CC BY
86
УДК 541.61
Ю.В. Сапрыкин1, A.M. Сафиулина1'2, Э.П. Магомедбеков1, И.Г. Тананаев 2
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 2Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
ЭКСТРАКЦИЯ ЦЕЗИЯ КРАУН-ЭФИРАМИ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ
The extraction of cesium by crown ethers from different medias was investigated. The comparative analysis of commercial affordable crown ethers was surveyed. It has been found that ditretbutilbenzo-18-crown-6 ether is inferior to its extraction ability than ditretbutil dicycloyexano-18-crown-6 ether. The solvate influence of chloroform at extraction ability of caesium, that can be seen at lower distribution rates as compared to extraction in presence of telomeric alcohols.
Изучена экстракция цезия краун-эфирами из различных сред. Проведен сравнительный анализ коммерчески доступных краун-эфиров. Установлено, что дитретбутилди-бензо-18-краун-6 не уступает по своей экстракционной способности дитретбутилдицикло-гексано-18-краун-6. Показано сольватирующее влияние хлороформа на экстракционную способность по отношению к цезию, что наблюдается в более низких коэффициентах распределения по сравнению с экстракцией в присутствии теломерного спирта.
В составе ОЯТ находятся такие технически важные металлы, как 90Sr и 147Рш (необходимые для радиационных источников тока; выход при деле-
133 137 99
нии U 5,9%), ' Cs (источник ионизирующего излучения; 6, 3%), Тс (основа катализаторов гидрирования и изомеризации органических соединений и противокоррозионных смесей; 6,11%), благородные металлы Ru (3,0%), Rh (0,05%), Pd (1,4%), а также редкоземельные элементы (10 изотопов от La до Dy с выходами от 6,5 до 10"5%), составляющие -30% от массы всех ОЯТ, и др. В отличие от природных руд, ОЯТ являются возобновляемым ресурсом. В качестве примера приведем динамику накопление техногенных платиновых металлов. Известно, что через короткое время их потребление превысит уровень природных запасов [1, 2]. Однако при наличии приемлемых с экономической точки зрения технологий переработки ОЯТ истощение сырьевых источников платиновой промышленности не произойдет. Это легко определяется исходя из величин уровня накопления платиноидов в ОЯТ энергетических реакторах АЭС с уран-оксидном топливе (на тонну последнего накапливается ~2 кг Ru, ~0,5 кг Rh и —1,3 кг Pd) а объем не переработанного только в России ядерного топлива (до 100 тыс. тонн).
Цезий входит в группу химических элементов с ограниченными запасами. Общие выявленные мировые ресурсы руд -180 тыс. тонн (в пересчёте на CS2O), но они крайне рассеяны, что приводит к сверхвысоким ценам на цезий [3, 4]. В качестве промышленного сырья используются поллуцит и лепидолит. В России после распада СССР промышленная добыча поллуцита не велась. Запасы руд Cs имеются Мурманской области, однако лицензию на разработку месторождения купила канадская компания. Мировой объём добычи Cs составляет ~9 тонн в год, а потребность >85 тонн в год и она постоянно растёт. Потребности в металле более чем в 8,5 раз превышают его добычу. Поэтому выделение цезия из ОЯТ является актуальной задачей. В со-
ставе ОЯТ находятся два наиболее важных нуклида - стабильный 133Сз и 137Сз (выход при делении и -6,7% и 6,27%, соответственно). В настоящее время стабильный Се и его соединения используются в электронике, радио-, электро-, рентгенотехнике, химической промышленности, оптике, медицине. Радиоцезий (Р-распад; период полураспада тш 30,17 лет) используется в производстве радиоизотопных источников тока (энерговыделение около 1,27 Вт/см3), гамма-дефектоскопии, измерительной технике, стерилизации пищевых продуктов (консервы, туши птиц и животных, мяса) и медицинских препаратов и лекарств, а также в радиотерапии для лечения злокачественных опухолей.
Известно, что для извлечения и концентрирования щелочных металлов довольно успешно применяются краун-эфиры различного строения. В производстве 137Сз чаще используются дибензо-21-краун-7 или дибензо-24-краун-8 в галогенсодержащих разбавителях [5-7]. В радиоаналитических це-
137
лях для концентрирования Се в различных средах: в грунтовых водах, в продуктах растительного и животного происхождения; используются коммерчески доступные краун-эфиры: дибензо-18-краун-6 (I) и дитретбутилди-циклогексано-18-краун-6 (II) [8].
Несмотря на их коммерческую доступность, реагенты (I) и (II) обладают некоторыми недостатками: реагент (I) имеет малую растворимость (максимальная растворимость в хлороформе 0,15 моль/л), а синтез реагента (II) дорогостоящ. Был синтезирован монотретбутилдибензо-18-краун-6 (III), который обладает хорошей растворимостью и низкой стоимостью синтеза.
дибензо-18-краун-6 (I)
дитретбутилдициклогексано-18-краун-6 (II)
монотретбутилдибензо-18-краун-6 (III)
дитретбутилдибензо-18-краун-6 (IV)
В настоящей работе исследована экстракция цезия реагентом (III) в смеси с различными разбавителями из азотнокислых, карбонатных и соляно-азотнокислых сред и проведён сравнительный анализ с коммерчески до-
ступными краун-эфирами (I), (II) и (VI).
Экспериментальная част ъ.
Материалы и реагенты. Для приготовления растворов использовали бидистиллированную воду, хлороформ квалификации «хч», 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептан-1-ол (теломерный спирт п 3) - ч., соли нитрат цезия (CsNCb) и карбонат натрия (ШгСОз'ЮНгО) - квалификации «хч», кислоты. Растворы готовили объемно-весовым методом. Концентрацию растворов натрия и (0,495 М) карбоната натрия уточняли потенцио-метрическим титрованием 0,1 М НС1 (фиксанал). Концентрацию растворов (Г1(Г М) нитрата цезия уточняли по методике [9] с тетрафенилборатом натрия. Для радиометрического анализа фаз в раствор нитрата цезия внесли 137Cs с общим счетом 1200 имп/с.
Лиганды: дибензо-18-краун-6 (I), дитретбутилдициклогексано-18-краун-6 (II), монотретбутилдибензо-18-краун-6 (III) и дитретбутилдибензо-18-краун-6 (IV) 99% across organics. Использовали растворы азотной кислоты 2,212 М, карбоната натрия 0,495 М и смесь азотной и соляной кислот 1:1 с общей концентрацией 2 М, концентрацию растворов уточняли потенциометр ически.
Исследование экстракции. Экстракцию проводили в пробирках с притертыми пробками при соотношении фаз 0:В=1:1 и контакта фаз 60 мин. на перемешивающем устройстве 60 об./мин. Расслаивание фаз осуществляли центрифугированием. После разделения фаз концентрацию цезия в водной и органической фазах определяли на спектрометрическом комплексе "МУ ЛЬ ТИРАД" с программным обеспечением "ПРОГРЕСС". Все эксперименты проводили при температуре 20±1°С.
Результаты и их обсуждение
Несмотря на их коммерческую доступность, реагенты (I) и (II) обладают некоторыми недостатками: реагент (I) имеет малую растворимость (максимальная растворимость в хлороформе 0,15 моль/л), а синтез реагента (II) дорогостоящ.
При экстракции цезия растворами краун-эфиров (I - IV) в хлороформе из азотнокислых сред с концентрацией 0,001 моль/л и 2,212 моль/л видно, что при малых концентрациях азотной кислоты, коэффициенты распределения выше на порядок, в то время как при 2,212 моль/л HNO3 коэффициенты распределения снижаются на порядок. Замена растворителя хлороформа на теломерный спирт, приводит к увеличению эффективности экстракции соединениями (I - IV). Однако при этом наблюдается та же картина влияния концентрации азотной кислоты на экстракционную способность краун-эфиров по отношению к цезию. По-видимому, это связано с координацией нитро-групп к кислородам полиэфирной цепи краун-эфиров. Подобным же сольватирующим эффектом обладает хлороформ и влияет на экстракционную способность и, соответственно, на коэффициент распределения (табл. 1). Экстракционная способность краун-эфиров по отношению к цезию в карбонатных средах значительно ниже, по сравнению с экстракцией из азотнокислых сред. Это объясняется конкурирующей реакцией цезия в комплек-сообразовании с карбонат-анионом, с последующим гидролизом карбоната
цезия, с образованием гидрокарбоната цезия. При этом необходимо отметить, что растворами краун-эфиров III - IV в хлороформе, содержащими дитретбутильные заместители образуют третью фазу, когда как в теломер-ном спирте подобное не наблюдалось (табл. 2).
Известно, что для повышения эффективности экстракционной способности краун-эфиров по отношению и для избегания влияния нитро-групп на координирующие центры легандирующего ансамбля полиэфирных кис-лородов водную фазу модифицируют, вводя соляную или уксусную кисло-
Табл. 1. Экстракция цезия из азотнокислых растворов
краун-эфир оС8 оС8
0, 001 моль/л 2,212 моль/л 0, 001 моль/л 2,212 моль/л
хлороформ теломерный спирт п 3
I 0,29 0,071 0,84 0,34
II 0,32 0,084 0,96 0,41
III 0,43 0,095 1,32 0,48
IV 0,39 0,095 1,25 0,48
Табл. 2. Экстракция цезия из карбонатных растворов
краун-эфир оС8
хлороформ теломерный спирт п 3
I 0,003 0,009
II 0,003 0,01
III - 0,01
IV - 0,01
Табл. 3. Экстракция цезия из смеси азотной и соляной кислот
краун-эфир Des при 2 моль/л HN03+HC1 DCs при 2 моль/л HNO3+HCI
хлороформ теломерный спирт п 3
I 0,49 1,34
II 0,51 1,56
III 0,87 1,92
IV 0,67 1,87
При исследовании экстракции цезия из эквимолярной смеси азотной и соляной кислот видно, что коэффициенты распределения цезия значительно увеличились по сравнению с экстракцией из 2,212 моль/л НМОз (табл. 3). Как и в случае с азотной кислотой наблюдается сольватирующее влияние
хлороформа на экстракционную способность, что наблюдается в более низких коэффициентах распределения по сравнению с экстракцией в присутствии теломерного спирта.
Из проведенных исследований по экстракции из азотнокислых растворов видно, что детретбутилдециклогексано-18-краун-6 является лучшим экстрагентом в ряду краун-эфтров I - IV. Однако дитретбутилдибензо-18-краун-6 обладает сравнимой экстракционной способностью и несколько уступают краун-эфиры I и II. Несколько иная картина наблюдается при экстракции цезия из смеси азотной и соляной кислот. При экстракции цезия дитретбутилдибензо-18-краун-6 эфиром получены более высокие коэффициенты распределения и сравнимы с краун-эфиром IV. Соединения I и II, как и в случае с азотной кислотой, обладают более низкой экстракционной способностью. По-видимому, это связано с гидрофобно-липофильным балансом соединений обладающими двумя алкильными заместителями в арильном и циклогексильном ядре.
В результате наших исследований установлено, что дитретбутилди-бензо-18-краун-6 не уступает по своей экстракционной способности дитрет-бутилдициклогексано-18-краун-6. При этом этот краун-эфир является более доступным в производстве, чем его третбутильное производное. Показано сольватирующее влияние хлороформа на экстракционную способность по отношению к цезию, что наблюдается в более низких коэффициентах распределения по сравнению с экстракцией в присутствии теломерного спирта.
Библиографические ссылки
1. H.H. Егоров. Состояние проблемы обращения с радиоактивными отходами и отработавшим ядерным топливом в России // Вопросы радиационной безопасности. 1997. №4. с. 3-8
2. Ю.В. Глаголенко, Е.Г. Дзекун, Е.Г Дрожко, Г.М. Медведев, С.И. Ровный, А.П. Суслов. Стратегия обращения с радиоактивными отходами на производственном объединении «Маяк» // Вопросы радиационной безопасности. 1996. №2. с. 3-11
3. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. M.-JL: Химия, 1970. 407 с.
4. Гелис В.М., Магомедбеков Э.П., Очкин A.B., Ровный С.И. Химия радионуклидов. Озёрск: РИЦВРБ, 2008. 123 с.
5. Цивадзе А.Ю., Жилов В.И., Демин C.B. Разделение изотопов с помощью макроциклических эфиров // Координационная химия. 1996. Т. 22. № 4. С. 243-252
6. Якшин В.В. Стереохимические особенности процессов экстракции кра-ун - эфирами. В сб.: Химия и технология экстракции. М., РХТУ, 2001. Т.1. С.39-47
7. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. Методы химического анализа. М.: Высшая школа, 2002. 454 с.
8. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Аналитическая химия рубидия и цезия. М. «Наука» 1975. 224 с.
