CC BY
39
Библиографические ссылки
1. Мастрюкова Т. А. Экстракционные свойства нейтральных фосфороргани-ческих соединений для фракционирования радиоактивных отходов./ Т.А. Мастрюкова, О.И. Артюшин, И.Л. Одинец, И.Г. Тананаев // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева), 2005. Т. XLIX. №2. С. 86-96.
2. Розен A.M. Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения и электроотрицательности групп-заместителей./ A.M. Розен, З.И. Николотова // Журнал неорганической химии, 1964. Т. 9. Вып. 7. С. 1725-1743.
3. Розен A.M. Аномальная зависимость прочности комплексов америция(Ш) и других Ме(Ш) с диокисями дифосфинов от их строения./ A.M. Розен, З.И. Николотова, H.A. Карташева, К.С. Юдина // Доклады АН СССР, 1975. Т. 222. № 5. С. 1151-1154.
4. Розен А.М. Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения./ A.M. Розен, Б.В. Крупнов // Успехи химии, 1996. Т. 65. № 11. С. 1052-1079.
5. Елистратова Ю.Г. Мицеллярная экстракция ионов лантанидов в кислых средах./ Ю.Г. Елистратова, А.Р. Мустафина, Д.А. Татаринов, В.Ф. Миронов, А.И. Коновалов // Известия Академии наук. Серия химическая, 2009. № 11. С. 2156-2161
УДК 541.62
Е.О. Назаров*, А.В. Бояринцев, А.М. Сафиулина*, С.И. Степанов, А.М. Чекмарёв
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, Москва, Россия Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ЭКСТРАКЦИЯ Pu(VI) ИЗ КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРОВ КАРБОНАТОМ МЕТИЛТРИАЛКИЛАММОНИЯ
It's shown that metiltrialkilammonium carbonate сап be used for effective plutonium(VI) extraction from carbonate média.
Показано, что карбонат метилтриалкиламмония может быть использован в качестве эффективного экстрагента плутония(У1) из карбонатных сред.
В соответствии с разработанной концепцией переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) в карбонатных средах - КАРБЭКС-процессом - одной из основных его стадий является экстракционный аффинаж урана(У1) и плутония(У1) из карбонатных сред [1].
Известно, что для экстракции плутония из растворов минеральных кислот используют фосфорсодержащие экстрагенты, однако они не эффективны для его извлечения из карбонатных сред [2]. В карбонатных растворах
при рН>9,0 Ри(У1) как и и(У1) образует устойчивые карбонатные комплексы состава [РиОг(СОз)з]4" [3]. В литературе [4] подробно описана экстракция и(У1) из карбонатных растворов солями метилтриалкиламмония (МТАА), однако экстракция Ри(У1) из карбонатных сред практически не изучена. Известна работа японских исследователей по экстракции микроколичеств различных элементов, в том числе и Ри(У1), 10 %-ным раствором хлорида ме-тилтриоктиламмония в толуоле в зависимости от содержания (КН^ССЬ в исходном растворе [5]. Коэффициенты распределения 1)ри(У1) снижаются с ~102 до ~10"3 при увеличении концентрации (ТМН^гСОз с 0,05 до 2,0 моль/л. С учетом комплексообразования иона РиСЬ2 с карбонатным лигандом, в том числе и в органической фазе, экстракция Ри(У1) из карбонатных растворов карбонатом МТАА могла бы протекать как по ионообменному механизму: г^ЬСОзорг. + [Ри02(С0з)з]4"в0Дн. ~ (ЩадРиСЫСОзЫорг. + 2СОз2"водн. (1) так и по механизму присоединения (конкурентного комплексообразования) [4]:
гСШ^гСОз орг. + Ри02С0з водн. (ЩадРиСЫСОзЫорг. (2)
Здесь и далее [^Ы - четвертичный аммониевый катион.
Целью настоящей работы явилось исследование экстракции Ри(У1) из карбонатных сред растворами карбоната МТАА в толуоле для определения возможности проведения экстракционного карбонатного аффинажа.
В работе использовали 239Ри, полученный в лаборатории «Радиационных и радиоэкологических проблем» (ИФХЭ РАН), в виде азотнокислого раствора, содержащий 86 г/л Ри(1У). Полученный раствор Ри(1У) окисляли до Ри(У1) по следующей методике: аликвоту азотнокислого раствора Ри(1У) упаривали до состояния «мокрых кристаллов», приливали избыток хлорной кислоты и снова упаривали до состояния «мокрых кристаллов». При этом наблюдается переход окраски смеси от зелёной (отвечает Ри(1У)) к розовой (соответствует Ри(У1)). Полученный розовый мокрый осадок растворяли в воде, затем аликвоту водного раствора Ри(У1) помещали в 0,5 М раствор ЫагСОз. Электронные спектры поглощения рабочего раствора Ри(У1) приведены на рис. 1с. Согласно литературным данным [3,6] электронный спектр карбонатного анионного комплекса [РиОг(СОз)з]4" в водном растворе характеризуется двумя интенсивными полосами поглощения при 560 нм и 810 нм (рис. 1а и 1Ь).
Необходимо отметить, что стабильность Ри(У1) в карбонатных растворах обусловлена наличием избытка сильного комплексообразователя -карбонат аниона [6,8]. В его отсутствии происходит автовостановление Ри(У1) до смеси Ри(У) и Ри(1У) под действием образующегося в процессе радиолиза пероксида водорода [3,6-8]. Известно [3,7], что комплекс [РиОг(СОз)з]4" в карбонатных растворах устойчив во времени, при этом установлено [7], что бикарбонатные комплексы Ри(У1) не образуются даже при высоких концентрациях НСОз" в растворе.
В качестве экстрагента в работе использовали технический карбонат метилтриалкиламмония, [СНзССуН^-СуН^Ь^гСОз, синтезированный на кафедре ТРЭН РХТУ им. Д.И.Менделеева. Экстрагент представляет собой вязкую жидкость янтарного цвета, с содержанием целевого компонента не ниже 96-98% в пересчете на сухой продукт. Растворы экстрагента готовили
разбавлением навески исходного карбоната МТАА в толуоле в мерных колбах. Экстракцию проводили в пробирках при интенсивном перемешивании. Фазы разделяли центрифугированием в течении 15 минут (3000 об/мин). Анализ равновесных фаз на содержание Pu(VI) проводили спектрофотомет-рически на спектрофотометре Varían Cary-50 Scan и радиометрически на сцинтилляционном альфа счётчике Beckman.
Рис. 1. Электронные спектры поглощения свежеприготовленного карбонатного раствора Ри(У1) (а), через 475 дней (Ь) [3] и через 60 дней (с) (наши данные) после приготовления, (а) и (Ь) - растворы 0,3 ммоль/л Ри(У1) в 0,01 моль/л ^ьССЬ; (с) - раствор 1 ммоль/л Ри(У1) в 0,1,0,5 и 1 моль/л Ка2С03.
При экстракции Ри(У1) из растворов карбоната натрия наблюдается падение Бри(У1) с ростом исходной концентрации МагСОз в водной фазе рис.2. Так Ори(У1) при 0,2 М №2С03 составляет 45, а при 0,5 М №2С03 - 2. Этот эффект можно объяснить конкурентной соэкстракцией СОз2" - ионов в органическую фазу.
При экстракции из раствора, содержащего 1 мМ Ри(У1) в 0,5 М Ма2СОз 0,06 М карбонатом МТАА в толуоле максимальное насыщение органической фазы отвечает мольному отношению (И^М^ССЬ : Ри(У1) = 2:1, что соответствует образованию в органической фазе соединения состава (ЩММРиСЫСОзЭз]. Для подтверждения экстракции такого комплекса Ри(У1)
в области далёкой от насыщения был использован метод сдвига равновесия в его концентрационном варианте без учета неидеальности органической фазы [4, с. 117-120]. В этом случае уравнение зависимости Бри(У1) от концентрации экстрагента в логарифмической форме имеет вид:
ЬЮриол) = Я ' ЩБ^^СОз] +Соп81 (3)
где: q - число молекул карбоната МТАА, связанных в экстрагируемый комплекс.
Рис. 2. Зависимость Ори от концентрации КагСОз в исходном растворе.
0:В=1:1,1=20±1°С, С^ярсоз =0,34 М, время контакта фаз = 30 минут.
Как видно из рис.3, экспериментально полученная зависимость 1пБри(У1) от ЩВД^гСОз] распадается на два линейных участка. Тангенс угла наклона первого линейного участка, численно равный величине рассчитанный по методу наименьших квадратов, равен 1,71±0,05, г =0,972, что отвечает экстракции четырехзарядного карбонатного комплекса плутонила. Таким образом, данные метода сдвига равновесия подтверждают экстракцию основного четырехзарядного карбонатного комплекса Ри(У1), образующегося в водных растворах КагСОз.
Рис. 3. Зависимость от логарифма концентрации карбоната МТАА в толуоле
при экстракции из раствора, содержащего 1 мМ Ри(У1) и 0,5 М Ка2С03. 0:В=1:1, время контакта фаз = 30 минут, 1=20±1°С.
На рис.4 представлена изотерма экстракции Ри(У1) из 0,5 М водного раствора карбоната натрия 0,35 М раствором карбоната МТАА в толуоле,
полученная методом изменения соотношения объемов водной и органической фаз (О :В) от 12:1 до 1:12.
РавновеснаякоНЦ,:-Ш|ХЩ11Я Pili VI* В ВИДНОЙ ¡м ;- ММОЛЬ Я
Ср„, ммоль/л
Рис. 4. Изотерма экстракции Pu(VI) из водного раствора, содержащего 1 мМ Pu(VI) и 0,5 М Na2C03 0,35 М раствором карбоната МТАА в толуоле. Время контакта фаз = 30
минут, t=20±l°C.
Низкая исходная концентрация Pu(VI) в водном карбонатном растворе не позволила достигнуть насыщения органической фазы с образованием соединения состава (R.4N)4[Pu02(CCb)3]. Однако установлено, что во всём интервале равновесных концентраций Pu(VI) в водной фазе от 0,06 М до 0,49 М коэффициент распределения плутония больше 1.
Установлено, что Pu(VI) может быть извлечён на 99,7% за 8 стадий исчерпывающей экстракции карбонатом МТАА с суммарным коэффициентом распределения Dpu(vi) = 307 (таблица).
Табл. Исчерпывающая экстракция Pu(VI) 0,35М карбонатом МТАА в толуоле из раствора содержащего 0,001 М Pu(VI) и 0,5 М Na2C03. 0:В=1:1.
Время контакта фаз = 30 минут, t=20±l°C.
Со, моль/л*103 Св, моль/л* 103 Dpu
0,540 0,1123 4,81
0,085 0,0268 3,18
0,0129 0,0139 0,93
0,0037 0,0103 0,36
0,0037 0,0066 0,55
0,0017 0,0049 0,34
0,0016 0,0033 0,48
0,0012 0,0021 0,58
Таким образом, проведенные исследования показали, что карбонат МТАА является эффективным экстрагентом для извлечения Ри(У1) из карбонатных растворов. Методами сдвига равновесия и насыщения показано, что основным экстрагируемым соединением является комплекс состава (^МРиО^СОзЫ.
Библиографические ссылки
1. Степанов С.И. Концепция переработки отработавшего ядерного топлива./С.И. Степанов, A.M. Чекмарев //Доклады АН, 2008. Т. 423. № 1. С. 1-3.
2. Ягодин Г.А. Основы жидкостной экстракции./ Г.А. Ягодин, С.З. Каган, В В. Тарасов [и др.]; М: Химия, 1981. 400с.
3. Clark D.L. Carbon-13 NMR Characterization of Actinyl(VI) Carbonate Complexes in Aqueous Solution/ Clark D.L., Hobart D.E., Palmer P.D., Sullivan J.C., Stout B E. // Proceedings of the RARE EARTHS-92 International Conference. Kyoto, Japan. June 1-5, 1992. P. 94-97.
4. Степанов С.И. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований. / С.И. Степанов, А.М. Чекмарев. М.: ИздАТ, 2004. 348с.
5. Ueno K.Extraction of several elements with tri-octylmonomethylammonium chloride/ Ueno K., Saito A. // Analyt. Chim. Acta, 1971. V.56. № 3. P. 427-434.
6. Reed D.T. Stability of plutonium(VI) in WIPP brine/ Reed D.T., Okajima S. // 4 international conference on chemistry and migration behaviour of actinides and fission products in the geosphere. Charleston, SC (United States), 1993. P. 18.
7. Clark D.L. Actinide(IV) and Actinide(VI) Carbonate Speciation Studies by PAS and NMR Spectroscopies/ Clark D.L., Ekberg S.A., Morris D.A., Palmer P.D., Tait CD. // Yucca Mountain Project. Milestone Report 3031-WBS 1.2.3.4.1.3.1. LA, New Mexico: Los Alamos National Laboratory, 1994. P. 62.
8. Шилов В.П. Окислительно-восстановительные реакции актинидов в карбонатных и щелочных растворах/ В.П. Шилов, А.Б. Юсов // Успехи химии, 2002. Т.71. №6. С. 533-558.
УДК 541.62
А.М. Сафиулина, Е.Ф. Мишина, O.A. Синегрибова, А.Г. Матвеева, Е.И. Горюнов, Э.Е. Нифантьев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия Институт элементоорганической химии им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия
ФОСФОРИЛСОДЕРЖАЩИЕ НАФТИРИДИНОВЫЕ ЛИГАНДЫ ЭФФЕКТИВНЫЕ ЭКСТРАГЕНТЫ ЛАНТАНИДОВ(Ш) ИЗ КАРБОНАТНЫХ СРЕД
The extraction of lanthanides(III) by phosphorylcontaining naphtirydine ligands from carbonate media was investigated.
Изучена экстракция лантанидов(Ш) фосфорилсодержащими нафтиридиновыми ли-гандами из карбонатных сред.
Как было показано ранее [1, 2], гибридные фосфоразотсодержащие ли-ганды 2-[2-(дифенилфосфорил)этил]-1,8-нафтиридин (I) и 2-(дифенилфос-фориламидо)-5,7-диметил-1,8-нафтиридин (II)
