CC BY
33
УДК 542.61
Поляков С.А., Абашев Л.М., Костикова Г.В., Бояринцев А.В., Степанов С.И.
ЭКСТРАКЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ U(VI), Pu(IV) И Am(III) ИЗ КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРОВ КАРБОНАТОМ МТОА
Поляков Станислав Андреевич, инженер 1 категории кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, e-mail: ctac1993@yandex.ru;
Абашев Линар Мансурович, аспирант кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе; Бояринцев Александр Валентинович, к.х.н, доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Степанов Сергей Илларионович, д.х.н, профессор, заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Костикова Галина Валерьевна, к.х.н, старший научный сотрудник сектора экстракции лаборатории новых физико-химических проблем, Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
Представлены результаты по экстракционному разделению U(VI), Pu(IV) и Am(III) из карбонатных растворов карбонатом метилтриактиламмония (МТОА). Максимальная величина коэффициента разделения U(VI) и Pu(IV) составила 80,8, U(VI) и Am(III) - 57,9, Pu(IV) и Am(III) - 19,2. Показана возможность совместного извлечения U(VI) и Pu(IV) в органическую фазу и очистки их от Am(III).
Ключевые слова: жидкостная экстракция, карбонат метилтриоктиламмония, карбонатные соединения, уран(У.'!), плутоний^У), америций(III), отработавшее ядерное топливо, КАРБЭКС-процесс.
EXTRACTION SEPARATION OF U(VI), Pu(IV) AND Am(III) FROM CARBONATE SOLUTIONS BY CARBONATE OF MTOA
Polyakov S.A., Abashev L.M., Kostikova G.V.*, Boyarintcev A.V., Stepanov S.I.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia *A.N. Frumkin Institute of Physical chemistry and Electrochemistry RAS
The results of extraction separation of U(VI), Pu(IV) and Am(III) from carbonate solutions of carbonate of methyltrioctylammonium (MTOA). The maximum value of the separation factor of U(VI) and Pu(IV), amounted to 80.8, U(VI) and Am(III) - 57,9, Pu(IV) and Am(III) is 19.2. Shown the possibility of joint extraction of U(VI) and Pu(IV) in the organic phase and purification of the Am(III).
Keywords: liquid extraction, methyltrioctylammonium carbonate, carbonate compositions, uranium(VI), plutonium(IV), americium(III), spent nuclear fuel, CARBEX-process
В РХТУ им. Д.И. Менделеева и ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН совместно проводится разработка нового водно-химического метода переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) в карбонатных средах - КАРБЭКС-процесса [1]. Одной из основных стадии разрабатываемого метода является экстракционный карбонатный аффинаж урана и плутония от продуктов деления (ПД), в частности америция из карбонатных растворов, образующихся на стадии окислительного растворения топливной композиции. В качестве экстрагента урана и плутония в КАРБЭКС-процессе, предусмотрено использование солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) в частности карбоната метилтриоктиламмония (МТОА). Высокая радиационная стойкость, ЧАО позволяет извлекать уран и плутоний из высокорадиоактивных растворов, а также многократно использовать экстрагент без очистки и регенерации [2].
На стадии окислительного растворения ОЯТ в КАРБЭКС-процессе образуются растворы содержащие карбонатные соединения и(У1), Ри(ГУ), Ат(Ш) и РЗЭ(ГГГ), а также смешанные пероксидно-
карбонатные соединения ЦУГ) [3]. При экстракционной переработке таких растворов, уран и плутоний необходимо совместно извлекать в органическую фазу для последующего выделения смешанных уран-плутониевых продуктов пригодных для производства МОКС-топлива. Таким образом происходит исключение выделения чистых соединений плутония, что удовлетворяет современным требованиям по нераспространению ядерных материалов.
Одна из первых попыток изучить экстракцию ряда актиноидных элементов 30%-м растворе Аликват-336 в диэтилбензоле из карбонатных растворов содержалась в отчетах [4]. Показано, что с ростом концентрации №НСО, КНС03, №2С03 или К2С03 в исходном растворе с 0,01М до 1,0М, величины коэффициентов распределения Ат(ГГГ), Се(ГГГ) и Еи(ГГГ) снижаются на 3 порядка. Аналогичные данные получены при экстракции Ат(ГГГ), Ри(^) и и(У1) 0,1 н раствором карбоната МТОА в бензоле. В работе [5] было показано, что величины коэффициентов распределения ЦУГ) с ростом концентрации Ка2С03 и №ОН в присутствии
10масс.% Н202 снижаются на 1-2 порядка. При этом экстракцию урана проводили растворами Аликват-336 в различных разбавителях. В работе [6] было показано, что с увеличением концентрации С032-, и С1-, коэффициенты распределения и(У1) при экстракции карбонатными формами ЧАО снижаются на порядок. Зависимость экстрагируемости значительного числа элементов (в том числе ряда актиноидных) Аликват-336 в бензоле от концентрации карбоната аммония в водных растворах была представлена в работе [7]. В работе [8], было установлено, что величины коэффициентов распределения Ри(УГ) снижаются на порядок с увеличением концентрации №2С03 с 0,1М до 1,7М при экстракции 0,34М карбонатом МТАА в толуоле.
В настоящее время экстракционное поведение урана, плутония и америция в карбонатных системах с карбонатом МТОА при их совместном присутствии практически не изучена. В связи с чем целью работы явилось исследование экстракции Ц(УГ), Ри(ГУ) и Ат(Ш) из индивидуальных и смешанных карбонатных растворов карбонатом МТОА и изучение возможности экстракционного разделения Ц(УГ), Ри(ГУ) и Ат(Ш) в таких системах.
Расчет величины коэффициентов распределения Ат(Ш) и Ри(ГУ) проводили на основании радиометрического определения гамма- и альфа-счета соответственно в водной и органической фазах на гамма-бета-альфа спектрометр-радиометр МКГБ-01. Концентрацию ЦУГ) определяли спектрофотометрическим методом с Арсеназо-Ш на КФК-3 ЗОМЗ и титриметрическим методом с фенилантраниловой кислотой. Концентрацию карбонат-ионов определяли потенциометрическим
титрованием с стеклянным электродом на рН/ORP-метре Hanna марки HI2211. Электронные спектры поглощения и их вторые производные регистрировали на УФ-ВИД спектрофотометре Agilent марки Cary-60.
В работе использовали Na4[238UO2(CO3)3] полученный из 238UO2(NO3)26H2O по методике, описанной в монографии Черняева [9]. Состав соли был подтвержден методом рентгенофазового анализа (РФА) (карта № 13-0038 JCPDS). В качестве исходных соединений америция и плутония использовали оксиды 241Am203 и 239PuO2, которые вначале растворяли в HNO3, а затем нейтрализовали Na2CO3 c получением карбонатных растворов.
Методом производной электронной
спектроскопии (ПЭС) был подтвержден состав карбонатного соединения U(VI) - Na4[UO2(CO3)3].
Методом ПЭС также было установлено, что плутоний в исходном карбонатном растворе находился преимущественно в виде Pu(IV) -Na8[PuV(CO3)6]. Также в спектре исходного карбонатного раствора плутония были идентифицированы полосы двуядерного комплекса Pu(VI) состава: Na9[PuVI2(02)2(C03)6], образование которого связано с протеканием процессов диспропорционирования соединений Pu(IV) [10].
На начальном этапе было исследована экстракция U(VI), Pu(IV) и Am(III) из индивидуальных карбонатных растворов.
Экспериментальные данные, отражающие зависимость величин коэффициентов распределения U(VI), Pu(IV) и Am(III) от концентрации Na2CO3, приведены в табл. 1.
Таблица 1. Зависимость величин коэффициентов распределения Pu(IV) и Am(III) от концентрации карбоната натрия
C(Na2CO3), M 0,05 0,10 0,20 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90
Du(VI) 96 87 60 19 15 12 10 5,1 3,4
DPu(IV) - - 4373 309 91 33 15 8 4,5
DAm(III) 333 153 38,3 4,64 - 0,83 - 0,36 -
Условия: содержание и(У1), Ри(1У) и Ат(Ш) в растворе: соответственно. Экстрагент: 0,25М
раствор карбоната МТОА в толуоле. Условия экстракции: О:В=1:1, тк. =3 мин., 1=25±10С.
При увеличении концентрации №2С03 с 0,2М до 0,5М происходит снижение величины Dpu(Iv) на 2 порядка, а при увеличении до 0,9М происходит снижение на 3 порядка. Схожие результаты описаны в работе [8]. Аналогичное поведение наблюдается и для Ат(Ш), табл. 1. С ростом концентрации №2С03 с 0,05М до 0,8М, величина DAm(ш) снижается с 333 до 0,36, что также полностью согласуется с данными, представленными в литературе [11] для подобных индивидуальных экстракционных систем.
На основании представленных выше данных и литературных данных [8,11], видно, что с ростом концентрации С032- в исходном растворе при экстракции Ри(1У) и Ат(Ш) солями ЧАО, коэффициенты распределения металла снижаются. Причиной этого служит конкурентная экстракция С032- с анионными карбонатными комплексами
Ц(У1), Ри(ГУ) и Ат(Ш), доля которой возрастает с ростом концентрации С032- в растворе.
При анализе логарифмических зависимостей №ме=^С((^К)2ТО3)] и ^Бм=^С((Ыа)2С03)], было установлено, что в органическую фазу Ц(УГ), Ри(ГУ) и Ат(Ш) переходят в виде соединений состава: (^^[Ш2(С0з)з], (^^[Ри(С0з)з] и (^№)3[Ат(С03)3] соответственно. Уравнения экстракции Ц(УГ), Ри(ГУ) и Ат(ГГГ) из карбонатного раствора карбонатом МТОА могут быть записаны в следующем виде:
2(К4^2С03+^[Ш2(С03)4]= =(R4N)4[U02(C0з)4]+2Na2C0з 2(R4N)2C0з+Na4[Pu(C0з)4]=(R4N)4[Pu(C0з)4]+2Na2C0з 3(^^2С0з+2№з[Ат(С0з)з]= =2(R4N)з [Am(C0з)з]+3Na2C0з При изучении экстракции Ц(УГ), Ри(ГУ) и Ат(ГГГ) при их совместном присутствии, было
установлено, что величины коэффициентов распределения указанных выше металлов как и в случае экстракции из индивидуальных растворов уменьшаются с ростом концентрации №2С03 в исходном растворе. Показано, что в случае экстракции Ат(Ш) в области концентрации №2С03 от 0,4М до 0,7М происходит снижение величины DAm(Ш) на 2 порядка, для Ри(ГУ) на 3 порядка, а для и(У1) менее чем на 1 порядок. Однако в области концентрации №2С03 от 0,8М до 1,5М величины Dpu(Iv) возрастают практически на 1 порядок, в то же время DAm(ш) и Du(VI) продолжают снижаться.
Появление минимума на зависимости DPu(IV)=f(С(Na2CO3)) может быть объяснено изменением состава экстрагируемых комплексов Ри(^). С одной стороны, с ростом концентрации №2С03 в растворе может происходит образование более высокозарядных карбонатных комплексов Ри(^), которые лучше экстрагируются карбонатом МТОА. С другой стороны, повышение DPu(IV) может происходить за счет образования смешанных уран-плутониевых карбонатных соединений, которые распределяются в органическую фазу.
Таблица 2. Величины коэффициентов распределения Am(Ш), Pu(IV) и U(VI) при экстракции из смешанных растворов
---------------------^агСОэ.
С(№2ТО3), M Du(VI) DPu(IV) DAm(III) Pu(VI)/Pu(IV) PPu(IV)/Am(III) Pu(VI)/Am(III)
0,4 46,5 500 26,6 0,09 18,8 1,75
0,5 25,3 112 5,84 0,22 19,2 4,33
0,6 18,8 21,8 2,15 0,86 10,1 8,75
0,7 18,3 0,23 0,56 80,7 0,41 32,6
0,8 18,2 0,25 0,35 73,6 0,71 52,4
0,9 18,1 0,64 0,31 28,4 2,06 57,9
1,25 4,5 1,10 0,35 4,1 3,14 12,7
1,5 3,5 1,82 0,19 1,9 9,6 18,2
Условия: содержание и{¥1), Ри(ТУ) и Лш(Ш) в растворе: 0,1М, 210-4М и 210-8М, соответственно. Экстрагент: 0,25М раствор карбоната МТОА в толуоле. Условия экстракции: О:В=1:1, тк. =3 мин., 1=25±1"С.
Таким образом увеличение концентрации карбоната натрия в исходном растворе приводит к подавлению экстракции и(^), Ри(^) и Ат(Ш) карбонатом МТОА. Особенно сильно это выражено для Ат(Ш).
Установлено, что в области высоких концентрации карбоната натрия в исходном растворе (выше 1,0М) возможно совместное извлечение и^1) и Ри(^) в органическую фазу, по-видимому за счет образования смешанных уран-плутониевых карбонатных соединений, при этом происходит очистка от Ат(Ш). В области концентрации карбоната натрия 0,7-0,8М в исходном растворе, происходит очистка и(^) как от Ат(Ш) так и от Ри(^). При концентрации карбоната натрия в исходном растворе ниже 0,6М величины происходит совместная экстракция и^1) и Ри(^), в то же время происходит ухудшение их очистки от Ат(Ш). Максимально достигаемая величина коэффициента разделения и^1) и Ри(^) составила 84,5, и^Г) и Ат(Ш) - 57,9, Ри(^) и Ат(Ш) - 19,2.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда, Соглашение № 14-2300188.
Список литературы
1. Степанов С.И., Чекмарев А.М. Концепция переработки отработавшего ядерного топлива // ДАН. 2008 г. Т. 423. №1. С. 69-71.
2. Вильсон А.С.Труды Второй Международной конференции по мирному использованию атомной энергии (Женева, 1958 г.). // Доклады иностранных ученых, т. 5. М., Атомиздат, 1959, стр. 219.
3. Хан Вин Со. Экстракционное разделение U(VI), Mo(VI) и Cs из карбонатных растворов карбонатом метилтриалкиламмония: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук: 05.17.02; Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева, Москва, 2010. С.16.
4. Отчет ORNL-3496 Brown K.B. Chemical technology division chemical development section С progress report on separations process research for january- june, 1963.
5. Shehata F.A., Ahmed A.S., El Nodi Y.A., Aly H.F.. Extraction of Uranium from Alkaline Medium by Aliquat-336 in Different Diluents. Second Arab Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy, Cairo 5 - 9 Nov. 1994. P.457-464.
6. Отчет 0RNL-3106 Seeley F. G., Hurst F. J., and Crouse D. J. Solvent extraction of uranium from carbonate solutions 1961.
7. Sate A., Шпо К., Extraction of several elements with trioctylmonomethylammonium chloride // Anal. Chim. Acta, (1971). 56, 3, 427-434.
8. Назаров Е.О., Бояринцев А.В., Сафиулина А.М., Степанов С.И., Чекмарёв А.М. Экстракция Pu(VI) из карбонатных растворов карбонатом метилтриалкиламмония //Успехи в химии и химической технологии. № 8 (113) / том 24 / 2010. С.62-67.
9. И.И.Черняев, Комплексные соединения урана, М,: Наука, 1964.
10. Милюкова М.С., Гусев Н.И., Сентюрин И.Г., Скляренко И.С. Аналитическая химия плутония. - М.: Наука., 1965. - 458 с.
11. Н.А. Алексеева, Л.С. Буляпица, М.П. Ковальская. Об экстракции некоторых актиноидных элементов карбонатом метилтриоктиламмония (МТОА) // Радиохимия, 1974. 16, 5, С. 575-580.
