CC BY
34
9
С 1h 6 X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 8 (113)
УДК 541.62
A.М. Сафиуллина*, Т.К. Дворянчикова, O.A. Синегрибова, Д.А. Татарине®**,
B.Ф. Миронов**
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия Институт органической и физической химии им А.Е. Арбузова КНЦ РАН, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ДИАЛКИЛ(1,1-ДИМЕТИЛ-3-ОКСОБУТИЛ) ФОСФИНОКСИДА НА ЭКСТРАКЦИЮ УРАНА(У1) В АЗОТНОКИСЛЫХ СРЕДАХ
The extraction of uranium(VI) by dialkyl(l,l-dimetil-3-oxobutyl)phosphine oxid from nitric media was investigated.
Изучена экстракция урана(У1) диалкил(1,1-диметил-3-оксобутил)фосфиноксидом из азотнокислых сред.
Согласно номенклатуре М.И. Кабачника все фосфорилсодержащие экстрагенты относятся к гомологическому ряду фосфатов, фосфонатов, фосфинатов и фосфиноксидов [1]. Известно, что экстракционная способность в ряду фосфатов, фосфонатов, фосфинатов и фосфиноксидов растет с заменой более электроотрицательных алкоксилзамещенных радикалов у фосфатов на менее электроотрицательные алкильные. Соответственно, экстракционная способность увеличивается в ряду фосфат < фосфонат < фос-финат < фосфиноксид [2]. На экстракционную способность фосфиноксида также влияет электроотрицательность радикал-заместителей у атома фосфора, которые оказывают большое влияние на фосфорильную группу. Так, при замене более электроотрицательных арильных заместителей, чем менее -алкильных, экстракционная способность монодентатного экстрагента падает [2, 3].
С развитием атомной промышленности, а также с возникшей проблемой фракционирования радионуклидов на более и менее долгоживущие, в поле зрения исследователей попадают би- и полидентатные экстрагенты. Представления о влиянии электроотрицательности заместителей у донор-ной группы на экстракционную способность (ЭС) полидентатных экстраген-тов изменились. Так, введение фенил-заместителей у атома фосфора значительно увеличивает ЭС, тогда как алкокси- и алкил-заместители - значительно снижает ЭС полидентатного экстрагента по отношению к урану(У1). Вследствие этого возник термин аномального арильного упрочнения (ААУ)
[4].
Целью настоящей работы является исследовать экстракцию урана(У1) диалкил(1,1-диметил-3-оксобутил)фосфиноксидами из азотнокислых сред.
Экспериментальная масть. В работе использовали нитраты урана(У1) класса х.ч., азотную кислоту - ч.д.а., хлороформ - х.ч., с последующей перегонкой над Р2О5. Рабочие растворы металлов готовили по точной навеске с концентрацией 0,001 моль/л в 0,01 моль/л азотной кислоты. Концентрацию растворов азотной кислоты уточняли потенциометрическим титрованием.
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 8 (113)
Растворы экстрагента готовили по точной навеске в хлороформе с концентрацией 0,01 моль/л. В пробирку с притертой пробкой вносили 1,5 мл раствора азотной кислоты, 0,5 мл раствора нитрата металла и 2 мл раствора экстрагента. Фазы контактировали при температуре 20+1 °С в течение 60 мин, что вполне достаточно для установления равновесия. Аналитический контроль металлов при экстракции осуществляли спектрофотометрически с арсеназоШ на спектрофотометре Сагу 50Scan (Varían).
Результаты и их обсуждение. Изученный ряд диалкил(1,1-д иметил-3 -оксобутил)фосфиноксидов представляет собой комплекс слоединений, где в структуру молекулы входит как фосфорильная группа, так и карбонильная.
номер радикалы соединение
(I) Дипропил- д ипропил( 1,1 -д иметил-3 -оксобутил)фосфиноксид
(II) Дибутил- д ибутил( 1,1 -д иметил-3 -оксобутил)фосфиноксид
(III) Дипентил- д ипентил( 1,1 -д иметил-3 -оксобутил)фосфиноксид
(IV) Дигексил- д игексил( 1,1 -д иметил-3 -оксобутил)фосфиноксид
(V) Диоктил диоктил(1,1-диметил-3-оксобутил)фосфиноксид
(VI) Дифенил- д ифенил( 1,1 -д иметил-3 -оксобутил)фосфиноксид
При экстракции урана(У1) наблюдается возрастание экстракционной способности (ЭС) с ростом концентрации азотной кислоты в водной фазе до 3,5 моль/л. Затем зависимость коэффициентов распределения урана(У1) в диапазоне концентраций НМОз от 3,5 до 4 моль/л проходит через максимум и падает для соединений (I) - (IV). В случае (V) максимум Би наблюдается уже при концентрациях НМОз 1,5 моль/л, с дальнейшим увеличением НМОз в водной фазе коэффициенты распределения урана(У1) падают. Когда как для (VI) с ростом концентрации НМОз в водной фазе значения Би падают до 1,5 моль/л и не изменяются во всем диапазоне концентраций азотной кислоты (рис. 1, таблица).
Кроме того, необходимо отметить влияние алкильного радикала у атома фосфора на экстракцию урана(У1). С увеличением длины электроно-донорной алкильной цепи растет ЭС, так при экстракции урана(У1) коэффициенты распределения (Ри) при 3,515 моль/л НМОз изменяются от 12,33 до 17,80 (табл. 1). Поэтому наиболее выгодная для комплексообразования с ме-
С 1Ь б X М в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №8(113)
таллом структура является дигексил(1,1-диметил-3-оксобутил)фосфиноксид. В то время как при замене гексильного радикала у атома фосфора на октальный приводит к снижению ЭС, несмотря на увеличение длины элек-тронно-донорной алкильной цепи. По-видимому, это связано со стериче-ским эффектом, оказывающим влияние на фосфорильную группу.
о
Рис. 1. Экстракция урана(У1) 0,01 моль/л растворами экстрагентов (I) - (VI) в хлороформе при различных концентрациях азотной кислоты.
Соответственно ЭС соединений увеличивается в ряду (I) < (II) < (III) < (IV) с ростом длины электроположительной алкильной цепи, так для ди-пропил(1,1-диметил-3-оксобутил)фосфиноксида - 12.33, тогда как для ди-гексил(1,1-диметил-3-оксобутил)фосфиноксида - 17,8.
Табл. Коэффициенты распределения урана(У1) при экстракции 0,01 моль/л растворами экстрагентов (I) - (VI) в хлороформе при различных концентрациях
азотной кислоты
Снж>3, моль/л
(I) (II) (III) (IV) (V) (VI)
0,0528 0,93 2,16 4,75 4,83 9,36 3,79
0,557 2,82 6,23 6,94 7,67 11,63 3,24
2,212 8,18 11,81 11,17 12,17 11,75 2,85
3,515 12,33 12,88 16,80 17,80 11,22 2,97
5,147 13,90 12,46 16,95 17,65 8,34 3,12
Следует отметить, что введение в структуру сильно электроотрицательных фенильных радикалов вместо алкильных приводит к резкому сни-
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №8(113)
жению ЭС, что говорит об отсутствии ААУ и монодентатности экстргентов, не смотря на наличие дополнительной карбонильной группы.
Характер взаимодействия экстрагента-лиганда носит монодентатный характер, несмотря на наличие в структуре молекулы диалкил(1,1-диметил-3-оксобутил)фосфиноксида фосфорильной и кетонной групп. На монодентатный характер взаимодействия лиганда с металлом указывает в первую очередь то, что при увеличении длины цепи нормальных алкильных фрагментов, сопровождаемом повышением электронно-донорного характера этого заместителя, и как следствие, увеличением основности кислорода фосфорильной группы, происходит симбатное возрастание ЭС лиганда. Известно, что при замене в монодентатном фосфиноксиде алкильных радикалов на более электроотрицательные фенильные ЭС резко падает. При этом известны данные по экстракции лантанидов дифенил(1,1-диметил-3-оксобутил)фосфиноксидами, где наблюдались низкие значения коэффициентов распределения. Это находится в полном соответствии с наблюдаемым нами ранее уменьшением ЭС лиганда при замене электроно-донорных алкильных групп на электроно-акцепторные фенильные радикалы [5]. Вполне вероятно, что основным фактором препятствующим участие в процессе комплексообразования кислорода карбоксильной группы является стириче-ские препятствия двух метальных заместителей у а-атома углерода триок-сабутильного фрагмента.
Заключительным этапом наших исследований было сравнение экстракционных свойств диалкил(1,1-диметил-3-оксобутил)фосфиноксида с известным монодентатным экстрагентом - триоктилфосфиноксидом (ТОФО) (рис.2).
2 1.5 I
0,5 0
Рис. 2. Экстракция урана(У1) 0,01 моль/л раствором ТОФО в хлороформе при различных концентрациях азотной кислоты
Характер зависимости коэффициентов распределения урана(У1) от концентрации азотной кислоты при экстракции ТОФО аналогичен с диал-кил(1,1-диметил-3-оксобутил)фосфиноксидом. Кривая зависимости проходит через максимум. При этом необходимо отметить, что эффективность ди-алкил(1,1-диметил-3-оксобутил)фосфиноксидов превосходит на порядок.
9
С 11 6 X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 8 (113)
Библиографические ссылки
1. Мастрюкова Т. А. Экстракционные свойства нейтральных фосфороргани-ческих соединений для фракционирования радиоактивных отходов./ Т.А. Мастрюкова, О.И. Артюшин, И.Л. Одинец, И.Г. Тананаев // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева), 2005. Т. XLIX. №2. С. 86-96.
2. Розен A.M. Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения и электроотрицательности групп-заместителей./ A.M. Розен, З.И. Николотова // Журнал неорганической химии, 1964. Т. 9. Вып. 7. С. 1725-1743.
3. Розен A.M. Аномальная зависимость прочности комплексов америция(Ш) и других Ме(Ш) с диокисями дифосфинов от их строения./ A.M. Розен, З.И. Николотова, H.A. Карташева, К.С. Юдина // Доклады АН СССР, 1975. Т. 222. № 5. С. 1151-1154.
4. Розен А.М. Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения./ A.M. Розен, Б.В. Крупнов // Успехи химии, 1996. Т. 65. № 11. С. 1052-1079.
5. Елистратова Ю.Г. Мицеллярная экстракция ионов лантанидов в кислых средах./ Ю.Г. Елистратова, А.Р. Мустафина, Д.А. Татаринов, В.Ф. Миронов, А.И. Коновалов // Известия Академии наук. Серия химическая, 2009. № 11. С. 2156-2161
УДК 541.62
Е.О. Назаров*, А.В. Бояринцев, А.М. Сафиулина*, С.И. Степанов, А.М. Чекмарёв
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, Москва, Россия Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ЭКСТРАКЦИЯ Pu(VI) ИЗ КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРОВ КАРБОНАТОМ МЕТИЛТРИАЛКИЛАММОНИЯ
It's shown that metiltrialkilammonium carbonate сап be used for effective plutonium(VI) extraction from carbonate média.
Показано, что карбонат метилтриалкиламмония может быть использован в качестве эффективного экстрагента плутония(У1) из карбонатных сред.
В соответствии с разработанной концепцией переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) в карбонатных средах - КАРБЭКС-процессом - одной из основных его стадий является экстракционный аффинаж урана(У1) и плутония(У1) из карбонатных сред [1].
Известно, что для экстракции плутония из растворов минеральных кислот используют фосфорсодержащие экстрагенты, однако они не эффективны для его извлечения из карбонатных сред [2]. В карбонатных растворах
