CC BY
26
УДК 541.61
СРАВНЕНИЕ ЭКСТРАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ 18-ЧЛЕННЫХ КРАУН-ЭФИРОВ ПО ОТНОШЕНИЮ К ЦЕЗИЮ
Д.В. Иванец1, А.М. Сафиулина2, Е.М. Кудрявцев1, В.Е. Баулин2,3
ОАО «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии»; Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН; Институт физиологически активных веществ РАН; e-mail: d.ivanets@mail.ru)
В работе проведено сравнительное изучение экстракционной способности ряда коммерчески доступных 18-членных макроциклов по отношению к катиону цезия из различных сред. Показано, что в ряду 18-членных краун-эфиров дитретбутилдибензо-18-краун-6 обладает сравнимой с известным аналогом дитретбутилдициклогексано-18-краун-6 экстракционной способностью, обладая существенно большей синтетической доступностью.
Ключевые слова: краун-эфиры, экстракционная способность краун-эфиров, экстракция цезия.
Осуществить выделение цезия (Cs) сложнее, чем других долгоживущих радионуклидов (Sr, Tc, РЗЭ, U, Np, Pu, Am, Cm), что вызывает повышенный интерес к совершенствованию экстракционных процессов извлечения и концентрирования этого элемента [1].
Известно, что для извлечения и концентрирования щелочных металлов довольно успешно применяются краун-эфиры разного строения. В производстве радиоцезия чаще используют дибензо-21-краун-7 или дибензо-24-краун-8 в галогенсодержащих разбавителях [2]. В радиоаналитических целях для концентрирования Cs в разных средах (грунтовые воды, продукты растительного и животного происхождения) используются коммерчески доступные краун-эфиры: дибензо-18-краун-6 (I) и дитретбутилдициклогексано-18-краун-6 (IV) [3-7].
Реагенты I и IV обладают некоторыми недостатками: реагент I имеет малую растворимость (максимальная растворимость в хлороформе 0,15 моль/л), а синтез реагента IV представляет собой сложный и дорогостоящий процесс. В настоящей работе исследована экстракционная способность третбутильных краун-эфиров II и III по отношению к цезию и проведено сравнение с реагентами I и IV в разных разбавителях из кислотных сред (рисунок).
Экспериментальная часть
Материалы и реагенты. Для приготовления растворов использовали бидистиллированную воду, хлороформ («х.ч.»); 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафтор-гептан-1-ол (теломерный спирт n 3) («ч.»); соли ни-
трат цезия (CsNO3) и карбонат натрия (Na2C0310H20) («х.ч.»); кислоты HNO3 и HCl («ос.ч.»). Растворы готовили объемно-весовым методом. Концентрацию растворов натрия и карбоната натрия (0,49 моль/л) уточняли потенциометрическим титрованием 0,1 М HCl (фиксанал)*.
Концентрацию растворов (1-10-4 моль/л) нитрата цезия уточняли гравиметрически по методике [8] с тетрафенилборатом натрия. Для радиометрического анализа фаз в раствор нитрата цезия внесли 137Cs с общим счетом 1200 имп/с.
Лиганды: дибензо-18-краун-6 (I), монотретбутил-дибензо-18-краун-6 (II), дитретбутилдибензо-18-кра-ун-6 (III) и дитретбутилдициклогексано-18-краун-6 (IV) (99% across organics) применяли без дополнительной очистки.
Краун-эфиры I-IV
*рН-метр «pH/ion Analyser Radelkis-125», модель OP-300 с точностью ±0,01 ед. рН. Электродную пару калибровали по стандартным буферным растворам с рН 1,68; 4,01 и 9,22 (значения при 20°С).
270
Исследование экстракции. Экстракцию проводили в пробирках с притертыми пробками (соотношение фаз О:В = 1:1, контакт фаз 60 мин) на перемешивающем устройстве «Multi RS-60 BIOSAN» при 80 об./мин. Для расслаивания фаз применяли центрифугирование. После разделения фаз концентрацию цезия в водной и органической фазах определяли на сцинтилляционном гамма-спектрометре «Мультиград-гамма» с помощью программного обеспечения «Прогресс» (НТЦ «Амплитуда»). Для каждого значения концентрации проводили по пять независимых опытов. Все эксперименты осуществляли при температуре 20±1°С.
Результаты и их обсуждение
При экстракции цезия растворами краун-эфиров (I-IV) в хлороформе из азотнокислых сред с концентрацией 0,01 моль/л коэффициенты распределения оказались существенно (приблизительно в 4 раза) выше, чем при использовании HNO3 с концентрацией 2,21 моль/л (табл. 1). По-видимому, это обусловлено координацией нитро-групп с атомами кислорода полиэфирной цепи краун-эфиров [6], вследствие чего экстракционная способность краун-эфиров по отношению к цезию падает. Положительный эффект наблюдается также и при применении в качестве разбавителя теломерного спирта n3. Следует особо отметить, что для всех лигандов в сопоставимых условиях экстракционная способность краун-эфиров по отношению к цезию при использовании теломерного спирта n3 существенно выше, чем в случае хлороформа.
Экстракционная способность краун-эфиров по отношению к цезию в карбонатных средах значительно ниже, по сравнению с экстракцией из азотнокислых сред. При экстракции цезия растворами краун-эфиров I и II коэффициенты распределения составили 0,01. При этом необходимо отметить, что
растворы в хлороформе краун-эфиров III и IV, содержащих дитретбутильные заместители, образуют третью фазу, тогда как в теломерном спирте подобное не наблюдалось.
Снижение экстракционной способности краун-эфиров при извлечении Cs из карбонатных сред можно объяснить тем, что протекает конкурирующая реакция комплексообразования цезия с карбонат-анионом с последующим гидролизом карбоната цезия и образованием гидрокарбоната цезия.
Известно, что для повышения эффективности экстракционной способности краун-эфиров по отношению к цезию и устранения отрицательного влияния нитро-групп на координирующие полиэфирные атомы кислорода лигандирующего ансамбля водную фазу модифицируют, вводя соляную или уксусную кислоты [9]. При исследовании экстракции цезия из эквимолярной смеси азотной и соляной кислот видно, что коэффициенты распределения цезия значительно увеличиваются по сравнению с экстракцией из 2,21 моль/л НЫ03 (табл. 2). Как и в случае с азотной кислотой, коэффициенты распределения Cs при использовании в качестве разбавителя спирта-теломера оказались существенно выше, чем при применении хлороформа.
Результаты проведенных исследований по экстракции как из азотнокислых, так и из соляно-азотнокислых растворов показывают, что дитрет-бутилдибензо-18-краун-6 (III) является лучшим экстрагентом в ряду краун-эфтров При этом
дитретбутилдициклогексано-18-краун-6 (IV) обладает сравнимой экстракционной способностью. По-видимому, это связано с лучшим гидрофобно-липофильным балансом соединений, обладающих алкильными заместителями в обоих арильных или циклогексильных ядрах, а краун-эфиры I и II оказались менее эффективными.
Т а б л и ц а 1
Экстракция цезия из азотнокислых растворов
Краун-эфир Коэффициенты распределения (DCs), моль/л
C(CHCl3) = 0,01 моль/л C(CHCl3) = 2,21 моль/л С(тс)* = 0,01 моль/л С(тс)* = 2,21 моль/л
I 0,29 0,07 0,84 0,34
II 0,32 0,08 0,96 0,41
III 0,43 0,09 1,32 0,48
IV 0,39 0,09 1,25 0,48
*Теломерный спирт n3.
Установлено, что дитретбутилдибензо-18-кра-ун-6 (III) не только не уступает, но даже несколько превосходит по своей экстракционной способности дитретбутилдицикло-гексано-18-краун-6 (IV). При этом краун-эфир III является потенциально более доступным в производстве, чем его дициклогек-сильный аналог.
Показано, что экстракционная способность по отношению к цезию в присутствии спирта-теломера n3 выше для всех лигнадов.
Т а б л и ц а 2
Экстракция цезия из смеси азотной и соляной кислот
Краун-эфир DCs при C(HNO3+HCl) = 2 моль/л
хлороформ теломерный спирт n3
I 0,49 1,34
II 0,51 1,56
III 0,87 1,92
IV 0,67 1,87
Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (Государственный контракт № 14.740.11.1102
от 24 мая 2011 г.)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Herbst R.S., Law J.D., Todd T.A., Romanovskiy VN., Babain V.A., Esimantovskiy V.M., Smirnov I.V., Zaitsev B.N. // Solv. Extrac. Ion Exch. 2002. 20. N 4. P. 429
2. Yakshin V.V., Vilkova O.M., Tsivadze A.Yu., Tananaev I.G., Smirnov I.V., Myasoedov B.F. // Doklady Phys. Chem. 2008. 422. N 2. С. 271.
3. Цивадзе А.Ю., ЖиловВ.И., Демин С.В. // Координационная химия. 1996. 22. № 4. С. 243
4. Якшин В.В., Ласкорин Б.Н. // Рос. хим. журн. 1985. 30. № 5. С. 579.
5. ЯкшинВ.В., Вилкова О.М., Котляр С.А. // Докл. РАН. 2000. 374. № 2. С. 214
6. Якшин В.В. Стереохимические особенности процессов экстракции краун - эфирами // Химия и технология экстракции. М., 2001. Т. 1. С. 39
7. Золотое Ю.А. Основы аналитической химии. Методы химического анализа. М., 2002.
8. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Аналитическая химия рубидия и цезия. М., 1975.
9. Demin S.V, Zhilov VI., Tsivadze A.Yu., Yakshin V.V., Vilkova O.N., Tsarenko N.A. // J. of In. Chem. 2006. 51. N 10. P. 1678.
Поступила в редакцию 22.09.11
COMPARISON OF EXTRACTION ABILITY OF 18-TERM CROWN-ETHERS IN RELATION TO CESIUM
D.V. Ivanets1, A.M. Safiulina2, E.M. Kudryavtsev1, V.E. Baulin2'3
(1JSC "Scientific Research Institute of Chemical Technology"; 2A.N. Frumkin Institute of Physical chemistry and Electrochemistry of the Russian Academy of Sciences; 3Institute of Physiologically Active Compounds of the Russian Academy of Sciences)
In present work comparative investigation of extraction ability of some commercial available 18-term crown-ethers in relation to Cs-cation was carried out. In the series of 18-terms crown-ethers ditretbutyldibenzo 18-crown-6 has nearly the same extraction ability as its well known analogue - ditretbutyldicyclohexano-18-crown-6, at that ditretbutyldibenzo 18-crown-6 synthesis is more simple.
Key words: crown-ethers, extraction ability of crown-ethers, extraction of cesium.
Сведения об авторах: Иванец Дмитрий Васильевич - соискатель ОАО «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии» (d.ivanets@mail.ru), Сафиулина Алфия Минеровна - ст. науч. сотр. Института физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН, канд. хим. наук (alfiya_safiulina@mail.ru); Кудрявцев Евгений Михайлович - профессор, руководитель проектного офиса № 3 ОАО «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии», докт. физ.-матем. наук (kudr51@mail.ru); Баулин Владимир Евгеньевич - глав. науч. сотр. Института физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН, канд. хим. наук, зав. группой химии комплексообразователей Института физиологически активных веществ РАН.
