CC BY
78
УДК 541.64: 678.7
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА НА СИСТЕМЕ Т1С14-ДИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЙХЛОРИД
© И. Р. Миргалиева \ И. Р. Муллагалиев 2,
Е. А. Глухов \ И. А. Ионова \ Ю. Б. Монаков 2
1 Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450054, пр. Октября, 71.
Тел.: + 7 (347) 235 55 60, факс: (3472) 35 60 66.
E-mail: monakov@anrb.ru 2 Башкирский государственный университет.
Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450074, ул. Фрунзе, 32.
Тел.: +7 (34 7) 273 6 7 2 7.
Изучена полимеризация бутадиена на каталитической системе TiCl4-AlCl(i-C4H9)2. Рассмотрено влияние соотношения компонентов катализатора, концентрации реагентов, времени и температуры полимеризации на значения молекулярных масс, микроструктуру полученных полимеров и кинетические параметры процесса.
Ключевые слова: полибутадиен, алюминийорганические соединения, катализаторы Циглера-Натта.
Введение
Изучение процессов ионно-координационной полимеризации непредельных соединений, в том числе диенов, показало, что непереходный металл и его лигандное окружение оказывают большое влияние на реакционную способность и стереоспецифичность действия активных центров, их концентрацию, а также молекулярные характеристики полидиенов [1, 2].
На активность катализатора влияет как длина углеродной цепи, так и строение радикалов: алю-моорганическое соединение (АОС) с разветвленными алкильными группами при полимеризации диенов на титановых каталитических системах активнее, чем с линейными. Среди алюминийалкилов с радикалами изостроения также наблюдается повышение активности с увеличением числа атомов углерода в радикале [2-4]. Известно, что замена в молекуле триалкила алюминия углеводородного радикала на заместители другой химической природы, например, H, Cl, OR приводит к изменению активности ванадиевых каталитических систем и микроструктуры полученных полимеров [5-7].
В настоящей работе рассмотрены кинетические параметры полимеризации бутадиена в присутствии TiCl4 в сочетании с диизобутилалюми-нийхлоридом (ДИБАХ) в зависимости от условий полимеризации, результаты сравниваются с данными, полученными ранее на каталитических системах TiCl4-Al(i-C4H9)3 и TiCl4-AlH(i-C4H9)2.
Экспериментальная часть
Бутадиен "полимеризационной" чистоты с содержанием основного вещества не менее 99.5% перед полимеризацией очищали от следов влаги путем пропускания через систему колонок, наполненных твердым гранулированным КОН и активированной окисью алюминия. Катализатор готовили "in situ": в реакционную среду, в которой находи-
лось необходимое количество бутадиена, вводили вначале АОС, а затем соединение титана.
Изучение полимеризации проводили гравиметрически при 25 ± 0.1оС в толуоле в стеклянных ампулах. Использовали концентрации мономера СБ = 2.0 моль/л, катализатора СТ1 = 10-2 моль/л. Реакцию прекращали введением в ампулу метилового спирта, после этого полимер высаживали в метанол, тщательно отмывали от остатков катализатора метанольным раствором HCl и сушили при 20°С в вакуумном шкафу. ИК-спектры пленок из растворов полимеров в толуоле снимали на спектрофотометре “Specord M-70” в области 600-1100 см-1. Молекулярные массы и ММР полибутадиена определяли на хроматографе "Ша1еге", элюент толуол.
Результаты и обсуждение
Замена в триизобутилалюминии (ТИБА) одного изобутильного радикала на хлор приводит к существенным изменениям в зависимостях выхода и микроструктуры полибутадиена от различных переменных факторов. Варьирование соотношения компонентов каталитической системы
T1Cl4-Al(/-C4H9)3 показало, что кинетическая активность каталитической системы, как и ее максимальная цис-стереоспецифичность действия (7678%), достигается при соотношениях Al/Ti =1.6 [7]. Микроструктура полибутадиена, полученного при более высоких и малых соотношениях Al/T1, отличается большей неоднородностью. Система с диизобутилалюминийгидридом (ДИБАГ) проявляет максимальную активность при Al/Ti = 1.4.
Экстремальная зависимость активности каталитической системы TiCl4-AlCl(/'-C4H9)2 от относительного количества сокатализатора также имеет место, но при несколько большем соотношении компонентов катализатора (рис.1). Исследуемая система характеризуется преимущественно цис-стереспецифичностью действия, на уровне сравниваемых систем, которая максимальна при Al/Ti = 3.
Вестник Башкирского университета. 2007. Т.12, №4
31
Микроструктура полидиена при варьировании соотношения Al/Ti меняется в меньшей степени в сравнении с таковой для полимера, образующегося на комплексе TiCL—ТИБА [8].
Полимеризация бутадиена на каталитической системе TiC14-A1(i-C4H9)3 в условиях in situ протекает без индукционного периода. В аналогичных условиях кинетическая кривая синтеза полибутадиена на TiC14-A1C1(i-C4H9)2 имеет S-образный вид, что свидетельствует о медленном инициировании процесса, то есть, скорее всего, имеет место нарастание количества активных центров во времени (рис. 2.). Аналогичная картина наблюдалась и в случае полимеризации на системе TiCLi—ДИБАГ.
Al/Ti
Рис. 1. Зависимость выхода ПБ (1) и микроструктуры (2 - 1,4-цис-; 3 - 1,4-транс-; 4 - 1,2-звенья) на системе ’КС14-ДИБАХ (in situ) от соотношения Al/Ti. Условия: 1ч.
Рис. 2. Зависимость выхода (1) и микроструктуры ПБ (2 - 1,4-цис-; 3 - 1,4-транс-; 4 - 1,2-звенья) от времени синтеза на катализаторе ТІСЦ-ДИБАХ (in situ). Условия: Al/Ti=3.
Разница в поведении сравниваемых систем наблюдается и при варьировании концентрации реагирующих веществ. Известно, что полимеризация бутадиена на TiCl4-Al(i-C4H9)3 и ТіС14-А1Н(і-С4Н9)2 характеризуется первыми порядками по мономеру и катализатору и практической независимостью микроструктуры полибутадиена от концентрации вышеуказанных реагентов.
В рассматриваемом случае аналогичные данные получены для выхода и микроструктуры полимера от концентрации диена (в диапазоне 0.4-2.7 моль/л). Порядок по катализатору (в диапазоне концентраций от 5 до 30 ммоль/л) в сравнимых условиях близок к двум. Относительно высокая энергия активации брутто-процесса полимеризации (69±3.3 кДж/моль,рис. 3), как и в случае синтеза полибутадиена на катализаторе ТЮ14 с ДИБАГ (53.4±2.6 кДж/моль), по сравнению ТЮ14 с ТИБА (29±1.5 кДж/моль) [8], предположительно объясняется дополнительными энергетическими затратами на разрушение ассоциатов ДИБАХ или катализатора до их вступления в реакции формирования активных центров или полимеризации.
103/T, к-1
Рис. 3. Влияние температуры полимеризации на скорость синтеза ПБ в присутствии TiCl4-ДИБАХ (in situ). Условия: 10 мин, Al/Ti=3.
Молекулярные массы полибутадиена в присутствии каталитического комплекса TiCl4 -AlCl(i-C4H9)2 растут при увеличении времени синтеза или степени конверсии мономера до 30%. Характерен более резкий рост среднемассовой молекулярной массы образующегося полидиена, практически до 600 тыс. (рис. 4.). Полидисперсность полибутадиена для системы, сформированной in situ, меняется от 36 до 17, т.е. остается очень широкой.
Эти данные косвенно указывают на наличие полицентровости в изучаемой каталитической системе и изменение соотношения между разными типами активных центров при варьировании условий синтеза полимера.
Из молекулярно-массовых данных рассчитаны величины брутто-константы скорости реакции роста полимерной цепи и числа активных центров. Они равны примерно 8-9 л/моль-мин и 0.5% от концентрации TiCl4. Следует отметить, что, кинетические параметры полимеризации бутадиена оценивались для начального участка кинетической кривой ввиду нестационарности процесса. Предполагается, что содержание активных центров с увеличением времени полимеризации растет.
Выход,%
Рис. 4. Зависимость Mw (1), Mn (2) и полидисперсности (3) от выхода полимера на системе TiC^-ДИБАХ, приготовленной in situ.
При полимеризации бутадиена на каталитической системе TiC^-ТИБА (in situ) константа скорости реакции роста полимерной цепи в сходных условиях несколько выше, и составляет 50-52 л/моль-мин, число активных центров достигает 3.3% от всего количества переходного металла [9], а в случае с ДИБАГ значения констант находятся в пределах 31-35 л/моль-мин, концентрации активных центров 1.1% от концентрации TiCl4.
Из вышеприведенных фактов видно, что непереходный металл и его лигандное окружение оказывают большое влияние на кинетическую активность применяемых каталитических систем, что может быть связано с образованием соединений титана с разной степенью алкилирования, то есть
различных типов активных центров, основа формирования которых закладывается в ходе протекания реакций с участием органического соединения непереходного металла. АОС оказывает заметное sir воздействие за счет разного лигандного окружения
s атома алюминия и на функционирование активных
"3 центров: координацию и внедрение мономера.
Ъ Работа выполнена при содействии Фонда
поддержки ведущих научных школ (грант-НШ-9342.2006.3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Чирков Н. М., Матковский П. Е., Дьячковский Ф. С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976. - 416 с.
2. Монаков Ю. Б., Толстиков Г. А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990. - 211 с.
3. Марина Н. Г., Монаков Ю. Б., Рафиков С. Р. // Успехи химии. 1983. Т. 52, №5. С. 733-753.
4. Монаков Ю. Б., Рафиков С. Р., Иванова А. М., Мин-
ченкова Н. Х., Савельева И. Г. // Доклады АН СССР.
1976. Т. 229, № 3. С. 667-670.
5. Monakov Yu. B., Mullagaliev I. R., Kildiyarov А. R., Ionova
I.A., Danilov V. T. // Russian polymer news. 2002. V.7, № 3. P.1-5.
6. Сигаева Н. Н., Широкова Е. А., Ионова И. А., Муллагалиев И. Р., Монаков Ю. Б. // Ж. прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып.2. С. 300-303.
7. Сигаева Н. Н., Саитова Ф. Ф., Муллагалиев И. Р., Глухов Е. А., Максютова Э. Р., Монаков Ю. Б. // Высокомолекул. соед. А. 2006. Т. 48, №.3. С. 430-439.
8. Монаков Ю. Б., Рафиков С. Р., Иванова А. М. // Высокомо-лекул. соед. А 1975. Т. 17, №12. С. 2631-2636.
9. Гареев А. Р. Кинетическая и стереорегулирующая неоднородность каталитической системы TiCU - Al(-C4H9)3 при полимеризации бутадиена: Автореф. канд. дис. Уфа, 2006. - 24 с.
Поступила в редакцию 16.03.2007 г.
