CC BY
27
Данные по ЯМР-спектроскопии образца согласуются со структурой соединения 5, образующейся с разрушением диоксоланового кольца исходного соединения и выделением 1,1-диметил-1,1-диметоксиметана.
Таким образом, авторами получены, выделены и охарактеризованы методами ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н и 13С три новых оптически активных стабилизатора ионного типа для модификации наночастиц переходных металлов - катализаторов стереоспецифических превращений.
Библиографический список
1. Ott L.S., Finke R.G. Transition-metal nanocluster stabilization for catalysis: a critical review of ranking methods and putative stabilizers // Coordination Chemistry Reviews. 2007. V. 251. P. 1075-1100.
2. Yan N., Xiao C., Kou Y. Transition metal nanoparticle catalysis in green solvents // Coordination Chemistry Reviews. 2010. V. 254. № 9-10. P. 1179-1218.
3. Metal nanoclusters in catalysis and materials science: the issue of size control / B. Corain [and others]. Elsevier: Amsterdam, 2007.
4. Chaudhuri R.G., Paria S. Core/shell nanoparticles: classes, properties, synthesis mechanisms, characterization, and applications // Chemistry Reviews. 2012. V. 112. P. 2373-2433.
5. A mechanistic study on the formation of silver nanoplates in the presence of silver seeds and citric acid or citrate ions / J. Zeng [and others] // Chemistry Asian Journal. 2011. V. 6, P. 376-379.
6. Cookson J. The preparation of palladium nanoparticles // Platinum Metals Reviews. 2012. V. 56 (2). P. 83-98.
7. Somorjai G.A., Li Y. Selective nanocatalysis of organic transformation by metals: concepts, model systems and instruments // Top. Catal. 2010. V. 53. P. 832-847.
8. A sensitivity-enhanced field-effect chiral sensor / L. Torsi [and others] // Nat. Mater.. 2008. V. 7 (5). 412 -417.
9. Sokolov A.N., Roberts M.E., Bao Z. Fabrication of low-cost electronic biosensors // Materials Today. 2009. V. 12 (9). P. 12-20.
10. Gold nanoparticles in chemical and biological sensing / K. Saha [and others] // Chemistry Reviews. 2012. V. 112. P. 2739-2779.
11. Yasukawa T., Miyamura H., Kobayashi S. Polymer-incarcerated chiral Rh/Ag nanoparticles for asymmetric 1,4-addition reactions of arylboronic acids to enones: remarkable effects of bimetallic structure on activity and metal leaching // Journal of the American Chemical Society. 2012. V. 134. P. 16963-16966.
12. Monodisperse metal nanoparticle catalysts: synthesis, characterizations and molecular studies under reaction conditions / V.V/ Pushkarev [and others] // Top. Catal. 2012. V. 55. P. 1257-1275.
13. Roucoux A., Schulz J., Patin H. Arene hydrogenation with a stabilised aqueous rhodium (0) suspension: a major effect of the surfactant counter-anion // Advanced Synthesis & Catalysis. 2003. V. 345. № 1-2. P. 222-229.
14. Ниндакова Л.О., Шаинян Б.А., Белоногова Л.Н. Каталитическое восстановление ацетофенона с переносом водорода на хиральных диаминовых комплексах родия (1 +) // Журнал органической химии. 2003. T. 39. № 10. С. 1553-1557.
15. Ниндакова Л.О., Шаинян Б.А. Борогидридное восстановление ацетофенона и эфиров дегидрокарбоновых кислот в присутствии хиральных диаминовых комплексов кобальта (2+) // Известия АН. Серия химическая. 2005. № 2. С. 343-347.
16. Гордон А., Форд Р. Спутник химика / пер. с англ. Е.Л. Розенберга и С.И. Коппеля. М.: МИР, 1976. 541 с.
17. Herstellung von Hilfsstoffen für die asymmetrische Synthese aus Weinsäure. Addition von Butyllithium an Aldehyde in chira lem Medium / D. Seebach [and others] // Helv. Chim. Acta. 1977. V. 60. 301-325.
УДК 544.431+544.122+547.284+547.314
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ КАТАЛИЗИРУЕМЫХ СИСТЕМОЙ KOH/DMSO ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ АЦЕТОНА С ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНОМ
© В.Б. Орел1, В.Б. Кобычев2
Иркутский государственный университет, 664003, Россия, г. Иркутск, ул. Карла Маркса, 1.
В рамках методов MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G* и MP2/6-311++G**//PBE/6-31+G* (последнее с использованием схемы ONIOM) исследована поверхность потенциальной энергии (ППЭ) реакций этинилирования и винилиро-вания ацетона фенилацетиленом в суперосновной системе KOH/DMSO. Оценены активационные барьеры реакций винилирования и этинилирования. Проведено сравнение термодинамических и кинетических характеристик реакций, а также строения стационарных точек на ППЭ, полученных в рамках моносольватной (KOHDMSO) и пентакоординационной (KOH5DMSO) моделей активного центра, рассмотрены характерные для KOH5DMSO стерические затруднения. Предложено объяснение необычного £-стереоселективного винилиро-вания ацетона в суперосновных средах. Ил. 5. Табл. 2. Библиогр. 14 назв.
Ключевые слова: фенилацетилен; ацетон; винилирование; этинилирование; суперосновное окружение; поверхность потенциальной энергии; квантовохимические расчеты.
1Орел Владимир Борисович, аспирант, тел.: 89086619228, e-mail: bobinbaba@gmail.com Orel Vladimir, Postgraduate, tel.: 89086619228, e-mail: bobinbaba@gmail.com
2Кобычев Владимир Борисович, доктор химических наук, профессор кафедры физических методов анализа, тел.: 83952521211, e-mail: gimli@cc.isu.ru
Kobychev Vladimir, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Physical Methods of Analysis, tel.: 83952521211, e-mail: gimli@cc.isu.ru
QUANTUM CHEMICAL MODELS OF ACETONE AND PHENYLACETYLENE INTERACTIONS CATALYZED BY KOH/DMSO SYSTEM V.B. Orel, V.B. Kobychev
Irkutsk State University, 1 Karl Marx St., Irkutsk, 664003, Russia.
Potential energy surface (PES) of acetone ethynylation and vinylation reactions with ethynylbenzene in the presence of KOH/DMSO superbasic system has been studied within the ab initio MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G* and MP2/6-311++G**//PBE/6-31+G* methods. The last uses the ONIOM scheme. The activation barriers of both vinylation and ethynylation reactions are estimated. Thermodynamic and kinetic characteristics of reactions as well as the structures of PES stationary points obtained by means of the monosolvate KOHDMSO model of the active center are compared to those of the pentacoordinated KOH5DMSO one. Some steric hindrances inherent in the KOH5DMSO surrounding are analyzed. The explanation of the unusual ^stereoselectivity of acetone vinylation in superbasic media is suggested. 5 figures. 2 tables. 14 sources.
Key words: phenylacetylene fethynylbenzenej; acetone; vinylation; ethynylation; superbasic media; potential energy surface; quantum chemical calculations.
Применение суперосновных каталитических систем всё больше расширяет возможности химии ацетилена. Основно-каталитическое винилирование кето-нов является одним из наиболее значимых открытий, недавно сделанных в этой области. Известно, что реакция ацетиленов с кетонами при катализе сильными основаниями типа МОН/РМБО в мягких условиях, при низких температурах, приводит к образованию ацетиленовых спиртов (реакция Фаворского) [1]. Как оказалось, с повышением температуры, в условиях диссоциации ацетиленовых спиртов на исходные компоненты, происходит нуклеофильное присоединение к ацетиленовой тройной связи с образованием С-винилкетонов [2] с нехарактерной для реакций вини-лирования Е-стереоселективностью (до 100% в случае каталитической системы КОН/РМБО) (рис. 1).
учетом недиссоциированной молекулы гидроксида, исследован дальнейший учет суперосновных эффектов путем включения одной молекулы растворителя с применением континуальных моделей [5] и последующим наращиванием координационной сферы [6, 7]. Было показано, что ближайшее сольватное окружение катиона калия может включать до пяти молекул растворителя, шестое координационное место при этом может занимать гидроксид-ион недиссоциированной щелочи, а молекулы нуклеофильного агента (метанола) и ацетиленового субстрата достаточно легко встраиваются в это координационное окружение
Несомненно, изучение механизма новой основно-каталитической реакции образования С^р3)-С^р2)-связи и исследование возможных каналов взаимодействия кетонов с ацетиленами представляется инте-
,2
R
0 - 30 °C
O +
-R
з MOH/DMSO
60 - 100 °C
R
R
з
60 - 100 °C Y ^ "R
O
Рис. 1. Реакции кетонов с ацетиленами в присутствии суперосновного катализатора
Каталитический эффект суперосновных систем типа МОН/РМБО (где М=№, К, РЬ, Cs) традиционно объясняют специфической сольватацией катиона щелочного металла и слабой сольватацией аниона [3]. К сожалению, сложность и многостадийность осуществляющихся в системе процессов затрудняет экспериментальное исследование основно-каталитических реакций. Альтернативными и дополняющими эксперимент средствами изучения механизмов реакций являются теоретические методы квантовой химии.
В ряде работ, посвящённых теоретическому исследованию реакций винилирования и этинилирова-ния, уже проводилось моделирование суперосновной каталитической системы. Так, на примере винилиро-вания метанола был рассмотрен анионный механизм реакций [4], проведены расчеты для модели с явным
ресной и важной задачей как для практической, так и для теоретической химии. Предметом данного исследования является квантовохимическое моделирование реакций винилирования и этинилирования ацетона ацетиленом и фенилацетиленом в суперосновной среде КОН/РМБО.
Анализ представленных выше теоретических работ позволяет сделать вывод о том, что в первом приближении для оценки активационных барьеров и термодинамической устойчивости минимумов на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) может быть использована моносольватная модель каталитического центра (КОН-РМБО). Дальнейшее наращивание координационной сферы каталитического центра и исследование ППЭ уже в пентакоординационном окружении (КОН-5РМБО) позволит получить дополнительную
з
R
R
R
информацию о реакциях этинилирования и винилиро-вания, в частности, более полно учесть возможные стерические затруднения на пути реакции, а также смоделировать взаимную ориентацию реагирующих молекул.
Методика расчетов. Для проведения расчетов в моносольватном окружении использовались стандартные программы САМБ88 [8] и СаиББтп-ОЭ [9]. Поиск и оптимизация геометрии стационарных точек выполнялись в рамках метода функционала плотности В31_УР/6-31+С*. Для найденных стационарных точек в рамках этого же расчетного метода была выполнена оценка частот нормальных колебаний и расчет колебательных поправок для нахождения термодинамических функций. Полная энергия далее уточнялась во втором порядке теории возмущений Меллера - Плес-се с использованием расширенного базиса МР2/6-311++С**.
Оптимизация и поиск стационарных точек в пента-координационном окружении каталитического центра выполнялись с использованием программы Р^РОйА [10]. Энергии стационарных точек уточнялись в рамках схемы ОКНОМ методом МР2/6-311++С** для реагиру-
ние фенилацетилена осуществляется без активаци-онного барьера и приводит к образованию устойчивого комплекса фенилэтинида калия РИО^О" К+-Н2О-йМ8О (1а) (рис. 2). Понижение энтальпии, достигаемое в результате образования комплекса 1а, составляет АН = -8,6 ккал/моль. Пентакоординацион-ное окружение каталитического центра КОН-5РМ8О не препятствует депротонированию фенилацетилена. По данным квантовохимических расчетов молекула фенилацетилена встраивается в пентакоординацион-ное окружение, образуя устойчивый комплекс с каталитическим центром КОН-5РМ8О (АН = -5,1 ккал/моль). Далее молекула фенилацетилена легко (без активационного барьера), так же, как и в присутствии одной молекулы ДМСО, отдает протон гидрок-сид-иону щелочи с образованием комплекса фенил-этинида калия РЬО^О"К+-Н2О-5йМ8О (1Ь) (см. рис. 2.). Понижение энтальпии системы, достигаемое в результате такого превращения, составляет ещё 5,2 ккал/моль. Молекула воды прочно удерживается как в моносольватном окружении комплекса 1а (АНдис. = 8,7 ккал/моль), так и в пентакоординационном окружении комплекса 1Ь (АНдис. = 5,7 ккал/моль).
Г*
а)
б)
Рис. 2. Строение комплексов фенилэтинида калия в моносольватном (а) и пентакоординационном (б) окружении
ющей подсистемы и РВБ/6-31+С* - для пяти молекул растворителя.
Для всех стационарных точек исследовалось число отрицательных собственных значений матрицы Гессе, связь найденных переходных состояний с соответствующими минимумами на ППЭ доказывалась спуском по координате реакции [11].
Все обсуждаемые результаты приведены с учетом энергии сольватации в растворе РМ8О. Энергия сольватации рассчитывалась в рамках модели поляризуемого диэлектрического континуума ЕБРОМ [12] с использованием параметров полости, рекомендованных для описания нейтральных и ионных структур в диметилсульфоксиде [13] и используемых по умолчанию в программе САМБ88.
Обсуждение результатов. Первоначальной стадией как реакции винилирования, так и реакции этинилирования является формирование активных нуклеофилов (енолят- и фенилэтинид-ионов) которое происходит в результате депротонирования ацетона и фенилацетилена под действием супероснования. В рамках моносольватной модели каталитического центра КОН-РМ8О эти активные частицы рассматриваются в составе сольватно-разрыхленных комплексов соответствующих калиевых солей [6]. Депротонирова-
В реакцию депротонирования может вступать и молекула ацетона, взаимодействуя с каталитическим центром КОН-пйМ8О (где п = 1 или 5). В моносоль-ватном окружении образование предреакционного комплекса ОН3(ОО)ОН3-КОН-йМ8О (2а) приводит к понижению энергии системы на 4,1 ккал/моль. Затем в комплексе 2а происходит перенос протона метильной группы ацетона к гидроксид-иону щелочи с образованием комплекса енолята калия [ОН3(ОО)ОН2]-К+-НОН-йМ8О (3а) (рис. 3). Такое депротонирование, в отличие от депротонирования фенилацетилена, требует преодоления активационного барьера АН* = 2,7 ккал/моль и приводит к понижению энтальпии системы ещё на 6,2 ккал/моль. В окружении пяти молекул РМ8О ацетон способен координироваться к каталитическому центру с образованием комплекса 2Ь, однако такое встраивание в пентакоординационый комплекс КОН-5РМ8О требует небольшого увеличения энтальпии системы (АН = 0,2 ккал/моль). Депротонирование молекулы ацетона в комплексе 2Ь приводит к образованию комплекса енолята калия [ОН3(ОО)ОН2]"К+-НОН-5йМ8О (3Ь) (см. рис. 3) с понижением энтальпии системы на 4,7 ккал/моль. Актива-ционный барьер депротонирования в пентакоордина-
ционном окружении оказывается выше барьера де-протонирования ацетона, полученного в окружении одной молекулы DMSO, и составляет АН* = 7,6 ккал/моль. Молекула воды прочно связана как в комплексе 3а (АНдис. = 9,1 ккал/моль), так и в комплексе 3Ь (АНдис. = 5,9 ккал/моль).
образуется предреакционный комплекс (4а,Ь), в котором атака по карбонильной группе приводит через соответствующее переходное состояние к образованию комплекса 2-метил-4-фенилбута-3-ин-2-олята калия (5а, Ь).
А.
Г -
а)
б)
Рис. 3. Строение комплексов енолята калия в моносольватном (а) и пентакоординационном (б) окружении
Таким образом, в суперосновной среде формирование предшествующего реакции этинилирования комплекса фенилэтинида калия происходит без акти-вационного барьера, при этом пентакоординационное окружение каталитического центра не препятствует процессу депротонирования фенилацетилена. Образование комплекса енолята калия, напротив, уже в моносольватном окружении требует преодоления ак-тивационного барьера, величина которого возрастает в окружении пяти молекул DMSO до АН* = 7,6 ккал/моль.
Образующийся активный комплекс фенилэтинида калия может вступать в реакцию этинилирования с молекулой ацетона. Исследование ППЭ реакции эти-нилирования показывает, что энтальпия активации и относительные энтальпии образующихся комплексов, рассчитанные в моносольватном (I) и пентакоординационном (II) окружении фенилэтинида калия, оказываются близкими (табл. 1). На первом этапе реакции
Согласно полученным результатам активацион-ный барьер нуклеофильного присоединения фенилэтинида по карбонильному атому углерода ацетона в пентакоординационном окружении комплекса 4Ь лишь незначительно превышает (на 0,9 ккал/моль) барьер, полученный в моносольватной модели (см. табл. 1). Таким образом, пентакоординационное окружение каталитического центра не создает стерических затруднений на пути реакции этинилирования.
Следует отметить, что в результате образования комплекса 2-метил-4-фенилбута-3-ин-2-олята калия происходит значительное понижение энтальпии системы (до 17,5 ккал/моль). Высокий тепловой эффект может приводить к смещению равновесия в сторону обратной реакции (распада на исходный предреакци-онный комплекс), поэтому реакцию этинилирования проводят при достаточно низких температурах [1], что позволяет отводить образующееся тепло, смещая равновесие в сторону продуктов реакции.
Таблица 1
Относительные энтальпии, АН, ккал/моль, стационарных точек на ППЭ реакции этинилирования ацетона в моносольватном и пентакоординационном окружении
Моносольватное окружение Пентакоординационное окружение
Точки на ППЭ АН, ккал/моль Точки на ППЭ АН, ккал/моль
1а + СНз(СО)СНз 0,0 1Ь + СН3(СО)СН3 0,0
Р11С=С-К+^СН3(СО)СН3 •H2O•DMSO (4а) -1,4 Р11С=С-К+-СН3(СО)СН3 •H2O•5DMSO (4Ь) -0,2
ТБ 2,5 ТБ 4,6
Р1"|С^С-С(СН3)2-0К^М50-Н20 (5а) -22,2 Р1"|С^С-С(СН3)2-0К^М50-Н20 (5Ь) -17,7
Выделение конечного продукта этинилирования -
2-метил-4-фенилбута-3-ин-2-ола, требует дальнейшего протонирования, которое может осуществляться молекулой воды, присутствующей как в моносольват-ном комплексе 5а, так и в комплексе 5Ь (с пятью молекулами DMSO). В обоих комплексах такое протони-рование термодинамически невыгодно и требует повышения энтальпии системы не менее чем на 2,4 ккал/моль, а дальнейший распад на исходный каталитический центр KOH•DMSO (или KOH•5DMSO в случае комплекса 5Ь) и изолированный 2-метил-4-фенилбут-
3-ин-2-ол связан с повышением энтальпии ещё на 19,1 ккал/моль. Таким образом, в реакционной системе отсутствует подходящий протонирующий агент, и реакция этинилирования останавливается на стадии образования 2-метил-4-фенилбута-3-ин-2-олята калия. В условиях эксперимента для завершения реакции и выделения целевого продукта обычно требуется обработка большим количеством воды, часто с использованием подкисления, например, СО2 [1].
Реакция этинилирования обратима, и при повы-
шенной температуре направление реакции смещается в сторону распада на исходные ацетон и фенилацети-лен. В этих условиях под действием супероснования происходит депротонирование ацетона (ДН = 7,6 ккал/моль), в реакционной смеси начинает накапливаться енолят калия, который, взаимодействуя с фе-нилацетиленом, приводит к образованию предреакци-онного комплекса 6а в моносольватном окружении енолята калия или 6Ь в пентакоординационном окружении (табл. 2). Интересно, что образование предре-акционного комплекса енолята калия может осуществляться и в случае депротонирования ацетона под действием фенилэтинида в комплексе 4а или 4Ь соответственно. В пентакоординационном окружении реорганизации комплекса 4Ь в 6Ь оказывается кинетически выгодным процессом. Активационный барьер такой реорганизации (ДН = 16,5 ккал/моль) на 2,5 ккал/моль ниже энергии диссоциации комплекса 4Ь на исходные ацетон и фенилацетилен (ДН = 11,5 ккал/моль) с последующим депротонированием ацетона (ДН1 = 7,6 ккал/моль) (рис. 4).
Таблица 2
Относительные энтальпии (АН, ккал/моль) стационарных точек на ППЭ реакции винилирования _ацетона в моносольватном и пентакоординационном окружении_
Моносольватное окружение Пентакоординационное окружение
Точки на ППЭ АН, ккал/моль Точки на ППЭ АН, ккал/моль
3a + PhCCH 0,0 3Ь+ PhCCH 0,0
PhCCH•[CHз(CO)CH2] -K+•H2O•DMSO (6^ -5,2 PhCCH• [^3(^)^2] Ж+- H2O • 5DMSO (6Ь) -9,0
транс-TS 8,7 mранс-TS 3,3
[PhC=CH-CH2COCH3]"K+•H2O•DMSO (1-7г) -6,7 [PhC=CH-CH2COCHз]-K+• H2O • 5DMSO (2-7Ь) -8,1
10,0
Рис. 4. Энергетическая диаграмма образования предреакционных комплексов РИС^С К+ СНз(С0)СНзН20-5йМ80 (4Ь) и РНССН[СНз(С0)СН2]-К+ Н20-5йМ80 (6Ь) и их взаимопревращений
Винилирование енолята калия фенилацетиленом может приводить к образованию Е- и 1-изомерных форм карбанионных интермедиатов в составе комплекса [Р1"|С=СН-СН2С0СНз]-К+-Н20пОМ80 (где п = 1 или 5). Однако на ППЭ реакции присоединения ено-лят-иона к фенилацетилену локализуется единственное переходное состояние с транс-деформацией ацетиленового фрагмента. Квантовохимические расчеты (см. табл. 2) показывают, что активационный барьер, который необходимо преодолеть для прохождения через транс-переходное состояние, составляет АН* = 13,9 ккал/моль. Спуск по координате реакции из этого переходного состояния приводит к минимуму, соответствующему Е-изомеру 4-оксо-5-
фенилпентенида калия (комплекс 7а), дальнейшее протонирование которого приводит к 1-изомеру продукта реакции.
Присоединение енолят-иона к тройной связи фе-нилацетилена в пентакоординационном окружении комплекса 6Ь осуществляется без особых стерических затруднений, а активационный барьер оказывается даже на 1,6 ккал/моль ниже барьера, полученного в приближении моносольватной модели. В результате образуется комплекс Е-карбаниона [РИС=СН-СН2С0СНз]-К+-Н20-50МБ0 (7Ь). Следует отметить высокую термодинамическую устойчивость комплекса 7Ь, относительная энтальпия которого всего на 0,9 ккал/моль выше энтальпии предреакционного комплекса 6Ь (см. табл. 2).
Протонирование карбаниона Е-изомерной формы в составе комплекса 7а или 7Ь будет приводить к I-изомеру продукта, в то время как экспериментально наблюдают стереоселективное образование исключительно Е-изомера продукта. В качестве альтернатив-
ного пути реакции может выступать Е-2-изомеризация входящего в состав комплексов 7а или 7Ь Е-карбаниона. Такая изомеризация может быть с легкостью осуществлена путем инверсии через линейную структуру С=С-Р1г В моносольватном окружении изомеризация 7а требует преодоления активационного барьера ДН* = 12,3 ккал/моль и приводит к образованию (2-И-оксо-5-фенилпентенила калия (комплекс 8а) с понижением энергии системы на 2,8 ккал/моль.
Однако оказалось, что в пентакоординационном окружении на стадии Е-1 изомеризации возникают стерические затруднения. Образующийся карбанион Е-строения в комплексе 7Ь координирован по катиону калия своим карбанионным центром и при этом имеет антиклинальную (АС1) конформацию с ^С^2СзС4 = 105,3° (рис. 5). Изомеризация карбаниона АС1-7Ь приводит к термодинамически невыгодной (АН = 3,9 ккал/моль) ориентации образующегося карбаниона I-строения, у которого карбанионный центр ориентирован в противоположную от катиона калия сторону, ZС1С2С3С4 при этом уменьшается до 98°. Кроме того, активационный барьер такой изомеризации превышает обратный барьер винилирования более чем в два раза и составляет АН* = 23,6 ккал/моль. Однако на ППЭ реакции винилирования существует другая, менее выгодная (АН = 4,2 ккал/моль) АС2 конформация (¿^С2С3С4 = 137,7°) Е-карбаниона комплекса 7Ь. В составе комплекса АС2-7Ь Е-2-изомеризация требует преодоления активационного барьера лишь в 7,8 ккал/моль и приводит к наиболее устойчивому I-карбаниону в комплексе 8Ь (АН = -2,7 ккал/моль), двугранный ZС1С2С3С4 при этом изменяется до 112,5°.
АС1-7Ь
А
1ЙУ
АС1-8Ь
АС2-8Ь
Рис. 5. Строение Е- и 1-изомерных форм карбанионных интермедиатов _в составе комплекса [РЬ0=СН-СН2С0СН3ГКНОЯйтО_
Конформационный переход обыкновенно легко осуществим, и суммарный барьер Б-1 изомеризации комплекса 7Ь в комплекс 8Ь будет составлять ДН* = 12,0 ккал/моль. Следует также отметить, что карбани-он АС2-7Ь может образовываться и в результате прямого винилирования енолята калия фенилацетиле-ном. Активационный барьер, который необходимо преодолеть для образования АС2-7Ь лишь незначительно превышает барьер образования АС1-7Ь и составляет ДН* = 13,9 ккал/моль.
На заключительном этапе реакции винилирования присутствующая в комплексе [Р1"|С=СН-СН2СОСН3]-К+-Н20 • nDMSO (где п = 1 или 5) молекула воды может протонировать карбанионный центр с образованием
5-фенилпент-4-ен-2-она и регенерацией каталитического центра КОН-nDMSO (где п = 1 или 5), достигаемый в результате тепловой эффект составляет ДН = -29,8 ккал/моль. В условиях быстрой Б-1-изомеризации в качестве основного продукта в реакционной смеси будет наблюдаться целевой Е-изомер 5-фенилпент-4-ен-2-она, который действительно образуется в суперосновной системе KOH/DMSO с выходом 20% при температуре 100°С [14].
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 12-03-00912а). Авторы благодарны академику Б.А. Трофимову и профессору Н.М. Витковской за полезные обсуждения данной работы на всех этапах ее выполнения.
1. Трофимов Б.А., Собенина Л.Н., Коростова С.Е., Михалева А.И., Шишов Н.И., Фельдман В.Д., Шевченко С.Г., Васильева
A.Н. Синтез третичных ацетиленовых спиртов и их эфиров в системе КОН-ДМСО // Журнал прикладной химии. 1987. № 6. С. 1366-1370.
2. Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Ushakov I.A., Zorina N.V., Skitaltseva E.V., Protsuk N.I. and Mikhaleva A.I. Base-Catalyzed Stereoselective Vinylation of Ketones with Arylacetylenes: A New C(sp3)-C(sp2) Bond-Forming Reaction // Chem. Eur. J. 2010. V. 16. P. 8516-8521.
3. Трофимов Б. А. Суперосновные катализаторы и реагенты: концепция, применение, перспективы // Современные проблемы органической химии. 2004. Вып. 14. С. 131-175.
4. Ларионова Е.Ю., Витковская Н.М., Кобычев В.Б., Трофимов Б.А. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизмов реакций в системе С2Н2/CH30H/K0H/ДМС0 // Журнал структурной химии. 2010. Т. 51. № 3. C. 451-458.
5. Ларионова Е.Ю., Витковская Н.М., Кобычев В.Б., Скитнев-ская А.Д., Шмидт Е.Ю., Трофимов Б.А. Теоретическое исследование реакции винилирования метанола, метантиола и ацетоксима ацетиленом в суперосновной каталитической системе КОН/ДМСО // Доклады АН. 2011. Т. 438. № 6. С. 765-767.
6. Витковская Н.М., Ларионова Е.Ю., Кэмпф Н.В., Кобычев
B.Б., Трофимов Б.А. Взаимодействие метанола с гидрокси-дами калия и рубидия в диметилсульфоксиде // Журнал структурной химии. 2011. Т. 52. № 4. С. 672-678.
7. Витковская Н.М., Ларионова Е.Ю., Скитневская А.Д., Ко-
Библиографический список
бычев В.Б., Трофимов Б.А. Квантово-химическая модель реакции нуклеофильного присоединения метанола и метан-тиола к ацетилену в суперосновной системе KOH-DMSO // Известия АН. Серия химическая. 2013. № 1. С. 27-34.
8. GAMESS program package / Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A and others // J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14. P. 1347-1363.
9. Gaussian 09 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel and others. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2009.
10. PRIRODA / Laikov D.N. Electronic Structure Code, Version 6, 2006.
11. Gonzalez C., Schlegel H.B. An improved algorithm for reaction path following // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. No. 4. P. 2154-2161.
12. Tomasi J. Mennucci B., Cances E. The IEF version of the PCM solvation method: an overview of a new method addressed to study molecular solutes at the QM ab initio level // J. Mol. Struct (THEOCHEM). 1999. № 464. P. 211-226.
13. Almerindo G.I., Tondo D.W., Pliego J.R. Ionization of Organic Acids in Dimethyl Sulfoxide Solution: A Theoretical Ab Initio Calculation of the pKa Using a New Parametrization of the Po-larizable Continuum Model // J. Phys. Chem. A. 2004. Vol. 108. Р. 166-171.
14. Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Zorina N.V. and other. Transition-Metal Free Superbase-Induced Stereoselective a-Vinylation of Ketones with Acetylenes: A General Strategy for Synthesis of ß,Y-Unsaturated Ketones // J. Org. Chem. 2012. V. 77. P. 68806886.
