CC BY
79
УДК 541.64:547.315.2
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ НА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ ЦИГЛЕРА-НАТТА TiCLt/AlR
© А. С. Баженов1, Э. М. Хамитов1*, С. Л. Хурсан2
1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел./факс: +7 (347) 273 6 7 78.
E-mail: [email protected] 2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
Методами квантовой химии изучено влияние электронного строения активных центров каталитической системы Циглера-Натта на их реакционную способность на примере TiCl4/AlR3. На основании полученных результатов построена более совершенная модель активных центров.
Ключевые слова: DFT исследование, гетерогенный катализ, катализатор Циглера-Натта, ионно-координационная полимеризация, бутадиен.
Эффективными катализаторами полимеризации многих мономеров, в том числе олефинов и диенов, являются разнообразные простые и комплексные металлоорганические соединения. Многие из таких катализаторов характеризуются сильными стереорегулирующими свойствами. К наиболее изученным из них относятся катализаторы Циглера-Натта [1, 2], которые образуются при взаимодействии солей переходных металлов с алкилами, гидридами или алкилгидридами металлов в инертной атмосфере. Разнообразные системы циглеров-ского типа нашли широкое применение в промышленности для получения полиэтилена, полипропилена, цис- и транс-полимеров изопрена и бутадиена, 1,2-полибутадиена и многих новых видов сополимеров, недоступных для получения ранее известными методами. Ионно-координационная полимеризация диенов на каталитических системах Циглера-Натта применяется сегодня для получения каучуков с заданной микроструктурой.
Интересной особенностью процессов полимеризации на подобного рода каталитических системах является явление полицентровости, которое экспериментально подтверждается полимодальным видом кривой молекулярно-массового распределения (ММР) [3]. Однако, ввиду низкой концентрации (порядка 10-6— 10-4 моль-л-1), а также химической лабильности активных центров, затруднительно изучать их строение современными физикохимическими методами, что определяет актуальность квантово-химического моделирования.
Согласно Косси [4], активным центром полимеризации является переходный металл, имеющий октаэдрическую конфигурацию, в которой одно положение из-за отсутствующего лиганда вакантно (рис. 1). В такой модели основная роль отводится связи «переходный металл - углерод», образующейся после взаимодействия компонентов катали-
затора; она объясняет легкость координирования молекулы мономера с переходным металлом. Рост цепи происходит в результате внедрения мономера между переходным металлом и алкильной группой.
Рис. 1. Модель активного центра Косси.
Основываясь на модели Косси, авторами [5] была проведена работа по выбору модели кристаллического фрагмента активных центров модельной каталитической системы ТіОУЛІЯз путем вариации числа атомов титана, вошедших в модель кристаллического фрагмента. Дальнейшая работа в данном направлении показала необходимость изучения влияния электронного состояния активных центров на их строение и реакционную способность в рамках модели авторов.
Квантовохимические расчеты проводили в приближении РБЕ/32, реализованном в программе Природа 6 [6]. Для всех стационарных точек решали колебательную задачу. По наличию отрицательных силовых констант в диагонализированной матрице Гессе определяли тип точки. Для вычисления абсолютной энтальпии методами статистической термодинамики рассчитывали термическую поправку на 298 К. Энергетические характеристики реакций вычисляли согласно следствию из закона Гесса как разница абсолютных энтальпий продуктов и исходных веществ.
Число атомов титана в модели кристаллического фрагмента Р-ТіСі3, образующегося в результате взаимодействия исходных компонентов катализатора,
* автор, ответственный за переписку
І88К 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. №3(1)
821
варьировали от трех до восьми для проверки правильности выбранной в работе [5] модели кристалла. В качестве мономера М выбрали 1,3-бутадиен; растущую полимерную цепь моделировали метильной группой.
При моделировании активных центров важно учесть октаэдрическое окружение атомов титана, а также степень окисления (в данной работе рассматривается Т+3). Ввиду необходимости заполнения первой координационной сферы атома титана и сложного электронного строения кристаллического фрагмента, возникает вопрос о том, сколько электронов должно находиться в модели для корректного описания последней. Таким образом, для активных центров рассмотрены два принципиально возможных типа: в первом случае образованная частица не имеет заряда (тип А), во втором - имеет заряд -1 (тип В). Для поиска переходного состояния реакции внедрения методом релаксированного сканирования построены сечения как синглетной, так и триплетной поверхностей потенциальной энергии (приближали терминальный атом углерода 1,3-бутадиена к атому углерода ме-тильной группы).
Изучение реакции координирования мономера М на поверхности алкилированного кристалла Р-ТЮ13 СГ показало, что основным состоянием как для кристалла СГ, так и для активного центра Л8 является синг-
летное. Величины АД реакции координирования мономера приведены в табл. 1. Для переходного состояния наблюдается обратная картина - энергетически выгоднее триплетное состояние. Рассчитанные энтальпии активации приведены в табл. 2.
Таблица 1
Тепловые эффекты реакции СЖ + М ^ Лв (кДж-моль-1)
Активный центр Электронное состояние
синглетное триплетное
Тип А - (55.2-76.6) - (73.6-74.5)
Тип В - (98.3-160.7) - (95.4-115.1) Таблица 2
Энтальпии активации реакции внедрения мономера по
связи «титан - растущая полимерная цепь» Лв ^ Тв
(кДж-моль )
Активный центр Электронное состояние
синглетное | триплетное
Тип А 10.9-22.2 -
Тип В 60.7-93.3 51.5-61.2
На табл. 3 приведены основные геометрические параметры ключевых структур (рис. 2) для модели с пятью атомами титана. Последняя была выбрана оптимальной в рамках модели катализатора [5].
(СЖ) (Лв) (Тв)
Рис. 2. Шаро-стержневые модели ключевых структур
Таблица 3
Базовые структуры модели каталитической системы (обычным шрифтом приведены параметры для синглетного состояния, курсивом - для триплетного)
CF
AS
TS
Тип А
Таким образом, координация мономера на кристалле происходит преимущественно на синглетной поверхности потенциальной энергии независимо от типа активного центра (А или В). В ходе реакции внедрения высока вероятность пересечения синглет-ной и триплетной поверхностей потенциальной энергии. Энтальпия активации реакции внедрения имеет меньшую величину в случае активного центра типа А, то есть не имеющего заряда.
Анализ полученных данных позволил установить взаимосвязь электронного строения активного центра ионно-координационной полимеризации Циглера-Натта с его реакционной способностью, а
также усовершенствовать разработанную ранее
модель каталитической системы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ziegler K., Holzkamp E., Breil H., Martin H. // Angew. Chem. 1955. V. 67. P. 541-547.
2. Natta G. // J. Polym. Sci. 1955. V. 16. P. 143-154.
3. Urazbaev V. N., Efimov V. P., Sabirov Z. M., Monakov Y. B. //
J. Appl. Polymer Sci. 2003. V. 89, № 3. P. 601-603.
4. Cossee P. // J. Catal. 1964. V. 3. P. 80-88.
5. Баженов А. С., Хамитов Э. М. // Всероссийская школа-
конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». Том IV. Сборник трудов. Химия. Уфа, 2008. С. 10-13.
6. Laikov D. N., Priroda code.
Поступила в редакцию 06.09.2008 г.
