CC BY
32
УДК 542.61:(546.33'264 + 546.65):547.558.1:547.834.2
А.А. Казаченко1, П.С. Лемпорт 2, Г.В. Бодрин 2, Е.И. Горюнов 2, И.Б. Горюнова 2, А.М. Сафиуллина 3, А.А. Летюшов 4, E.A. Тюпина 1
1Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева , Москва, Россия 2Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН , Москва, Россия 3Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, Россия 4Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
СИНТЕЗ И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПЕРВЫХ ФОСФОРИЛЗАМЕЩЕННЫХ 1,8-НАФТИРИДИНОВ
First phosphorylsubstituted 1,8-naphthyridines were synthesized by the Friedländer condensation and by the method of directed phosphorylation of aminogroups. The compounds obtained may selectively extract lanthanides from carbonate media.
Конденсацией Фридлендера, а также методом прямого фосфорилирования аминогрупп были синтезированы первые фосфорилзамещенные 1,8-нафтиридины. Полученные соединения способны селективно экстрагировать лантаниды из карбонатных сред.
В настоящее время жидкостная экстракция нейтральными фосфорорганическими соединениями является наиболее перспективным методом извлечения долгоживущих радионуклидов (актинидов и лантанидов) из кислых жидких радиоактивных отходов. Среди этих соединений широко изучены замещенные карбамоилметилфосфиноксиды, на основе которых были разработаны экстракционные технологии выделения актинидов из радиоактивных отходов. К сожалению, недостатками, препятствующими широкому практическому применению карбамоилметилфосфиноксидов, являются их высокая стоимость и малая селективность. Таким образом, поиск новых эффективных и селективных экстрагентов на основе коммерчески доступного сырья остается важнейшей задачей современной радиохимии.
Целью данной работы является синтез и изучение экстракционной способности нового класса нейтральных фосфорорганических соединений - фосфорилсодержащих 1,8-нафтиридинов, в которых комплексообразующие группы (фосфорильная и нафтири-диновое ядро) разделены линкерами разной природы.
Нами были разработаны различные подходы к синтезу этих соединений. В зависимости от строения линкера, связывающего фосфорный фрагмент с нафтиридиновым ядром, использовалась либо конденсация Фридлендера, либо метод прямого фосфорилирования аминогрупп, связанных с гетероциклическим фрагментом. Реакция Фридлендера является одним из основных способов получения нафтиридиновых производных и, в общем виде, представляет собой конденсацию между о-аминозамещённым ароматическим карбонильным соединением и другим карбонильным соединением, содержащим активное а-метиленовое звено или а-метильную группу. Для синтеза производных 1,8-нафтиридина конденсацией Фридлендера в качестве о-аминоароматического компонента необходимо использовать 2-аминоникотиновый альдегид 1. В качестве активных а-метиленовых (или а-метильных) компонентов были применены фосфорсодержащие ке-тоны различного (в том числе циклического) строения (рис.1).
В зависимости от строения исходного фосфорсодержащего кетона подбирались условия для проведения конденсации. В результате были получены нафтиридины 8-13, представляющие собой белые либо слабо окрашенные порошки, растворимые в большинстве органических растворителей. Их индивидуальность и строение были подтвер-
1 13 31
ждены методами масс-спектрометрии, спектроскопии ЯМР ( Н, С, Р), а также данными элементного анализа.
3, 9: К = Н;
4, 10: К = Ме
5, 11: К = Н, п = 1
6, 12: К = Ме, п = 1
7, 13: К = Ме, п = 2
N N
11-13
РЬ
р-С //^РЬ
о
Рис. 1. Используемые в качестве активных а-метиленовых (или а-метильных) компонентов
фосфорсодержащие кетоны
Как было отмечено выше, ещё одним подходом к молекулярному дизайну фос-форилсодержащих 1,8-нафтиридинов является метод прямого фосфорилирования ами-нозамещённых нафтиридинов. В качестве исходного 2-аминонафтиридина нами был выбран 2-амино-5,7-диметил-1,8-нафтиридин 14, который может быть легко синтезирован, исходя из коммерчески доступного сырья [3]. В качестве фосфорилирующих агентов использовались хлорангидриды кислот пятивалентного фосфора различного типа 15-24. В результате с хорошими выходами были получены первые 2-фосфорамидные производные 1,8-нафтиридина 25-34 (рис. 2). Их строение было подтверждено методами масс-спектрометрии, спектроскопии ЯМР, а также данными элементного анализа.
Н3С
14
+ С1
15 - 24
Н3С N
25 - 34
15, 25: R = R' = Ph; 16, 26: R = R' = OPh; 17, 27: R = R' = ОСбЩСНз-о; 18, 28: R = R' =
ОС6Н4СН3-ж;
19, 29: R = R' = ОСбЩСНз-и; 20, 30: R = CHз, ^ = Ph; 21, 31: R = CHз, R' = OPh;
22, 32: R = Ph, R' = OC2H5; 23, 33: R = СН3, R' = OС2Н5; 24, 34: R = ^ = OС2Н5.
Рис. 2. Схема получения 2-фосфорамидных производных 1,8-нафтиридина
Так как синтезированные нами фосфорилсодержащие нафтиридины являются тридентатными лигандами при комплексообразовании с катионами лантанидов [4], представлялось интересным изучить экстракционные свойства этих соединений. Предварительные исследования были проведены с нафтиридинами 9 и 25, которые отличаются, главным образом, характером линкера, связывающего нафтиридиновое ядро с фосфорсодержащим фрагментом. Изучение экстракционной способности проводилось с U(VI), ТЦГУ), La(Ш) и Ш(Ш) в азотнокислых и карбонатных средах. Оказалось, что вне зависимости от природы линкера, соединения 9 и 25 способны селективно извлекать лантан(ГГГ) и неодим(ГГГ) из карбонатных сред, в то время как в азотнокислых средах значения коэффициентов распределения достаточно малы для всех металлов (табл. 1).
о
о
Табл. 1. Экстракционные свойства фосфорилсодержащих нафтиридинов
L 9 25 9 25
M U (VI) La (III)
[HNO3], 0.77 M 0.03 0.10 - 0.05
[HNO3], 2.805 M 0.09 0.17 0.05 0.1
[HNO3], 5.398 M 0.19 0.36 0.18 0.23
[Na2CO3], 0.47 M 0.01 0.02 1.74 1.43
M Th ;iv) Nd (III)
[HNO3], 0.77 M - - - -
[HNO3], 2.805 M - 0.05 - -
[HNO3], 5.398 M - - - -
[Na2CO3], 0.47 M 0.09 0.2 2.00 2.00
Согласно литературным данным нейтральные фосфоророрганические соединения, как правило, хорошо экстрагируют 4- и 6-валентные актиниды из кислых сред, в то время как трехвалентные актиниды и лантаниды в этих условиях экстрагируются значительно хуже [5]. Что же касается карбонатных растворов, то они, вообще, не являются характерными средами для извлечения актинидов и лантанидов нейтральными фос-форорганическими соединениями (как моно-, так и полидентатными) и таким образом, на основании предварительных экспериментов по экстракции можно сделать вывод, что 2-фосфорилзамещённые 1,8-нафтиридины являются уникальными соединениями по селективному извлечению лантанидов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российской академии наук Программа фундаментальных исследований Президиума РАН № 8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».
Список литературы
1. Litvinov, V. P. Adv. Heterocycl. Chem., 2006, 91, 189-300.
2. M. Grassi et al. Dalton Trans., 1992, 2367-2374.
3. J. Bernstein et al. J. Am. Chem. Soc., 1947, 69, 1151-1158.
4. Лемпорт, П.С. / П.С. Лемпорт, А.Г. Матвеева, М.П. Пасечник, Э.Е. Нифантьев//Тез. докл. XXIII Межд. Чугаевской конф. по координационной химии. 4-7 сентября 2007, Одесса.- С. 495.
5. Розен, А.М. / А.М. Розен, Б.В. Крупнов //Успехи химии, 1996, 65, 1052-1079.
УДК 542.61:(546.175 + 546.791.6):547.241:547.495.3:547.558.1:547.592/.595
А.А. Казаченко1, А.А. Летюшов 2, А.М. Сафиулина 3, Е.И. Горюнов 4, И.Б. Горюнова 4, Е.А. Тюпина 1
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 2Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия 3Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, Россия 4Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН , Москва, Россия
ЭФФЕКТ АНОМАЛЬНОГО АРИЛЬНОГО УПРОЧНЕНИЯ В РЯДУ N- ДИОРГАНОФОСФОРИЛМОЧЕВИН
