CC BY
20
Табл. 1. Экстракционные свойства фосфорилсодержащих нафтиридинов
L 9 25 9 25
M U (VI) La (III)
[HNO3], G.77 M G.G3 G.1G - G.G5
[HNO3], 2.8G5 M G.G9 G.17 G.G5 G.l
[HNO3], 5.398 M G.19 G.36 G.18 G.23
[Na2CO3], G.47 M G.G1 G.G2 1.74 1.43
M Th ;iv) Nd (III)
[HNO3], G.77 M - - - -
[HNO3], 2.8G5 M - G.G5 - -
[HNO3], 5.398 M - - - -
[Na2CO3], G.47 M G.G9 G.2 2.00 2.00
Согласно литературным данным нейтральные фосфоророрганические соединения, как правило, хорошо экстрагируют 4- и 6-валентные актиниды из кислых сред, в то время как трехвалентные актиниды и лантаниды в этих условиях экстрагируются значительно хуже [5]. Что же касается карбонатных растворов, то они, вообще, не являются характерными средами для извлечения актинидов и лантанидов нейтральными фос-форорганическими соединениями (как моно-, так и полидентатными) и таким образом, на основании предварительных экспериментов по экстракции можно сделать вывод, что 2-фосфорилзамещённые 1,8-нафтиридины являются уникальными соединениями по селективному извлечению лантанидов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российской академии наук Программа фундаментальных исследований Президиума РАН № 8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».
Список литературы
1. Litvinov, V. P. Adv. Heterocycl. Chem., 2006, 91, 189-300.
2. M. Grassi et al. Dalton Trans., 1992, 2367-2374.
3. J. Bernstein et al. J. Am. Chem. Soc., 1947, 69, 1151-1158.
4. Лемпорт, П.С. / П.С. Лемпорт, А.Г. Матвеева, М.П. Пасечник, Э.Е. Нифантьев//Тез. докл. XXIII Межд. Чугаевской конф. по координационной химии. 4-7 сентября 2007, Одесса.- С. 495.
5. Розен, А.М. / А.М. Розен, Б.В. Крупнов //Успехи химии, 1996, 65, 1052-1079.
УДК 542.61:(546.175 + 546.791.6):547.241:547.495.3:547.558.1:547.592/.595
A.A. Казаченко1, A.A. Летюшов 2, AM. Сафиулина 3, Е.И. Горюнов 4, И.Б. Горюнова 4, E.A. Тюпина 1
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 2Институт физической химии и электрохимии им. A.H. Фрумкина РAH, Москва, Россия 3Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РAH, Москва, Россия 4Институт элементоорганических соединений им. A.H. Hесмеянова РAH , Москва, Россия
ЭФФЕКТ АНОМАЛЬНОГО АРИЛЬНОГО УПРОЧНЕНИЯ В РЯДУ N- ДИОРГАНОФОСФОРИЛМОЧЕВИН
N-[Methyl(phenyl)phosphoryl]- and N-(dicyclohexylphosphoryl)-N’-w-octylurea were synthesized by “one-pot” methods. The compounds obtained [especially N-(dicyclohexylphosphoryl) derivative] are sufficiently less effective extractants towards uranium(VI) in comparison with N-diphenylphosphoryl-N’-w-octylurea. These results may be presumably connected with so-called «effect of anomalous arylic strengthening».
N-[Meтил(фенил)фосфорил]- and N-(дициклогексилфосфорил)-N’-н-oктилмочеина были синтезированы “one-pot” методами. Полученные соединения [в особенности ^(дициклогексилфосфорильное) производное] являются существенно менее эффективными экстрагентами по отношению к урануСУ1) по сравнению с N-дифенилфосфорил-N’-н-oктилмочевиной. Эти результаты могут быть предположительно связаны с так называемым «эффектом аномального арильного упрочнения».
В ходе изучения зависимости экстракционной способности бидентатных нейтральных фосфорорганических соединений (БНФОС) от их строения был обнаружен эффект так называемого «аномального арильного упрочнения» (ААУ). Этот эффект заключается в том, что при замене у атома фосфора БНФОС алкильных заместителей на более электроотрицательные арильные радикалы наблюдается существенный рост экстракционной способности соединений, хотя одновременно и происходит снижение основности. Данное явление было открыто в ряду диокисей P,P,P’,P’-тетразамещенных метилендифосфинов, а впоследствии проявилось и в случае карба-моилметилфосфиноксидов. И хотя к настоящему времени единого взгляда на причину эффекта ААУ не существует, но его наличие позволяет ожидать достижения максимально высокой экстракционной способности именно для БНФОС (по крайней мере, для БНФОС известных типов) с диарилфосфорильными фрагментами.
Недавно нами в ходе исследования принципиально нового класса БНФОС - N-фосфорилмочевин было установлено, что №дифенилфосфоорил-№-н-алкилмочевины Ph2P(O)NHC(O)NHCnH2n+1 (I, где n = 6-10) являются высокоэффективными и селективными экстрагентами для актинидов и лантанидов, причем наилучшие результаты были получены для N’-н-октильного гомолога (Ia). Можно было полагать, что и в этом случае высокая экстракционная способность соединений типа (I) в значительной степени связана с наличием эффекта ААУ. Для проверки этого предположения нами были синтезированы №[метил(фенил)фосфорил]-№-н-октилмочевина (II) и N-
(дициклогексилфосфорил)-К’-н-октилмочевина (III) и исследованы их экстракционные свойства по отношению к урану^1).
Мочевина (II) была получена исходя из коммерчески доступного ме-тил(фенил)фосфорилхлорида с использованием двухстадийного “one-pot” процесса (рис.1).
NaOCN, [MgCl2], ~20oC
PhMeP(O)Cl ----------------------------► [phMeP(O)NCO! --------►
MeCN L -1
(IV)
h-C8H17NH2, ~20o
PhMeP(O)NHC(O)NHC8H17-н
(II)
Рис. 1. Схема синтеза К-[метил(фенил)фосфорил]-№-н-октилмочевины (II)
Первая стадия этого процесса заключается во взаимодействии данного хлорфос-фината с циановокислым натрием в присутствии в качестве катализатора безводного хлористого магния в среде абсолютного ацетонитрила. Реакция заканчивается за 1 час при комнатной температуре, а выход метил(фенил)фосфорилизоцианата (IV) по дан-
31 1
ным спектра ЯМР Р{ Н} составляет 93%. Далее полученный изоцианат в виде раство-
1B
ра в ацетонитриле вводился в реакцию с н-октиламином, в результате чего с выходом 88% образуется мочевина (II).
Синтез фосфорилмочевины (III) также был осуществлен в виде “one-pot” процесса (в данном случае трехстадийного) с использованием в качестве исходного фос-форорганического соединения дициклогексилфосфиновой кислоты (рис.2).
(COCl)2, ~20oC
(^м^ло-С6Нц)2Р(0)ОН -----------------------Г(цuкло-C6Hll)2P(O)CГl _________^
3 (V)
NaOCN, [MgCl2], ~20OC Q4uKeo-C6Hii)2P(O)NCQ] -------
MeCN ("VI)
H-C8H17NH2, 20 »- (^mk4o-C6H11)2P(O)NHC(O)NHC8H17-h
(III)
Рис. 2. Схема синтеза N-(дициклогексилфосфорил)-N’-н-октилмочевины (III)
Эта кислота действием оксалилхлорида в хлороформе была превращена в ди-
циклогексилхлорфосфинат (V) (выход 94% по данным спектра ЯМР Р{ H}), который
далее без дополнительной очистки вводился во взаимодействие с циановокислым
31 1
натрием, в результате чего c выходом 79% (по данным спектра ЯМР Р{ H}) образуется дициклогексилфосфорилизоцианат (VI). Реакция этого изоцианата с н-октиламином приводит к фосфорилмочевине (III) (выход 69%).
Следует отметить, что в случае обоих этих “one-pot” процессов не требуется выделения в индивидуальном состоянии промежуточно образующихся гидролитически нестабильных соединений [фосфорилхлорида (V) и фосфорилизоцианатов (III) и (VI)], все стадии данных процессов протекают при комнатной температуре, а целевые продукты образуются с достаточно высокими выходами и с высокой степенью чистоты.
Рис. 3. Зависимость Би(^) от концентрации НК03 при экстракции и^Г) 0.05 М растворами К-диорганофосфорилмочевин (Іа), (II) и (III) в хлороформе (отношение фаз 1:1)
Исследование сравнительной экстракционной способности (ЭС) N диорганофосфорилмочевин (!а), (II) и (III) по отношению к и(У1) из растворов азотной кислоты показало, что даже в случае мочевины (II), в молекуле которой у атома фосфора все ещё остается одна фенильная группа, происходит существенное (~ 4-
кратное) уменьшение ЭС по сравнению с эталоной К-дифенилфосфорилированной мочевиной (1а). Для мочевины (III), где уже оба ароматических фенильных фрагмента заменены на их полностью гидрированные циклогексильные аналоги, величина ЭС уменьшается почти в 40 раз (рис.3).
Учитывая, что мочевины (1а), (II) и (III) имеют абсолютно идентичные терминальные азотсодержащие фрагменты и отличаются лишь природой органических заместителей, присоединенных к атому фосфора С-Р-связями, можно с уверенностью связать высокую ЭС, проявляемую К-дифенилфосфорилированными мочевинами типа (I) по отношению к урану(У1), с эффектом ААУ.
Таким образом, на основании полученных нами экспериментальных данных можно сделать вывод, что эффект «аномального арильного упрочнения» наблюдается не только для диокисей метилендифосфинов и карбамоилметилфосфиноксидов, но и для К-диорганофосфорилмочевин, т.е. в ряду бидентатных нейтральных фосфорорга-нических соединений этот эффект имеет достаточно общий характер.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 05-03-08017-офи_э) и Программы № 8 фундаментальных исследований Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов»; Подпрограмма «Развитие методологии органического синтеза и создание соединений с ценными практическими свойствами». Проект: «Разработка методов синтеза и изучение свойств новых моно- и полидентатных фосфорорганических соединений применительно к процессам фракционирования радиоактивных отходов».
УДК 542.61
М.А. Афонина, А.О. Меркушкин, А.В. Очкин
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия
ЭКСТРАКЦИЯ НИТРАТА УРАНИЛА И АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ РАСТВОРАМИ ТБФ В н-ДОДЕКАНЕ
New data on the phase composition in the system H2O-HNO3-UO2(NO3)2-TBP-n-dodecane have been obtained. The equilibrium calculation has been made by the method with mole fractions as a concentration scale. The values of formation constants of solvates found early for the system H2O-HNO3-TBP have been used during the calculation. The parameter bs to calculate solvate activities and bt to calculate interaction disolvate with TBP have been determined by least square method.
Получены новые данные о составе фаз для системы H2O-HNO3- UO2(NO3)2-TБФ-н-додекан. Проведен расчет равновесия в этой системе с использованием мольных долей как концентрационной шкалы. При расчете были использованы константы образования сольватов, найденные ранее для системы H2O-HNO3-TБФ. Параметры bs для учета изменения активностей сольватов с разбавлением и bt для учета взаимодействия дисольвата с ТБФ были определены методом наименьших квадратов.
Настоящая работа является продолжением представленной ранее [1] и посвящена изучению экстракции нитрата уранила и азотной кислоты растворами ТБФ в н-додекане. Данный разбавитель является аналогом смешанных углеводородных разбавителей, применяемых в Пурекс-процессе.
Три-н-бутилфосфат (ТБФ) очищали обычным способом: после содовой промывки и промывки водой перегонялся под вакуумом при 1 мм Hg. Использовали додекан ч.
