CC BY
75
кратное) уменьшение ЭС по сравнению с эталоной N-дифенилфосфорилированной мочевиной (Ia). Для мочевины (III), где уже оба ароматических фенильных фрагмента заменены на их полностью гидрированные циклогексильные аналоги, величина ЭС уменьшается почти в 40 раз (рис.3).
Учитывая, что мочевины (Ia), (II) и (III) имеют абсолютно идентичные терминальные азотсодержащие фрагменты и отличаются лишь природой органических заместителей, присоединенных к атому фосфора С-Р-связями, можно с уверенностью связать высокую ЭС, проявляемую N-дифенилфосфорилированными мочевинами типа (I) по отношению к урану(УГ), с эффектом ААУ.
Таким образом, на основании полученных нами экспериментальных данных можно сделать вывод, что эффект «аномального арильного упрочнения» наблюдается не только для диокисей метилендифосфинов и карбамоилметилфосфиноксидов, но и для N-диорганофосфорилмочевин, т.е. в ряду бидентатных нейтральных фосфорорга-нических соединений этот эффект имеет достаточно общий характер.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 05-03-08017-офи_э) и Программы № 8 фундаментальных исследований Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов»; Подпрограмма «Развитие методологии органического синтеза и создание соединений с ценными практическими свойствами». Проект: «Разработка методов синтеза и изучение свойств новых моно- и полидентатных фосфорорганических соединений применительно к процессам фракционирования радиоактивных отходов».
УДК 542.61
М.А. Афонина, А.О. Меркушкин, А.В. Очкин
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия
ЭКСТРАКЦИЯ НИТРАТА УРАНИЛА И АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ РАСТВОРАМИ ТБФ В н-ДОДЕКАНЕ
New data on the phase composition in the system H2O-HNO3-UO2(NO3)2-TBP-n-dodecane have been obtained. The equilibrium calculation has been made by the method with mole fractions as a concentration scale. The values of formation constants of solvates found early for the system H2O-HNO3-TBP have been used during the calculation. The parameter bs to calculate solvate activities and bt to calculate interaction disolvate with TBP have been determined by least square method.
Получены новые данные о составе фаз для системы H2O-HNO3- UO2(NO3)2-TБФ-н-додекан. Проведен расчет равновесия в этой системе с использованием мольных долей как концентрационной шкалы. При расчете были использованы константы образования сольватов, найденные ранее для системы H2O-HNO3-TБФ. Параметры bs для учета изменения активностей сольватов с разбавлением и bt для учета взаимодействия дисольвата с ТБФ были определены методом наименьших квадратов.
Настоящая работа является продолжением представленной ранее [1] и посвящена изучению экстракции нитрата уранила и азотной кислоты растворами ТБФ в н-додекане. Данный разбавитель является аналогом смешанных углеводородных разбавителей, применяемых в Пурекс-процессе.
Три-н-бутилфосфат (ТБФ) очищали обычным способом: после содовой промывки и промывки водой перегонялся под вакуумом при 1 мм Hg. Использовали додекан ч.
6 мл водного раствора и 6 мл раствора ТБФ смешивали в термостатируемой при 298 К делительной воронке и встряхивали в течение 5 мин. После отстаивания фазы разделяли и центрифугировали в центрифужных пробирках. Далее определяли плотности водной и органической фаз пикнометриченски. Для определения концентрации урана применяли а-спектрометрию. Для этого навеску анализируемой фазы, содержащей примерно 1 мг урана, помещали в стаканчик и доводили объём до 25-30 мл изо-пропиловым спиртом. Затем прибавляли 0.2 мл раствора Бе(КО3)3 в изопропаноле с концентрацией 0.5 мг/мл. При перемешивании по каплям прибавляли концентрированный водный раствор КН3 до появления запаха. Раствор под давлением 2 ати. пропускали через фторопластовые мембраны МФФК-1 со диаметром пор 0.1 мкм. Мембраны сушили и анализировали на содержание урана в а-спектрометре.
Азотную кислоту в органической и водной фазах определяли потенциометриче-ским титрованием растворами КаОН, стандартизованными по 0.1М НКО3, приготовленной из фиксанала. Мешающее действие урана устраняли добавлением 1М раствора взятом в 10-кратном избытке по отношению к урану. Титрование проводили в среде ацетона. Экспериментальные данные представлены в табл. 1-2. Была использована следующая схема расчета:
1. Расчет активностей нитрата уранила и азотной кислоты в их тройных растворах проводили по уравнению Микулина [2]
Л = \i-mi (1)
индексы 1 и 2 относятся к нитрату уранила и азотной кислоте, V; - число ионов, на которые диссоциирует в растворе электролит, у; •и т; - коэффициент активности и молальная концентрация 1 электролита в изопиестическом бинарном растворе.
2. Мольную долю дисольвата нитрата уранила определяли по уравнению:
о
Хи2 = Кш-ота (2)
где ах - активность ТБФ, аи - активность нитрата уранила,
2 3
аи = тик тм 7± (3)
где тим - молальная концентрация нитрата уранила, тк - молальная концентрация нитрат-ионов, у± - средний ионный коэффициент активности, рассчитываемый по (1).
3. Далее проводили расчет мольных долей ТБФ и разбавителя без учета содержания воды, причем учитывали, что часть ТБФ связана в дисольват, и расчет мольной доли воды х1 по уравнению
Х1 = К Офх©а^зехр(б1 Оф") + ¿2 [К1 Оф2 ©а^зехрЬ ®ф")]2 + К2 Щ^а^, (4)
Использованы следующие значения К1 = 0,0735, Ь1 = 1,862, к2 = 0,10 и К2 = 0,029 [3]. После этого мольные доли всех компонентов пересчитывали, умножая на (1-х1).
4. Взаимодействие ТБФ с дисольватом нитрата уранила учитывали с помощью
2 1
/хай = ехр[-Ьх (фик) , ] (5)
где фик -объемная доля дисольвата нитрата уранила.
Общий коэффициент активности свободного ТБФ вычисляли по уравнению
/ =/ай(1+0,0489 а15,5) (6)
5. Для расчета мольной доли свободного ТБФ хг составляли квадратное уравнение:
Х1 + хг + Х2 + Ки2^Хй-2/2 + {Кц-аа-хг/ + К21 а^х*/ ехр[^21 -1)] +
2 2 2 2 К12-ааХ •/ ехр^^ -1)] }ехр[-Ь8(1- фх) , ] = 1 (7)
где аа - активность кислоты. При расчете по уравнению (7) использовали набор
констант образования сольватов азотной кислоты: К11= 0,266, Ац=0; К12= 1,84,
¿12=1,354; К21= 0,00015, ¿21=1,68.
6. Вычисленное по уравнению (7) значение хг использовали для расчета мольных долей хи и Ху. Далее были вычислены молярные концентрации си и с по уравнениям
Табл. 1. Экстракция азотной кислоты растворами ТБФ в н-додекане при 298 К
№ п.п. Концентрации моль/л Плотность, г/см Активности
ИШз в.ф. ИШ3 о.ф. ТБФ в.ф. о.ф. ИШ3 аа Воды а„
30% ТБФ
1 1,218 0,245 1,0864 1,0366 0,8214 0,870 0,955
2 1,468 0,326 1,0816 1,0447 0,8229 1,351 0,945
3 1,950 0,438 1,0770 1,0603 0,8266 2,779 0,923
4 2,389 0,531 1,0729 1,0746 0,8295 4,901 0,901
5 2,672 0,583 1,0691 1,0838 0,8299 6,889 0,886
6 3,264 0,676 1,0669 1,1030 0,8341 13,25 0,853
7 3,679 0,753 1,0614 1,1165 0,8349 20,26 0,828
8 4,115 0,810 1,0584 1,1306 0,8363 31,20 0,800
9 4,591 0,865 1,0555 1,1461 0,8375 47,11 0,770
10 4,974 0,905 1,0535 1,1585 0,8386 64,68 0,746
11 5,271 0,928 1,0521 1,1681 0,8390 81,74 0,727
12 5,955 0,973 1,0489 1,1903 0,8394 134,2 0,684
13 6,470 0,999 1,0484 1,2071 0,8407 190,4 0,652
14 6,960 1,027 1,0477 1,2230 0,8419 260,2 0,622
15 7,601 1,049 1,0468 1,2438 0,8427 378,8 0,583
16 7,935 1,064 1,0455 1,2546 0,8427 456,0 0,564
17 8,613 1,089 1,0454 1,2766 0,8441 651,0 0,525
18 8,964 1,108 1,0447 1,2880 0,8449 775,3 0,505
12% ТБФ
1 1,373 0,101 0,4368 1,0411 0,7755 1,153 0,949
2 1,669 0,132 0,4363 1,0511 0,7766 1,859 0,936
3 2,241 0,190 0,4353 1,0686 0,7783 4,086 0,909
4 2,695 0,245 0,4340 1,0836 0,7796 7,098 0,885
5 3,132 0,271 0,4336 1,0970 0,7805 11,61 0,860
6 3,615 0,306 0,4328 1,1124 0,7813 19,11 0,831
7 4,053 0,333 0,4321 1,1274 0,7819 29,56 0,804
8 4,563 0,356 0,4316 1,1423 0,7824 46,54 0,771
9 5,009 0,374 0,4312 1,1573 0,7828 67,19 0,743
10 5,473 0,391 0,4308 1,1722 0,7831 96,06 0,714
11 5,971 0,401 0,4306 1,1876 0,7834 137,5 0,682
12 6,504 0,412 0,4303 1,2016 0,7836 200,3 0,647
13 6,879 0,433 0,4296 1,2175 0,7837 250,4 0,625
14 7,448 0,429 0,4298 1,2335 0,7839 355,4 0,590
15 7,982 0,435 0,4298 1,2489 0,7841 482,9 0,558
16 8,528 0,440 0,4296 1,2670 0,7842 642,9 0,526
17 9,076 0,452 0,4292 1,2788 0,7843 866,7 0,493
18 9,461 0,458 0,4291 1,2933 0,7843 1032,7 0,473
Табл. 2. Экстракция нитрата уранила и азотной кислоты растворами ТБФ в н-додекане
№ Концентрации, моль/л Плотности, г/см Молальности в
оп. Уран ида3 в.ф., моль/кг
В.ф. О.ф. В.ф. О.ф. В.ф. О.ф. Уран ида3
30% ТБФ
1 0,0028 0,0596 2,526 0,472 1,0799 0,8453 0,00299 2,7470
2 0,0036 0,0823 2,500 0,450 1,0794 0,8521 0,00392 2,7163
3 0,0047 0,0975 2,533 0,435 1,0808 0,8578 0,00507 2,7557
4 0,0059 0,1203 2,569 0,416 1,0823 0,8640 0,00643 2,7983
5 0,0086 0,1629 2,583 0,386 1,0837 0,8734 0,00935 2,8152
6 0,0124 0,2013 2,630 0,344 1,0864 0,8858 0,01351 2,8714
7 0,0207 0,2402 2,661 0,293 1,0901 0,8986 0,02259 2,9110
8 0,0242 0,2670 2,672 0,262 1,0916 0,9049 0,02644 2,9249
9 0,0341 0,3037 2,716 0,226 1,0962 0,9130 0,03742 2,9797
10 0,0441 0,3252 2,647 0,219 1,0972 0,9237 0,04832 2,8985
11 0,0585 0,3582 2,651 0,181 1,1020 0,9306 0,06415 2,9076
12 0,0737 0,3868 2,652 0,162 1,1069 0,9363 0,08091 2,9114
13 0,0949 0,4164 2,659 0,153 1,1140 0,9412 0,10442 2,9246
14 0,1234 0,4303 2,663 0,130 1,1234 0,9466 0,13609 2,9368
15 0,1441 0,4359 2,633 0,117 1,1291 0,9513 0,15898 2,9047
16 0,2132 0,4595 2,604 0,099 1,1500 0,9566 0,23640 2,8871
17 0,2666 0,4820 2,551 0,088 1,1660 0,9592 0,29615 2,8333
18 0,3402 0,4904 2,520 0,072 1,1888 0,9642 0,37967 2,8127
12%ТБФ
1 0,0079 0,0574 2,822 0,176 1,0913 0,7940 0,00870 3,0997
2 0,0125 0,0739 2,836 0,160 1,0932 0,7985 0,01369 3,1174
3 0,0186 0,0901 2,856 0,156 1,0958 0,8033 0,02047 3,1435
4 0,0236 0,0998 2,944 0,126 1,1003 0,8055 0,02607 3,2515
5 0,0331 0,1175 2,793 0,108 1,0985 0,8103 0,03635 3,0717
6 0,0426 0,1322 2,904 0,100 1,1052 0,8146 0,04709 3,2070
7 0,0533 0,1416 2,940 0,091 1,1098 0,8172 0,05902 3,2544
8 0,0646 0,1436 2,983 0,090 1,1148 0,8177 0,07163 3,3093
9 0,0805 0,1503 2,777 0,074 1,1133 0,8193 0,08876 3,0637
10 0,0933 0,1610 2,797 0,069 1,1181 0,8224 0,10305 3,0906
11 0,1308 0,1687 2,989 0,064 1,1364 0,8246 0,14587 3,3339
12 0,1618 0,1762 2,792 0,052 1,1401 0,8266 0,17970 3,1014
13 0,2017 0,1837 2,773 0,047 1,1523 0,8287 0,22452 3,0869
14 0,2492 0,1897 3,017 0,043 1,1756 0,8304 0,28086 3,4000
15 0,3084 0,1895 2,705 0,038 1,1846 0,8302 0,34546 3,0298
16 0,4117 0,1938 2,982 0,034 1,2270 0,8314 0,46951 3,4006
17 0,4733 0,2010 2,584 0,032 1,2340 0,8336 0,53501 2,9204
18 0,6305 0,2098 2,545 0,028 1,2836 0,8361 0,72075 2,9089
Табл. 3. Результаты расчета системы ТБФ-Н20-НК03-н-додекан
№ п/п Концентрация о.ф., моль/л аа aw Расчетные концентрации, моль/л (са- Сар)/ Са (сЮ- ЙрУ Сю
ИШ3 са ТБФ, сю Сар ср
30% ТБФ
1 0,245 1,0864 0,870 0,955 0,228 1,113 0,069 -0,0240
2 0,326 1,0816 1,351 0,945 0,296 1,128 0,093 -0,0429
3 0,438 1,0770 2,779 0,923 0,419 1,148 0,042 -0,0662
4 0,531 1,0729 4,901 0,901 0,520 1,154 0,021 -0,0752
5 0,583 1,0691 6,889 0,886 0,579 1,149 0,006 -0,0749
6 0,676 1,0669 13,25 0,853 0,690 1,133 -0,020 -0,0620
7 0,753 1,0614 20,26 0,828 0,754 1,113 -0,002 -0,0485
8 0,810 1,0584 31,20 0,800 0,815 1,090 -0,006 -0,0301
9 0,865 1,0555 47,11 0,770 0,867 1,068 -0,002 -0,0120
10 0,905 1,0535 64,68 0,746 0,902 1,052 0,003 0,0010
11 0,928 1,0521 81,74 0,727 0,926 1,042 0,002 0,0100
12 0,973 1,0489 134,2 0,684 0,971 1,022 0,002 0,0258
13 0,999 1,0484 190,4 0,652 1,001 1,012 -0,002 0,0345
14 1,027 1,0477 260,2 0,622 1,028 1,006 -0,001 0,0402
15 1,049 1,0468 378,8 0,583 1,060 0,998 -0,011 0,0462
16 1,064 1,0455 456,0 0,564 1,076 0,995 -0,011 0,0482
17 1,089 1,0454 651,0 0,525 1,112 0,991 -0,022 0,0520
18 1,108 1,0447 775,3 0,505 1,132 0,989 -0,021 0,0531
Среднее квадратичное относительное отклонение 3,3% 4,9%
12% ТБФ
1 0,101 0,4368 1,153 0,949 0,063 0,428 0,376 0,0196
2 0,132 0,4363 1,859 0,936 0,090 0,434 0,319 0,0044
3 0,190 0,4353 4,086 0,909 0,148 0,443 0,221 -0,0184
4 0,245 0,4340 7,098 0,885 0,195 0,446 0,205 -0,0275
5 0,271 0,4336 11,61 0,860 0,237 0,444 0,125 -0,0250
6 0,306 0,4328 19,11 0,831 0,278 0,439 0,092 -0,0148
7 0,333 0,4321 29,56 0,804 0,311 0,433 0,069 -0,0011
8 0,356 0,4316 46,54 0,771 0,339 0,425 0,047 0,0151
9 0,374 0,4312 67,19 0,743 0,359 0,419 0,039 0,0273
10 0,391 0,4308 96,06 0,714 0,376 0,415 0,038 0,0375
11 0,401 0,4306 137,5 0,682 0,391 0,411 0,025 0,0462
12 0,412 0,4303 200,3 0,647 0,405 0,407 0,017 0,0531
13 0,433 0,4296 250,4 0,625 0,413 0,406 0,046 0,0552
14 0,429 0,4298 355,4 0,590 0,426 0,404 0,008 0,0602
15 0,435 0,4298 482,9 0,558 0,438 0,403 -0,007 0,0630
16 0,440 0,4296 642,9 0,526 0,450 0,402 -0,023 0,0652
17 0,452 0,4292 866,7 0,493 0,464 0,401 -0,026 0,0666
18 0,458 0,4291 1032,7 0,473 0,473 0,400 -0,033 0,0674
Среднее квадратичное относительное отклонение 15,3% 4,6%
Табл. 4. Результаты расчета системы ТБФ-Н2О-НКО3-иО2(КО3)2-н-додекан
№ п/п Концентрация о.ф., моль/л аи йа йw Расчетные конц., моль/л
Урана, си ТБФ, сх0 НШ3 са сир сар ср
30% ТБФ
1 0,0596 1,0699 0,472 0,0099 5,821 0,894 0,0661 0,475 1,142
2 0,0823 1,0689 0,450 0,0124 5,648 0,895 0,0801 0,452 1,136
3 0,0975 1,0697 0,435 0,0170 5,891 0,893 0,0990 0,439 1,133
4 0,1203 1,0677 0,416 0,0231 6,164 0,891 0,1179 0,424 1,125
5 0,1629 1,0602 0,386 0,0348 6,297 0,890 0,1475 0,386 1,107
6 0,2013 1,0601 0,344 0,0553 6,703 0,887 0,1824 0,352 1,097
7 0,2402 1,0611 0,293 0,1007 7,064 0,885 0,2349 0,300 1,090
8 0,2670 1,0579 0,262 0,1217 7,201 0,884 0,2462 0,282 1,078
9 0,3037 1,0524 0,226 0,1927 7,718 0,880 0,2771 0,248 1,063
10 0,3252 1,0561 0,219 0,2291 7,243 0,883 0,2970 0,220 1,064
11 0,3582 1,0510 0,181 0,3234 7,476 0,881 0,3154 0,193 1,049
12 0,3868 1,0451 0,162 0,4316 7,687 0,880 0,3274 0,173 1,033
13 0,4164 1,0367 0,153 0,6091 8,051 0,877 0,3387 0,153 1,015
14 0,4303 1,0386 0,130 0,8874 8,518 0,874 0,3605 0,136 1,016
15 0,4359 1,0430 0,117 1,0613 8,529 0,873 0,3741 0,126 1,022
16 0,4595 1,0392 0,099 1,9314 9,338 0,867 0,3977 0,103 1,016
17 0,4820 1,0317 0,088 2,6740 9,626 0,865 0,4014 0,090 0,998
18 0,4904 1,0354 0,072 4,2278 10,548 0,858 0,4196 0,079 1,004
Среднее квадратичное относительное отклонение 11,8% 5,2% 3,7%
12% ТБФ
1 0,0574 0,4320 0,176 0,0486 8,310 0,877 0,0663 0,188 0,531
2 0,0739 0,4315 0,160 0,080 8,511 0,876 0,0859 0,169 0,527
3 0,0901 0,4307 0,156 0,126 8,807 0,874 0,1045 0,151 0,523
4 0,0998 0,4308 0,126 0,189 9,810 0,869 0,1181 0,144 0,521
5 0,1175 0,4303 0,108 0,212 8,416 0,876 0,1260 0,121 0,510
6 0,1322 0,4297 0,100 0,342 9,695 0,869 0,1381 0,113 0,504
7 0,1416 0,4294 0,091 0,472 10,289 0,866 0,1476 0,105 0,501
8 0,1436 0,4293 0,090 0,639 10,990 0,862 0,1588 0,099 0,506
9 0,1503 0,4293 0,074 0,599 8,991 0,872 0,1622 0,085 0,502
10 0,1610 0,4288 0,069 0,752 9,405 0,869 0,1647 0,079 0,493
11 0,1687 0,4285 0,064 1,653 12,373 0,854 0,1824 0,073 0,498
12 0,1762 0,4284 0,052 1,657 10,541 0,862 0,1846 0,062 0,492
13 0,1837 0,4281 0,047 2,306 11,039 0,859 0,1902 0,056 0,489
14 0,1897 0,4279 0,043 5,015 15,552 0,839 0,1990 0,054 0,489
15 0,1895 0,4280 0,038 4,619 12,272 0,851 0,2050 0,045 0,494
16 0,1938 0,4278 0,034 13,931 19,738 0,821 0,2160 0,042 0,497
17 0,2010 0,4275 0,032 10,482 14,177 0,839 0,2136 0,035 0,488
18 0,2098 0,4271 0,028 22,920 17,714 0,822 0,2172 0,030 0,482
Среднее квадратичное относительное отклонение 10,1% 15,4% 17,9%
С = хгё 1000/£хгМ; (8)
а также молярная концентрация кислоты са
Са = Си + С12 +2 С 21 (9)
и молярная концентрация ТБФ с
Сt = Сtf + С11 + 2С12 + С21 + 2си (10)
Далее подбирались значения Ья, Ь и Ки2 (при расчете было принято, что константы Ки2 не зависят от концентрации экстрагента) так, чтобы минимизировать суммы квадратов относительных отклонений расчетных концентраций от экспериментальных Х[(сш - Сир)/Сиэ]2, Шсаэ - Сар)/Саэ]2 и £[(Сэ - йр)/йэ]2. Аналогично проводили расчет для системы без урана. В результате получен следующий набор констант: Ья=1,3 , Ь = 5,9 и Ки2 = 147. Результаты расчета приведены в табл. 3-4.
Результаты расчета показывают, что модель адекватно описывает имеющиеся экспериментальные данные.
Список литературы
1. Афонина, М.А. / М.А.Афонина, А.О.Меркушкин, А.В.Очкин// Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Москва, 2007, РХТУ им. Д.И.Менделеева, Т. XXI. №8 (76).- С. 104-107.
2. Микулин, Г.И. / Г.И.Микулин, И.Е.Вознесенская //Вопросы физической химии растворов электролитов/ Под ред. Г.И.Микулина. Л.: - Химия, 1968. -С. 304.
3. Гладилов, Д.Ю. / Д.Ю.Гладилов, С.Ю.Нехаевский, А.В.Очкин//ЖФХ, 2006, т. 80, № 12.-С. 2172.
УДК 544.58; 546.11.027
А.А. Прокофьева, М.В. Чаузова, А.Б. Сазонов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ «ВОДА-МАСЛО»
Stable emulsions of water in pump oils with H2O content exceeding its true solubility by an order of magnitude have been synthesized. After irradiating emulsions with HTO formation of tritiated species has been observed, that species can not be extracted from emulsion by sorption on NaY zeolite and their boiling point is above 290 °C. Total radiation chemical yield for tritium exchange has been measured and its value points out that the reaction proceeds via chain mechanism. It has been shown that reactions at the water-oil interface due to tritium radiation promote accumulating tritium in oils in the form of heavy organic molecules.
Получены устойчивые эмульсии воды в вакуумных маслах с содержанием Н2О, на порядок превышающим ее истинную растворимость. При облучении эмульсий, содержащих НТО, обнаружено образование тритийсодержащих компонентов, не извлекающихся при сорбции на цеолите NaY и выкипаю-
