CC BY
33
УДК 541.61
Аунг Мьо Ту1, A.M. Сафиулина1'2, О.А. Синегрибова1, Г.В. Бодрин3, Е.И. Горюнов3, И.Б. Горюнова3
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 2Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии, Москва, Россия
3Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия
ЭКСТРАКЦИЯ АКТИНИДОВ МОНО- И
БИС(ДИФЕНИЛФОСФОРИЛ) МОНО- И ДИКЕТОНАМИ
The extraction of actinides by mono- and bis(diphenylphosphoryl) mono- and diketones from nitric acid solutions was investigated. Dependence of distribution coefficients on HN03 concentration in the aqueous phase lias been studied. The influence of structure of phosphoryl containing ketones at extraction ability by uranium (VI) and thorium (IV) was revealed. Also was stated that 4-phenyl-4-(diphenylphosphoryl)butane -2-on is monodenthate extractant.
Изучена экстракция актинидов моно- бис(дифенилфосфорил) моно- и дикетонами из азотнокислых растворов. Исследована зависимость коэффициентов распределения от концентрации HNO3 в водной фазе. Выявлено влияние строения фосфорилкетона на экстракционную способность по отношению к урану(\Т) и Topjno(IV). Установлено, что 4-фенил-4-(дифенилфосфорил)бутан-2-он является монодентатным экстрагентом.
Монодентатные фосфорорганические соединения хорошо зарекомендовали себя для выделения урана и плутония из отработавшего ядерного топлива [1], но для фракционирования трансплутониевых соединений, таких как Am(III) и Cm(III), при переработке высоко активных отходов (ВАО) они мало пригодны [2]. Кроме того существует проблема выделения из В АО ряда ценных осколочных нуклидов, в частности редкоземельных элементов. Такая возможность возникла только после синтеза и всестороннего изучения свойств новых классов фосфорорганических соединений - бидентатных (БНФОС) и полидентатных нейтральных фосфорорганических соединениий [2].
БНФОС имеют два центра координации с ионами металлов, одним из которых всегда является группа Р=0, а другим может быть или группа Р=0 (диоксиды дифосфинов, алкилендифосфонаты и фосфинаты), или атом кислорода в карбамоильной группе -C(0)NR2 (карбамоилфосфиноксиды, -фосфонаты, и -фосфинаты). Несмотря на то, что карбамоилфосфиноксиды (КМФО) по сравнению с диоксидами дифосфинов имеют несколько сниженную экстракционную способность по отношению к актинидам [3-5], КМФО оказались более перспективными в технологии фракционирования ВАО из-за более простого синтеза соединений, а также лучшей совместимости с разбавителями [4]. При замене карбамоильной группы на карбонильную С=0 синтез таких соединений становится более доступным и дешевым, чем других БНФОС. Однако следует заметить, что экстракционная способность этих соединений по отношению к актинидам не изучена.
Целью настоящей работы является изучение экстракции фосфорили-рованных моно- и дикетонов в отношении урана(У1) и тория(1У) из азотной
кислоты. Для сравнения экстракционных свойств в качестве модельного использовали соединение группы НФОС - трибутилфосфат и триоктилфосфи-ноксид.
Экспериментальная част ъ.
Материалы и реагенты. Для приготовления растворов использовали бидистиллированную воду, хлороформ квалификации «хч», арсеназо III квалификации «чда», соли и02(Ж}з)з'6Н20, Th(N03)4'6H20 - квалификации
«хч».
Все лиганды были синтезированы в лаборатории Фосфорорганиче-ских соединений ИНЭОС РАН (зав. лаб. член-корр. РАН Э.Е. Нифантьев), исходя из коммерчески доступных исходных соединений (дифенилхлор-фосфин и соответствующие еноны) на основе использования наиболее эффективных методов современной препаративной элементоорганической химии - каталитических реакций и "one-pot" процессов.
Трибутилфосфат (ТБФ) и триоктилфосфиноксид (ТОФО) (фирма «Aldrich») использовали без дополнительной очистки.
Растворы готовили объемно-весовым методом. Растворы нитратов металлов готовили растворением навески соответствующего нитрата в 0.01 моль/л растворе азотной кислоты. Концентрацию растворов нитратов металлов (0.001 моль/л) уточняли спектрофотометрически по методике [6] с использованием спектрометра Cary50 Sean (Varían). Концентрацию раствора азотной кислоты определяли потенциометрическим титрованием 0.1 моль/л раствором NaOH с использованием рН-метра pH/ion Analyser Radelkis-125, модель ОР-ЗОО с точностью ± 0.01 ед. рН. Электродную пару калибровали по стандартным буферным растворам с рН 1.68, 4.01 и 9.22 (значения при 20 °С). Концентрацию раствора NaOH уточняли потенциометрическим титрованием 0.1 моль/л раствором НС1 (фиксанал).
Исследование экстракции. В пробирку с притертой пробкой вносили 1.5 мл раствора азотной кислоты (2.21 моль/л), 0.5 мл 0.001 моль/л раствора нитрата лантанида, 2 мл 0.01 моль/л раствора лиганда в хлороформе. Растворы перемешивали в течение 20 мин в ротаторе (Мульти-ротатор Multi RS-60, BioSan). Время установления равновесия экстракции проверяли, увеличивая время контакта фаз до 120 минут, коэффициенты распределения при этом не изменялись. Расслаивание фаз осуществляли центрифугированием. После разделения фаз концентрацию металла в водной фазе определяли спектрофотометрическим методом [6]. Для каждой концентрации проводили 5 независимых опытов. Все эксперименты проводили при температуре 20±1°С.
Коэффициенты распределения (D = [Ln]org/[Ln]w, где [Ln] концентрация металла, в соответствующей фазе) измеряли при постоянных концентрациях экстрагента (0.01 моль/л в хлороформе) и металла (0.25 ммоль/л в водной фазе).
Результаты и их обсуждение
В представленной работе было проведено исследование экстракционной способности моно- бис(дифенилфосфорил) моно- и дикетонов (I, II, III) по отношению к ланатнидам и актинидам в зависимости от строения ли-
ганда.
4-фенил-4-(дифеиилфосфорил)бутаи-2-он (I)
3-[а-(дифенилфосфо-рил)беизил]иентан-2,4-дион
(II)
4,4-
бис(дифенлфосфорил)бут ан-2-он (III)
При экстракции 0,01 моль/л раствором 4-фенил-4-(дифенилфосфорил)бутан-2-она (I) в хлороформе урана(У1) коэффициенты распределения возрастают с увеличением концентрации азотной кислоты в водной фазе (рис. 1 а), тогда как зависимость коэффициентов распределения тория(1У) от концентрации азотной кислоты проходит через максимум (рис.1 б).
Рис.1. Экстракция урана(У1) (а) и тория(1У) (б) 0,01 моль/л раствором лиганда I в
хлороформе из азотнокислых сред
Необходимо отметить, экстракционная способность лиганда I по отношению к урану(У1) незначительна (максимальное значение при 5 моль/л НЖ)з м, = 0.38), а ТЬ(1У) практически не экстрагируется. Однако экстракционное поведение тория(ГУ) можно объяснить конкурирующим взаимодействием азотной кислоты за свободный экстрагент, тогда как уран(У1) образует комплекс с аддуктом лиганда I и азотной кислоты.
Для выяснения влияния карбонильной на комплексообразование фосфорилкетонов с ураном(У1) и торием(1У) в структуры молекулы лиганда I ввели еще одну карбонильную группу (лиганд II). Изучили экстракцию урана(У1) и тория(ГУ) 0,01 моль/л раствором 3-[а-(дифенилфосфорил) бен-
зил]пентан-2,4-диона (II) в хлороформе в зависимости от концентрации азотной кислоты (рис. 2 а, б).
Характер экстракции урана(У1) лигандом II не изменился, с ростом концентрации азотной кислоты увеличиваются коэффициенты распределения, хотя при этом значения Ои(\ч) ниже. Возможно, это связано с уменьшением гидрофобно-липофильного баланса при введении в молекулу еще одной полярной (карбонильной) группы. Экстракционная способность лиганда II по отношению к торию(1У) не значительна, с ростом концентрации НМОз коэффициенты распределения падают, что связано с конкурирующим взаимодействием азотной кислоты со свободным органическим реагентом. Вследствие этого эксперимента выяснили, что карбанильная группа не участвует в комплексообразовании, а дополнительное введение ее в структуру молекулы снижает экстракционную способность.
CHN03, моль/л cHN03, моль/л
Рис.2 Экстракция урана(У1) (а) и тория(1У) (б) 0,01 моль/л раствором лиганда II в хлороформе из азотнокислых сред
CHN03, моль/л CHN03; моль/л
Рис. 3. Экстракция урана(У1) (а) и тория(1У) (б) 0,01 моль/л раствором лиганда III в хлороформе из азотнокислых сред
Далее в молекулу фосфорилкетона ввели дополнительную фосфо-рильную группу (лиганд III). Изучили экстракцию урана(У1) и тория(1У) 0,01 моль/л раствором 4,4-бис(дифенлфосфорил)бутан-2-она (III) в хлороформе в зависимости от концентрации азотной кислоты (рис. 3 а, б).
Как видно из рисунка 3, экстракционная способность лигнда III по отношению к урану(У1) и торию(1У) резко возрастают с увеличением концентрации азотной кислоты. При этом значения коэффициентов распределения урана(У1) увеличиваются на несколько порядков (максимальное значение при 3 моль/л HNO3 Du(vi) = 62 (рис. 3 а), при дальнейшем увеличении концентрации азотной кислоты коэффициенты падают. В то время как DTh(iv) увеличиваются с ростом HNO3 в водной фазе (рис.3 б), необходимо отметить, что значения Dxh(iv) возрасли на порядок по сравнению с Dxh(iv), полученными при экстракции с лигандами I и II. Увеличение экстракционной способности лиганда III по отношению к урану(У1) и торию(1У) связано с бидентатным взаимодействием лиганда III с металлами с образованием прочного шестичленного цикла.
Вследствие проведенных экспериментов можно сделать вывод об отсутствии влияния на комплексообразование с ураном(У1) и торием(1У) кар-банильных групп, соответственно о монодентатном взаимодействии лиганда I. Известные коммерчески доступные монодентатные нейтральные экстра-генты ТБФ и ТОФО уступают по своей экстракционной способности по отношению к урану(У1) и торию(1У) лиганду III, тогда как I и II экстрагируют актиниды с более низкими коэффициентами распределения.
Библиографические ссылки
1. Развитие технологической структуры переработки облученного ядерного топлива АЭС водно-экстракционными методами, ее анализ и подходы к моделированию. / Б.Я. Зильберман, Е.А. Пузиков, Д.В. Рябков [и др. ]; // Атомная энергия, 2009. Том 107. № 5. С. 273-285.
2. Розен A.M. Экстракция радионуклидов как раздел радиохимии и радиохимической технологии. // Российский химический журнал, 1996. Т. 40. № 6. С. 42-52.
3. Розен A.M., Крупнов Б.В. Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения. // Успехи химии, 1996. Т. 65. № 11. С. 1052-1079.
4. Окиси диалкил(диарил)диалкилкарбамоилметилфосфинов. / Т.Н. Медведь, М.К. Чмутова, Н.П. Нестерова, [и др. ]; // Известия АН СССР. сер. хим., 1981. № 9. С. 2121-2124.
5. Экстракционные свойства нейтральных фосфорорганических соединений для фракционирования радиоактивных отходов. / Т.А. Мастрюкова, О.И. Артюшин, И.Л. Одинец [и др. ]; // Российский химический журнал, 2005. Том 49. №2. С. 86-97.
6. Савин С.Б. Арсеназо III. М.: Атомиздат, 1966. 256 с.
7. Николотова З.И., Карташова H.A. Экстракция нейтральными органическими соединениями. Справочник по экстракции в 3-х т. [ред. д.х.н. A.M. Розен]; Т.1. М.: Атомиздат, 1976. 600 с.
8. Зависимость экстракции азотной кислоты и америция от структуры оксидов диарилдиалкил(диэтилкарбамоил)метилфосфинов. /Чмутова М.К., Иванова Л.А., Кочегкова Н.Е. [и др. ]; // Радиохимия, 1995. Т 37. № 5. С. 422-426.
