CC BY
33
2. Теплопроводность образцов диоксида урана, легированного микроколичествами оксидов титана, алюминия, олова. / В.Г. Баранов [и др.); // Научная сессия МИФИ-2006. Т. 9. С. 94-95.
3. Патент РФ 74627, МПК" СОЮ 43/01. Устройство для получения легированных оксидов урана путём конверсии гексафторида урана / Камордин С.И. [и др.], заявитель и патентообладатель ФГУП «ВНИИНМ» и ОАО «МСЗ».
УДК 542.61
Хан Вин Со1, А. М. Сафиулина2, Е.О. Назаров2, С. И. Степанов', В. Е. Баулин2, А. М. Чекмарев1, И. Г. Тананаев2
'Российиский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ^Институт физической химии и электрохимии им. A.M.. Фрумкина РАН, Москва, Россия
ЭКСТРАКЦИЯ ЦЕЗИЯ ЦИКЛИЧЕСКИМИ И АЦИКЛИЧЕСКИМИ ЭФИРАМИ В ПРИСУТСТВИИ МЕТИЛТРИАЛКИЛАММОНИЯ ИЗ КАРБОНАТНЫХ СРЕД
We have studied solvent extraction of cesium by mixture of dibezo-18-crown-6 and by ditretbutikdicyclogeksil-18-crown-6 with metillrialkilammonium carbonate (MTAA). We have studied solvent extraction of cesium by solutions of salts: l,2-Bis[o-(hydroxyetoxyphosphoril)-phenoksijoxaetan, l,5-Bis[o-(hydroxyetoxyphosphoril)-phenoksi]oxapentan, l,5-Bis[o-(hydroxyetoxyphosphorilj-phenoksijoxaoktan MTAA cation. There was shown, that salt of 1,5-Bis|o-(hydroxyetoxyphosphoril)-phenoksi]oxapentan with MTAA cation is the best extractan! for cesium extraction from carbonate solutions.
Изучена экстракция цезия из карбонатных сред смесями дибензо-18-краун-б и дит-ретбутилдициклогексил-18-краун-б с карбонатом метилтриалкиламмония (МТАА). Изучена экстракция цезия растворами солей 1,2-Бис[о-(гидроксиэтоксифосфоршг)-фенокси]оксаэтана, 1,5-Бис[о-(гидроксиэ'гоксифосфорил)-фенокси]-3-оксапенгана, 1,8-Бис[о-(гидроксиэтоксифосфорил)-фенокси]-3,б-оксаокташ с катионом МТАА. Показано, что наилучшими экстракционными свойствами по отношению к цезию обладает соль 1,5-Бис[о-(п1Дроксиэтоксифосфорнл)-феиокси]-3-оксапентана с катионом МТАА.
В настоящее время предложена новая концепция переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), заключающаяся в извлечении урана и плутония из ОЯТ в карбонатные растворы с последующим карбонатным экстракционным аффинажем [1]. При этом возникает проблема очистки ценных компонентов от радиогенных элементов, соли которых имеют хорошую растворимость в карбонатных растворах. Одним из таких элементов является цезий, карбонат которого растворяется в воде до 2,5 моль/л. В качестве экстрагентов при карбонатной переработке ОЯТ предлагается использовать четвертичные аммониевые соли (ЧАС), в частности, неразбавленный карбонат метилтриалкиламмония (МТАА), который обладает рядом преимуществ по сравнению с известными фосфорилсодержащими реагентами: высокой температурой вспышки, устойчивостью к гидролизу и радиоли-
зу, низкой стоимостью производства. В то же время известно, что карбонат МТАА может экстрагировать карбонаты щелочных металлов из водных растворов [2]. Однако экстракционная способность карбоната МТАА не высока, поэтому для повышения эффективности экстракции необходимо вносить в экстракционную систему комплексообразующие реагенты. В связи с этим возникает проблема поиска новых эффективных комплексообразующих реагентов для экстракции цезия из карбонатных растворов в присутствии карбоната МТАА. Основываясь на литературных данных [3], можно предположить, что искомыми комплексообразуюгщши реагентами могут быть циклические и ациклические эфиры. Известно, что .ряд краун-эфиров эффективно применяли для извлечения цезия из нитратных растворов [3]. Наиболее успешно использовали дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6) и днтретбутилдицикло-гексил-18-краун-6 (ДтБДцГ18К6). Экстракция цезия из карбонатных сред растворами указанных краун-эфиров в литературе не описана.
Поданды являются разомкнутыми аналогами краун-эфиров. Особенностью данных соединений является возможность вариации экстракционных свойств и липофильности при включении в их структуру различных дополнительных комплексообразующих групп. Путем замены заместителей в полиэфирной цепи, возможно, достаточно просто создать оптимальный ли-гандирующий ансамбль, что открывает большие возможности для модификации экстракционных свойств этого типа соединений [4]. Введение фосфо-рильной группы в полиэфирные соединения Представляют особый интерес, поскольку оиа обладает высокой координирующей способностью [4]. Известен широкий ряд фосфорилсодержащих подандов кислотного и нейтрального характера. В настоящей работе использовали фосфорилсодержащих поданды кислотного типа для создания соли с МТАА, которую можно использован, в качестве бинарного экстрагента.
дибензо-18-краун-б (ДБ18К6)
дитретбутилднцнклогсксил-18-кряум-б (ДтБДиП8Кб)
" и
,5-Бис|о-(Г11дрокснэтоксифосфорил)-фенон-си|-3-оксяпснтан (Т|)
о о
1,2-Кис[о-(гндроксиэтоксифосфорнл)-феиогсси|оксаэтян (1)
о'
1,8-Бнс|о-(гндрокс11ЭТоксифосфорил)-фе110кс1||-3,6-оксяоктан (III)
В работе изучена экстракция цезия ДБ18К6, ДтБДцГТ8К6 и кислотными фосфорилсодержащими подвидами в присутствии карбоната МТАА из карбонатных сред.
Экспериментальная часть. Растворы ДБ18К6, ДтБДцГ18К6 и кислотных фосфорилсодержащих подвидов в разбавителях готовили по точным навескам. Рабочий раствор карбоната цезия готовили по следующей методике: точную навеску гидроокиси цезия растворяли в воде, барботриро-вали углекислым газом в течении 30 минут. Содержание карбонат иона в полученном растворе определяли методом потенциометрического титрования, содержание цезия гравиметрическим методом с ЫаВ(СбН..;)4 [5]. Контроль при экстракции ввели радиометрическим методом, предварительно введя в рабочий раствор метку 137Сз+. Рабочий.раствор карбоната натрия готовили по точной навеске. Содержание карбонат иона в растворе карбоната натрия определяли потенциометрическим титрованием.
Опыты но экстракции проводили в пробирках с притёртыми пробками при температуре 20±1°С. Перемешивание растворов осуществляли на аппарате для перемешивания со скоростью 60 об./мин, в течение 1 часа, что достаточно для установления равновесия в системе.
Результаты и обсуждение. Циклические эфиры ДБ18К6 и ДтБДцГ18К6 являются нейтральными соединениями и с карбонат МТАА они не образуют химических связей. Поэтому для поиска эффективных условий экстракции цезия из карбонатных сред мы искали необходимые концентрационные соотношения краун-эфиров и карбоната МТАА методом изомолярных серий.
Табл. 1 Экстракции смесями ДБ18К6 н карбоната МТАА и хлороформе
# концент эация, моль/л 0С!
МТАА ДБ18К6
1 0,100 0,000 0,01
2 0,075 0,025 0,014
3 0,050 0.050 0,025
4 0,025 0,075 0,017
5 0,000 0,100 0,008
Необходимо учесть, что ДБ18К6 является то, что он растворим только в галогенсодержащих разбавителях. В данной работе мы использовали хлороформ с предварительной очисткой (перегонкой надо Р2О5). Растворимость ДБ18К6 в хлороформе составляет 0,14 моль/л. Исходя из данной растворимости мы готовили изомолярную серию ДБ18К6 с карбонатом МТАА в хлороформе. В табл. I представлены данные экстракции Сэ+ смесями ДБ18К6 и карбоната МТАА в хлороформе. Концентрация Се* в исходном растворе - 0,025 моль/л
Как видно из табл.1, экстракционные свойства смеси ДБ 18Кб и карбоната МТАА в хлороформе незначительны.
ДБ18К6 также растворим в карбонате МТАА, т.к. карбонат МТАА является ионной жидкостью. Концентрация ДБ 1Я Кб в карбонате МТАА без хлороформа составила 0,003 моль/л. Однако использование данного раствора в качестве эксграгента для извлечения цезия из карбонатных сред также приводит к незначительным коэффициентам распределения (0с8.тм=0.016).
ДтБДцГ18Кб благодаря своему строению хорошо растворим как в га-логенсодержащих тяжёлых разбавителях, так и в лёгких углеводородных. Нами была изучена экстракция цезия смесями ДтБДцГ18К6 и карбоната МТАА в толуоле (рис. 1).
Коннснтрпция карбонит» МТАА, моль л
0.5 0.4 0.3 0.;. 0.1 0.0
о.в О." -0.(5 • 0.5 £ 0.4 -03 -о.: -0.1 ■ 0.0 --
0.0 . 0.1 0.2 0..1 0.1 0.5
КонцвнтряцниДтБДцПЗКб. моль'Л
Рис. 1. Экстракция Сж+ смесями ДтБДнП 81С6 и карбоната МТАА в толуоле
Как видно из рис. 1, экстракционная способность смесей ДтБДцГ'18К6 и карбоната МТАА в толуоле по отношению к цезию выше, чем смесей ДБ] 8К6 в карбонате МТАА в хлороформе. Это можно объяснить лучшей липофильностыо ДтБДцП 8К6 в органическом разбавителе.
Циклические комплексообразугощие реагенты оказались менее эффективными для экстракции цезия из карбонатных сред, поэтому для повышения экстракционной способности мы обратились к эфирам с открытой цепью, т.е. подандам. Следующим этапом нашей работы было исследование экстракционных свойств кислотных фосфорилсодержащих подандов с МТАА. Серия кислотных фосфорилсодержащих подандов, используемых в нашей работе, имеют в своей структуре две гидроксогруппы, поэтому они могут образовывать соль с МТАА в эквимолярном соотношении 1:2. Подобную соль можно назвать бинарным экстрагентом, которая представляет собой комплекс, состоящий из эквнмолярных частей различных классов экст-рагеитов.
[Ь2"]0рг+2 [МТА А+]орг = [Г/2МТАА]0Р1.
Нами были получены соли подвидов (I), (II) и (Ш) с МТАА, растворами в толуоле которых провели экстракцию цезия из карбонатных сред (табл.2).
Табл. 2. Экстракция Cs+ солями (1)2М'ГАА, (И)2МТАА, (Н1)2МТАА (растворы 0,025моль/л по подацду в толуоле)
ДОМТАА (11)2 МТАА (Ш)2МТАА
DCi 0,23 1,25 0,68
При анализе полученных коэффициентов распределения цезия при экстракции 0,025 моль/л (по подаиду) растворами солей (1)2МТАА, (Н)2МТАА, (Ш)2МТАА в толуоле приходим к выводу, что 1,5-Бис[о-(гидроксиэтоксифосфорил)-феиокси]-3-оксапентан (II) является лучшим комплексообразующим соединением. Хелатирующий ансамбль эфирных ки-слородов, а также размер полости ациклического эфира являются оптимальными составляющими структуры поданда для образования комплекса с цезием в карбонатной среде. МТАА играет в также не маловажную роль, потому как соединение (II) плохо растворимо в галогенсодержащих разбавителях (0,003 моль/л в хлороформе), а в легких углеводородных разбавителях вообще не растворимо. Соль (II) с МТАА имеет высокую липофильность в толуоле, с возможностью получения растворов с более высокой концентрацией по (II).
Следующей задачей наших исследований было выявить влияние карбоната натрия на экстракцию цезия 0,025 моль/л раствором (П)2МТАА в толуоле. Нами были проведены экстракции цезия 0,025 моль/л раствором (П)2МТАА в толуоле из карбонатных растворов в отсутствии карбоната натрия и из растворов, содержащих карбонат натрия в концентрациях 0,5 моль/л и 0,87 моль/л при отношении объемов фаз 1:1 (табл.3).
Табл. 3. Экстракция (.У 0,025 моль/л раствором (Н)2МТАА в толуоле в зависимости от содержания карбоната натри» в водной фазе
концентрация Na3C03, моль/л
0 0,5 0,87
□с, 0,54 0,60 0,65
Содержание карбоната натрия в водной фазе при экстракции цезия
0.025 моль/л раствором (Н)2МТАА в толуоле оказывает малое влияние на извлечение целевого элемента. Поэтому можно утверждать о селективной экстракции цезия раствором соли (П)2МТАА.
Библиографические ссылки
1. Степанов С.И., Чекмарев A.M. Концепция переработки отработавшего ядерного топлива. // Доклады РАН, 2008. Т. 423. № 1. С. 1-3.
Успехи ■ жим* и химической технологии. Тоы XXIII. 2009. № 9 (102)
2. Степанов С.И., Чекмарев A.M. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований. М.: ИздАТ, 2004. 347 с.
3. Application of crown-ethers and ferrocyanide-based inorganic material for cesium and strontium recovery. / Filippov E.A. [ets.]; // Proceedings of the Symposium on Waste Management [Tucson, Arizona, March 1-5, 1992], 1992. Vol. 2. PP. 1021-1025.
4. Смирнов И.В., Ефремова Т.И., Шадрин А.Ю., Баулин В.Е., Цветков Е.Н. Замещенные олигоэтиленгликоли в процессах экстракции продуктов деления и актиноидов. // Радиохимия. 1993. №1 .С. 56-60.
5. Плющев В. Е., Стёпин Б. Д. Аналитическая химия рубидия и цезия. Серия «Аналитическая химия элементов». М., Наука. 1975. - 224 с.
УДК 542.61
А. А. Казаченко1, А. А. Летюшов2, Е.О.Назаров2, А. М. Сафиулина2, Т. В. Баулина1, Е. И. Горюнов5, И. Г. Тананаев2, Э. П. Магомедбеков1
'Российиский химико-тсхнологичсский университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия "Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия ^Институт элемснтоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия
СИНТЕЗ, КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ТРИДЕНТНЫХ ЛИГАНДОВ ФЕНИЛФОСФОРИЛБИСМОЧЕВИН
A new type of tri-dentate ligands - phcnylphosphorylbisurcas- were synthesized foe the first time. There was determined that they have a high extraction ability to U(VI) and Th(IV).
Впервые синтезированы новые тридентатные лиганды - фснилфосфорилбисмочс-вин. Установлены высокие экстракционные свойства фснилфосфорилбисмочсвин по отношению к ypaHy(VI) и торию(1У).
С целью создания новых типов олигодентатных нейтральных фосфо-разотсодержащих лигандов для актинидов и лантанидов были синтезированы фенилфосфорилбисмочевины в две стадии исходя из доступного и дешевого фенилдихлорфосфоната. На первой стадии этот дихлорангидрид был превращен в соответствующий фосфорный диизоцианат, который при обработке первичными и вторичными аминами давал фосфорилбисмочевины.
Исследовали взаимодействие фенилдихлорангидрида фосфоновой кислоты с доступным цианатом натрия. Установлено, что реакция фенилдихлорфосфоната с цианатом натрия проходит при комнатной температуре в среде безводного ацетонитрила за 4 часа, при этим содержание диизоциана-та в смеси по данным ЯМР 3|Р достигает 93%, а после перегонки выход составляет 61%.
