CC BY
32
9
С 11 6 X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 8 (113)
Библиографические ссылки
1. Степанов С.И. Концепция переработки отработавшего ядерного топлива./С.И. Степанов, A.M. Чекмарев //Доклады АН, 2008. Т. 423. № 1. С. 1-3.
2. Ягодин Г.А. Основы жидкостной экстракции./ Г.А. Ягодин, С.З. Каган, В В. Тарасов [и др.]; М: Химия, 1981. 400с.
3. Clark D.L. Carbon-13 NMR Characterization of Actinyl(VI) Carbonate Complexes in Aqueous Solution/ Clark D.L., Hobart D.E., Palmer P.D., Sullivan J.C., Stout B E. // Proceedings of the RARE EARTHS-92 International Conference. Kyoto, Japan. June 1-5, 1992. P. 94-97.
4. Степанов С.И. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований. / С.И. Степанов, А.М. Чекмарев. М.: ИздАТ, 2004. 348с.
5. Ueno K.Extraction of several elements with tri-octylmonomethylammonium chloride/ Ueno K., Saito A. // Analyt. Chim. Acta, 1971. V.56. № 3. P. 427-434.
6. Reed D.T. Stability of plutonium(VI) in WIPP brine/ Reed D.T., Okajima S. // 4 international conference on chemistry and migration behaviour of actinides and fission products in the geosphere. Charleston, SC (United States), 1993. P. 18.
7. Clark D.L. Actinide(IV) and Actinide(VI) Carbonate Speciation Studies by PAS and NMR Spectroscopies/ Clark D.L., Ekberg S.A., Morris D.A., Palmer P.D., Tait CD. // Yucca Mountain Project. Milestone Report 3031-WBS 1.2.3.4.1.3.1. LA, New Mexico: Los Alamos National Laboratory, 1994. P. 62.
8. Шилов В.П. Окислительно-восстановительные реакции актинидов в карбонатных и щелочных растворах/ В.П. Шилов, А.Б. Юсов // Успехи химии, 2002. Т.71. №6. С. 533-558.
УДК 541.62
А.М. Сафиулина, Е.Ф. Мишина, O.A. Синегрибова, А.Г. Матвеева, Е.И. Горюнов, Э.Е. Нифантьев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия Институт элементоорганической химии им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия
ФОСФОРИЛСОДЕРЖАЩИЕ НАФТИРИДИНОВЫЕ ЛИГАНДЫ ЭФФЕКТИВНЫЕ ЭКСТРАГЕНТЫ ЛАНТАНИДОВ(Ш) ИЗ КАРБОНАТНЫХ СРЕД
The extraction of lanthanides(III) by phosphorylcontaining naphtirydine ligands from carbonate media was investigated.
Изучена экстракция лантанидов(Ш) фосфорилсодержащими нафтиридиновыми ли-гандами из карбонатных сред.
Как было показано ранее [1, 2], гибридные фосфоразотсодержащие ли-ганды 2-[2-(дифенилфосфорил)этил]-1,8-нафтиридин (I) и 2-(дифенилфос-фориламидо)-5,7-диметил-1,8-нафтиридин (II)
Успехи в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 8 (113)
(I)
(II)
в виде растворов в хлороформе практически не экстрагируют актиниды и лантаниды из азотнокислых сред. Однако в тоже время лиганды могут довольно успешно извлекать лантаниды из карбонатных сред [ 1, 2].
Задачей настоящей работы является изучение экстракции лантанидов цериевой и иттриевой подгрупп лигандами (I) и (II) на примере лантана(Ш), неодима(Ш), гольмия(Ш) и иттербия(Ш) из нейтральных и карбонатных сред.
Материалы и реагенты. Для приготовления растворов использовали бидистиллированную воду, хлороформ квалификации «хч», арсеназоШ квалификации «чда», соли Na2C0310H20, Ьа(Ж)з)з'6Н20, Ш(Ж)з)з'6Н20 -квалификации «хч», и соли Но(Ж)з)з'6Н20 и УЬ(Ж)з)з'6Н20 квалификации «ч». Растворы готовили объемно-весовым методом. Концентрацию растворов карбоната натрия уточняли потенциометрическим титрованием 0,1 моль/л НС1 (фиксанал). Концентрацию растворов нитратов лантанидов (0,001 моль/л) уточняли спектрофотометрически по методике [3] с использованием Cary50 Sean (Varían). Лиганды: 2-[2-(дифенилфосфорил)этил]-1,8-нафтиридин (I) и 2-(дифенилфосфориламидо)-5,7-диметил-1,8-нафтиридин (II) синтезированы по методике [1, 4] в лаборатории фосфорорганических соединений ИНЭОС РАН.
Исследование экстракции. В пробирку с притертой пробкой вносили 1,5 мл раствора карбоната натрия или воды, 0,5 мл 0,001 моль/л раствора нитрата металла, 2 мл 0,01 моль/л раствора лиганда в хлороформе. Фазы перемешивали в течение 20 мин. Расслаивание фаз осуществляли центрифугированием. После разделения фаз концентрацию лантанида в водной фазе определяли спектрофотометрическим методом [3]. Концентрацию в органической фазе определяли по разности. Все эксперименты проводили при температуре 20±1°С.
Результаты и обсуждение. При экстракции лантана(Ш), неодима(Ш), гольмия(Ш) и иттербия(Ш) 0,01 М раствором лиганда (I) в хлороформе (рис.1) наблюдаются низкие коэффициенты распределения элементов (D, D = [Ьп3+]0рг/[Ьп3+]В0дн). При этом La(III) и Nd(III) экстрагируются лучше, чем Но(Ш) и Yb(III).
В случае лиганда (II) (0,01 М раствор в хлороформе) коэффициенты распределения для всех элементов значительно выше (на 1-2 порядка), чем
9
С 11 6 X и в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №8(113)
при использовании лиганда (I) (рис. 2). При этом оба лиганда экстрагируют лантаниды цериевой подгруппы, Ьа(Ш) и N(1(111), значительно лучше, чем иттриевой - Но(Ш) и УЬ(Ш). В то же время, в отличие от лиганда (I), наблюдается различная картина влияния концентрации карбонат аниона в водной фазе на экстракцию лантанидов лигандом (II). Для лантана и неодима коэффициенты распределения проходят через максимум, а в случае гольмия и иттербия эти коэффициенты убывают с ростом концентрации карбоната натрия.
Рис. 1. Экстракция лантанидов(Ш) из карбонатных сред 0,01 М раствором лиганда (I) в хлороформе.
Поскольку эффективность экстракции лантанидов лигандами (I) и (II) резко меняется при переходе от азотнокислых к нейтральным и карбонатным средам, можно предположить, что в азотнокислой среде азоты нафти-ридинового фрагмента соединений (I) и (II) протонируются и не участвуют в комплексообразовании, т.е. оба лиганда становятся практически моноден-татными - координирован только фосфорильный фрагмент. Однако, по-видимому, в водных и карбонатных средах азоты нафтиридинового фрагмента уже будут способны образовать координационную связь с лантанида-ми. Действительно, в нейтральных средах 2-фосфорилзамещенные 1,8-нафтиридины образуют с нитратами лантанидов устойчивые катионные и нейтральные комплексы, в которых согласно данным РСА и колебательной спектроскопии реализуется тридентатная 0№^Г-координация лигандов с участием кислорода фосфорильной группы и обоих азотов нафтиридинового
9
С Яг в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №8(113)
ядра, причем по данным ЯМР и ИК-спектроскопии эта координация сохраняется в растворах с хлороформом [5-9]. Соответственно, в водных и карбонатных средах лиганды (I) и (II) также, по-видимому, могут быть триден-татными.
Как известно длина линкера, связывающего координационные центры полидентатного лиганда, оказывает существенное влияние на комплексооб-разующие и экстракционные свойства лигандов [10]. В обзоре [10] проанализирована зависимость экстракционной способности бидентатных лигандов от длины линкера. Так, лиганды с метиленовым линкером, соединяющим две функциональные группы, проявляют большую экстракционную способность, чем с этиленовым, и с дальнейшим ростом длины линкера экстракционная способность падает. И хотя в случае лигандов (I) и (II) линкеры, связывающие нафтиридиновый фрагмент и Р(О) группу, имеют разную природу (-N£1- и -СН2СН2-), эффект уменьшения экстракционной способности при увеличении длины линкера наблюдается. При этом азот имдного линкера не вносит координирующий вклад при комплексообразовании лиганда с металлом [8].
20
15
10
5
0
СЗ СЗ, 1» 2 2!« о,з ^СЗ £ 0,5
(--№2СОЗ-моль л
Рис.2 Экстракция лантанидов(Ш) из карбонатных сред 0,01М раствором лиганда (II) в хлороформе.
Что касается структуры экстрагируемых комплексов, то согласно литературным данным можно предположить, что при экстракции из
карбонатных сред извлекаются карбонатные соединения, содержащие комплексные анионы, в состав которых наряду с карбонат-ионами входят и одна или несколько молекул нейтрального лиганда. При повышении концентрации ЫагСОз, вероятно, на извлечении лантанидов может сказываться
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 8 (113)
как высаливающий эффект, так и увеличение числа СОз2"-ионов в комплексе, приводящее к ухудшению экстрагируемости.
Табл. Реэкстракция неодима(Ш) 0,05 моль/л раствором ЕШОз из насыщенной органической фазы, полученной при экстракции из карбонатных сред 0,01 моль/л раствором лиганда (II) в хлороформе
Концентрация Na2C03 в исходном растворе, моль/л Сш равновесная в водной фазе, моль/л Сш равновесная в органической фазе, моль/л Сш после реэкстракции в водной фазе, моль/л Степень извлече ния,%
0 0,00012±510"6 0,00088±410"6 0,00080±310"6 91
0,104 0,00005±210"6 0,00095±410"6 0,00087±410"6 91
0,473 0,00016±710"6 0,00084±410"6 0,00080±310"6 95
Нами были также найдены условия реэкстракции лантанидов из насыщенной органической фазы. На примере неодима(Ш) была проведена реэкстракция 0,05 моль/л раствором HNO3 из насыщенной органической фазы, полученной при экстракции Nd(III) раствором лиганда (II) в хлороформе, (табл. 2). В этих условиях степень извлечения неодима(Ш) из насыщенной органической фазы достигает -90%, что свидетельствует о практически полной реэкстракции. Кроме того, из насыщенной органической фазы после экстракции в неизменной виде был выделен лиганд (II), строение которого было подтверждено методом РСА.
Таким образом показано, что гибридные фосфорилсодержащие наф-тиридиновые лиганды способны извлекать трехвалентные лантаниды из нейтральных и карбонатных сред, причем особую эффективность проявляет лиганд (II), в котором нафтиридиновый и фосфорильный фрагменты соединены NH-линкером.
Библиографические ссылки
1. П.С. Лемпорт, E.H. Горюнов, И.Б. Горюнова [и др.]; // ДАН, 2009. Т. 425. № 6. С. 773-776.
2. A.A. Казаченко, П.С. Лемпорт, Г.В. Бодрин [и др.]; III Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажи-на]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. Т. XXII. № 8(88). С. 15-17.
3. Савин С.Б. Арсеназо III./ С.Б. Савин. М.:Атомиздат, 1966. 256с.
4. П.С. Лемпорт, Г.В. Бодрин, М.П. Пасечник [и др.];// Известия РАН. Сер. Хим., 2007. № 9. С. 1846-1852.
9
С 11 6 X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 8 (113)
5. A.G. Matveeva, P.S. Lemport, L.A. Leites, R.R. Aysin, A.V. Vologzhanina, Z.A. Starikova, M.P. Passechnik, E.E Nifant'ev. // Inorg. Chim. Acta, 2009, 362, 3187-3195.
6. А.Г. Матвеева, П.С. Лемпорт, М.П. Пасечник, P.P. Айсин, ДА. Лейтес, Э.Е. Нифантьев. //Изв. АН. Сер. Хим., 2009. № 7. С. 1375-1381.
7. А.Г. Матвеева, П.С. Лемпорт, A.B. Вологжанина, С.В. Матвеев, Э.Е. Нифантьев. // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (15-19 июня 2009). Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 2009. С. 320.
8. А.Г. Матвеева, П.С. Лемпорт, A.C. Перегудов, С.В. Матвеев, Э.Е. Нифантьев. // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (15-19 июня 2009). Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 2009. С. 321.
9. AG. Matveeva, P.S. Lemport, A.S. Peregudov, S.V. Matveev, E.E. Nifant'ev. // XV-th International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds (Saint-Petersburg, Russia, 25-30 May, 2008). Saint-Petersburg, 2008. P. 54.
10. Т.Я. Медведь, Ю.М. Поликарпов, Л.Э. Бертина, В.Г. Косых, К.С. Юдина, М.И. Кабачник. //Успехи химии, 1975. Т. 44. №6. С. 1001-1027.
УДК 541.16
Е.В. Фадеева, А.А. Мартьянова, Э.Г. Раков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ФУНКЦИАЛИЗАЦИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН ПАРАМИ АЗОТНОЙ И СЕРНОЙ КИСЛОТ
The functionalization of the carbon nanofibers by vapor of nitric acid is studied, results confirm information founded earlier by German scientists and improve it. For the first time functionalization of the carbon nanofibers by vapor of sulfuric acid and superposed functionalization are realized.
Изучен процесс функциализации углеродных нановолокон парами азотной кислоты, результаты подтверждают полученные ранее немецкими учеными данные и уточняют их. Впервые проведена функциализация углеродных нановолокон парами серной кислоты и совмещенная функциализация.
Углеродные нанотрубки (УНТ) и углеродные нановолокна (УНВ) представляют собой многофункциональный материал, вызывающий большой интерес у специалистов разных направлений материаловедения. Материалы с УНТ могут применяться во многих отраслях промышленности. Разработка многих подобных материалов требует химического модифицирования УНТ. Одним из способов такого модифицирования является функциализация, т.е. прививка к поверхности УНТ различных функциональных групп.
