reflection]. Kinetika i kataliz, 2007, no. 48, pp. 426-431.
18. Panchenko V.N., Goryachev A.N., Vorontsova L.V., Paukshtis E.A., Zakharov V.A. The basicity of stereoregulating electron-donor compounds in Ziegler-Natta catalysts - a study by infrared spectroscopy and chemical exchange reactions. J. Phys. Chem., 2014, no. 118, pp. 28572-28579.
19. Corradini P., Busico V., Cipullo R. Active sites and mechanisms of stereospecificity in heterogeneous Ziegler-Natta catalysts. Studies in Surface Science and Catalysis, 1994, no. 89, pp. 21-35.
20. Corradini P., Guerra G., Cavallo L. Do new century catalysts unravel the mechanism of stereocontrol of old Ziegler-Natta catalysts. Acc. Chem. Res., 2004, no. 37, pp. 231-241.
21. Boping Liu, Takashi Nitta, Hisayuki Nakatani, Minoru Terano. Specific roles of Al-alkyl cocatalyst in the origin of isospecificity of active sites on donor-free TiCl4/MgCl2 Ziegler-Natta catalyst. Macromol. Chem. Phys., 2002, no. 203, pp. 2412-2421.
22. M. Linnolahti, T. A. Pakkanen, A. S. Bazhenov, P. Denifl, T. Leinonen, A. Pakkanen. Alkylation of titanium tetrachloride on magnesium dichloride in the presence of Lewis bases. Journal of Catalysis, 2017, no. 353, pp. 89-98.
23. Liu B., Nakatani H., Terano M. Precise arguments on the distribution of stereospecific active sites on MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts. Macromol.Symp., 2004, no. 213, pp. 7-18.
Получено 26.04.2018
Об авторах
Шмакова Дарья Александровна (Новосибирск, Россия) - магистрант кафедры инженерных проблем экологии Новосибирского государственного технического университета (630073, г. Новосибирск, пр. Карла Маркса, 20, e-mail: dda2512@gmail.com).
Панченко Валентина Николаевна (Новосибирск, Россия) - кандидат химических наук, доцент кафедры инженерных проблем экологии Новосибирского государственного технического университета, научный сотрудник Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (630090, Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева, 5; e-mail: panchenko@catalysis.ru).
Приходько Сергей Александрович (Новосибирск, Россия) - кандидат химических наук, старший научный сотрудник Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (630090, Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева, 5, e-mail: spri@catalysis.ru).
ß.A. ^MaKoea, B.H. nameHKo, C.A. npuxodbKO
About the authors
Daria A. Shmakova (Novosibirsk, Russian Federation) - Undergraduate Student, Department of Engineering Problems of Ecology, Novosibirsk State Technical University (20, K. Marksa av., Novosibirsk, 630073, e-mail: dda2512@gmail.com).
Valentina N. Panchenko (Novosibirsk, Russian Federation) - Ph.D. in Chemical Sciences, Associate Professor, Department of Engineering Problems of Ecology, Novosibirsk State Technical University; Research Fellow, Institute of Catalysis of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (5, Academician Lavrentyev av., Novosibirsk, 630090, e-mail: panchenko@catalysis.ru).
Sergej A. Prihodko (Novosibirsk, Russian Federation) - Ph.D. in Chemical Sciences, Senior Research Fellow, Institute of Catalysis of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (5, Academician Lavrentyev av., Novosibirsk, 630090, e-mail: spri@catalysis.ru).
