CC BY
34
УДК 66.061.352
ЭКСТРАКЦИЯ НИТРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В ГИДРОФИЛЬНУЮ ИОННУЮ ЖИДКОСТЬ С КРАУН-ЭФИРОМ В ПРИСУТСТВИИ ВЫСАЛИВАТЕЛЯ
Д.И. Джигайло, С.В. Смирнова, И.И. Торочешникова, А.Г. Вендило*, К.И. Попов**, И.В. Плетнев
(кафедра аналитической химии; e-mail: pletnev@analyt.chem.msu.ru)
Показана возможность использования гидрофильной ионной жидкости - тетрафторобората К-бутил-4-метилпиридиния - для экстракции ионов металлов с дициклогексил-18-краун-6. В качестве высаливателя, обеспечивающего образование двух несмешивающихся фаз в системе ионная жидкость-вода, использован сульфат магния. Определена зависимость коэффициентов распределения ионов щелочных и щелочноземельных металлов от значения pH водной фазы, изучено влияние концентрации высаливателя на эффективность экстракции.
Ключевые слова: ионные жидкости, экстракция металлов, высаливание.
Растворители, традиционно используемые в жидко стно-жидкостной экстракции (эфиры, бензол, хлороформ и т.д.), обладают рядом недостатков, среди которых несоответствие современным экологическим требованиям, горючесть и взрывоопасность. Перспективной альтернативой их использованию являются ионные жидкости (ИЖ) - низкоплавкие (Гпл < 100°С) органические соли. Практически все ИЖ нелетучи, а следовательно, не загрязняют воздух рабочей зоны; многие из них имеют широкий температурный диапазон существования жидкой фазы, малотоксичны, не воспламеняются, термически и гидролитически стабильны.
Для экстракции ионов металлов в ИЖ из водных растворов, как правило, применяют подходящие ком-плексообразующие реагенты, например, краун-эфиры в случае щелочных и щелочноземельных металлов [18]. На эффективность экстракции и ее механизм наряду с реагентом в значительной мере влияет природа ИЖ [1, 2]. Подбором ИЖ можно в широких пределах (на порядки величины) изменять коэффициенты распределения целевых ионов.
К сожалению, ассортимент пригодных для экстракции ионных жидкостей ограничен. Далеко не все ИЖ способны образовывать с водой гетерогенные двухфазные системы. Кроме того, многие из несме-шивающихся с водой ИЖ, в частности содержащие анион бис(трифторметилсульфонил)амида, дороги.
Однако в экстракции можно использовать и водорастворимые (гидрофильные) ИЖ, если добиться разделения фаз при помощи подходящего высаливающего агента [9, 10]. В настоящей работе исследована возможность применения в экстракции гидрофильной ионной жидкости тетрафторобората Н-бутил-4-метилпиридиния (БМПТФ). Ранее получены данные о комплексообразовании краун-эфи-ров с ионами щелочных металлов в БМПТФ [1113]. Кристаллические хлорид, нитрат и перхлорат натрия в этой среде практически нерастворимы, а растворимость в ней дибензо-18-краун-6 и 18-кра-ун-6 оказалась очень хорошей (0,2 М при 20-25°С), на несколько порядков выше, чем в воде. В то же время добавление к БМПТФ воды резко повышает растворение в ней неорганических солей натрия, не снижая при этом растворимости дибензо-18-краун-6. В растворителе, содержащем 0,7 мольных долей воды и 0,3 мольных долей БМПТФ, устойчивость комплексов цезия и натрия с 18-краун-6 повышается на порядок по сравнению с водой (при этом устойчивость комплексов цезия выше, чем натрия).
Таким образом, можно ожидать, что при условии отделения от воды в самостоятельную фазу тетра-фтороборат Н-бутил-4-метилпиридиния пригоден для извлечения ионов щелочных (и щелочноземельных) металлов с краун-эфирами.
* ФГУП Институт химических реактивов и особо чистых химических веществ;* * Московский государственный университет пищевых
производств.
Экспериментальная часть
В работе использовали краун-эфир дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6) ("х.ч.", смесь диастереомеров; ВНИПИМ, Россия) и ионную жидкость - тетрафто-роборат Н-бутил-4-метилпиридиния, БМПТФ ("Merck", Германия).
Растворы ДЦГ18К6 (1,5-10 M) навеске. Исходные водные растворы NaNO3, KNO3, CSNO3 и Sr(NO3)2 с концентрациями готовили растворением точных навесок солей металлов ("ч.д.а."). Рабочие растворы получали последовательным разбавлением исходных. Насыщенные растворы Na2SO4, CH3COONH4, Na2HPO4 и MgSO4 готовили растворением в дистиллированной воде соответствующих солей ("х.ч.") до выпадения осадка. Для установления требуемых значений pH водных фаз использовали растворы LiOH ("х.ч.") и HNO3 ("ч.д.а."). При необходимости из данных растворов готовили промежуточные, более разбавленные. Измерение pH растворов осуществляли на pH-метре "pH-410" ("Аквилон", Россия) со стеклянным комбинированным электродом "ЭСК-10601/7". Фотометрические измерения проводили на пламенном фотометре "ФПА-2" (Россия). Спектрофотометрические измерения проводили на спектрофотометре "UV-2201" ("UV-Vis Recording Spectrophotometer", кварцевые кюветы l = 1 см ("Shimadzu", Япония).
Подбор высаливателя. В качестве высаливателя для БМПТФ использовали Na2SO4, CH3COONH4, Na2HPO4 и MgSO4. В стеклянные пробирки при комнатной температуре (22±2°C) вносили 0,5 мл БМПТФ, приводили в контакт с 2,0 мл насыщенного водного раствора каждой соли и встряхивали в течение 15 мин на механическом вибраторе. Эксперимент проводили также и с более разбавленными растворами сульфата магния (2,15; 1,24 и 0,46 M) при исходных объемах водной и органической фаз 2,5 и 0,5 мл соответственно. Во всех случаях определяли объемы высоленных фаз (с точностью до 0,01 мл) и испытывали их способность растворять ДЦГ18К6.
Экстракция нитратов металлов в БМПТФ в отсутствие краун-эфира. В стеклянные пробирки вводили необходимое количество водных растворов сульфата магния и нитрата экстрагируемого металла (Na, CS; в случае Sr экстракцию не изучали вследствие образования осадка SrSO4), устанавливали нужное значение pH (объем водных фаз составлял 2,5 мл, а исходная концентрация металла - 1,5-10 M), добавляли 0,5 мл БМПТФ и встряхивали на механическом вибраторе 2 ч при комнатной температуре.
Экстракция нитратов металлов в БМПТФ в присутствии краун-эфира. В стеклянные пробирки вносили необходимое количество нитрата экстрагируемого металла, сульфата магния, устанавливали нужное значение рН (при этом объем водных фаз составлял 2,5 мл, а исходная концентрация металла -
_3
1,5-10 М), добавляли 0,5 мл БМПТФ и встряхивали на механическом вибраторе в течение 15 мин, фазы разделяли. Определяли объемы высоленных фаз (с точностью до 0,01 мл) и растворяли в ней точную навеску ДЦГ18К6 для установления концентрации 1,5-10-1 М. Затем фазы объединяли и снова встряхивали в течение 2 ч при комнатной температуре.
Дальнейший ход опытов для обеих серий одинаков: после достижения равновесия фазы разделяли, определяли объемы высоленных фаз. Контроль за содержанием металлов осуществляли по водной фазе и ИЖ-фазе (для магния - только по водной фазе).
В случае извлечения стронция методику модифицировали (при непосредственном добавлении высалива-теля к водному раствору 8г(Н03)2 выпадает осадок сульфата стронция). Поэтому к водному раствору 8г(Н03)2 (0,5 мл; 7,5-10 М) добавляли 0,5 мл раствора ДЦГ18К6 в БМПТФ и встряхивали в течение 15 мин. Затем добавляли 2,0 мл раствора высалива-теля и встряхивали в течение 2 ч. В остальном методика совпадала с описанной выше.
Цезий определяли спектрофотометрически по методике [14] в виде комплекса С8^г[Си(Н02)6] (А,макс = 350 нм). Остальные металлы определяли пламенной фотометрией методом ограничивающих растворов, приготовленных так, чтобы компенсировать возможные матричные эффекты.
Результаты и их обсуждение
Подбор высаливателя. При высаливании такими насыщенными водными растворами, как №2804, СН3С001ЧН4, На2НР04 и MgS04, в системе вода-БМПТФ наблюдается образование двух несмешива-ющихся жидких фаз.
При этом в случае Ка^04 и MgS04 обогащенная ИЖ высоленная фаза (фаза ИЖ) располагается над обогащенной высаливателем высаливающей фазой (водная фаза). В случае СН3С00НН4 и №2НР04 фаза ИЖ располагается под водной фазой. Эффективность высаливания характеризуют данные, приведенные в табл. 1.
Для фаз ИЖ, высоленных На2НР04 и MgS04, установлена способность растворять ДЦГ18К6 без потери несмешиваемости с водной фазой. Как видно, MgS04 _ наиболее эффективный из опробованных
Т а б л и ц а 1
Эффективность высаливания
Высаливатель Отношение объема высоленной фазы к исходному объему ИЖ,
0,40
СН3С00ВД, 0,80
Ма2НР04 0,84
MgS04 0,90
высаливателей (свободная энергия гидратации соли весьма значительна и составляет -2910 кДж/М [15]). В дальнейших экспериментах использовали именно этот высаливатель, дополнительное преимущество которого состоит в том, что магний дает с краун-эфирами менее устойчивые комплексы, чем натрий или аммоний [16].
Было изучено высаливающее действие более разбавленных, чем насыщенный, растворов сульфата магния. Для растворов MgSO4 при концентрации 2,15; 1,24 и 0,46 М отношение объема высоленной фазы к исходному объему ИЖ составляет 0,8; 0,7 и 0,3 соответственно. В дальнейшем использовали раствор MgSO4 с двумя первыми значениями концентраций, поскольку в этом случае эффективность высаливания можно считать приемлемой.
Распределение катиона высаливателя между водной и ИЖ-фазами. Принимая во внимание высокую концентрацию высаливателя, проверяли возможность перехода катиона магния из воды в ИЖ-фазу как непосредственно при высаливании, так и в присутствии краун-эфира. Данные представлены в табл. 2. Как видно, магний в заметных количествах переходит в ИЖ-фазу даже в отсутствие краун-эфира. В присутствии краун-эфира извлечение повышается. В слу-
чае 2,15 М высаливающего раствора увеличение концентрации магния в ИЖ-фазе примерно соответствует концентрации введенного краун-эфира, что указывает на практически полное связывание ДЦГ18К6 в комплекс.
Интересно отметить, что в присутствии краун-эфи-ра эффективность высаливания ИЖ (характеризуемая отношением ^ИЖ/^°ИЖ) заметно увеличивается.
Экстракция щелочных и щелочноземельных металлов. Натрий и цезий в определенной степени извлекаются в ИЖ-фазу в отсутствие краун-эфира. При концентрации высаливателя 2,15 М коэффициент распределения = 1,4 ± 0,2 (п = 4, Р = 0,95), а £>с = 1,0 ± 0,2 (п = 6, Р = 0,95). Как видно, полученные коэффициенты распределения металлов близки к коэффициенту распределения магния (следует отметить, что коэффициенты распределения для магния и других катионов определены в разных концентрационных диапазонах) и относительно невелики. Заметим, что, по литературным данным [17], в случае родственных БМПТФ ионных жидкостей - тетрафторо-боратов Н-октил-3-метилпиридиния и Н-октил-4-ме-тилпиридиния (эти ИЖ гидрофобны [18, 19] и пригодны для экстракции без высаливателя) извлечения натрия и цезия вообще не наблюдается.
При введении в экстракционную систему краун-эфира коэффициенты распределения натрия и цезия (а также калия и стронция) достигают заметных значений и существенно превышают коэффициент распределения магния (рисунок, табл. 3).
Таким образом, введение краун-эфира позволяет селективно и эффективно извлекать в ИЖ-фазу ион калия. В целом ряд селективности извлечения (при постоянной концентрации высаливателя) отвечает классической для краун-эфиров "18-6" последовательности [20]: К+ > С8 > Ма , соблюдающейся, по данным [2], и для экстракции в гидрофобные ИЖ. Этот ряд соответствует последовательности изменения
Т а б л и ц а 2
Распределение М§2+ ме^ду водной и ИЖ-фазами в системах БМПТФ - Н^О -М§8О4 и ДЦГ18К6 - БМПТФ - Н2О - М§8О4
c(MgS04), М с(ДЦГ18К6), М рн DMg Ящ, %
1,24 0 2,3 1,10 13,33 0,70
2,15 0 2,5 1,19 16,01 0,80
1,24 1,510-1 2,6 1,65 20,08 0,76
2,15 1,510-1 2,8 1,60 23,45 0,96
Т а б л и ц а 3
Значения коэффициентов селективности аМе/М„ = ^Ме/^М§ (Ме = К, Сэ, 8г) в системе ДЦГ18К6 - БМПТФ - Н20 - MgSO4 (рН = 2-3)
Ме"+ c(MgS04), М АМе aMe/Mg
1,24 5,77 3,50
2,15 3,66 2,29
К+ 1,24 22,9 13,9
2,15 67,8 42,4
С8+ 1,24 9,44 5,72
2,15 8,09 5,06
Sr2+ 1,24 6,68 4,05
2,15 6,10 3,81
Зависимости коэффициентов распределения катионов металлов в системе ДЦГ18К6-БМПТФ-H2O-MgSO4 от рН
(уб
= 0,5 мл; Увыс = 2,5 мл; СМ^ = 1,24 М (Г, 2', 3', 4) или 2,15 М (1, 2, 3, 4) ; С
ДЦГ18К6
= 1,5-10 1 М; г = 2 ч;
Т = 22±2°С). Обозначения: 1,Г - NN0.; 2,2 ' - КШ3; 3,3' - СбШ3; 4,4' - Sr(N03)2
констант устойчивости комплексов ДЦГ18К6 с ионами металлов*.
Как видно из табл. 3, концентрация высаливателя заметно влияет на распределение ионов металлов. Ее увеличение приводит к снижению эффективности экстракции натрия, цезия и стронция. Однако для калия наблюдается прямо противоположная картина: при увеличении См^04 с 1,24 до 2,15 М коэффициент распределения увеличивается втрое. Для установле-
ния причин этого явления необходимо провести отдельное исследование. Одно из возможных объяснений состоит в том, что увеличение концентрации сульфата магния может влиять на экстракцию двояким образом: с одной стороны, увеличивать коэффициент распределения комплекса с краун-эфиром (вследствие высаливания); с другой стороны, снижать закомплексованность целевого металла краун-эфиром (вследствие конкуренции катиона магния, присутствующего
*В настоящее время нами ведутся исследования по определению констант устойчивости комплексов ЩМ с краун-эфирами в БМПТФ. В частности, уже показано, что устойчивость комплексов цезия с 18-краун-6 и с дибензо-18-краун-6 в системах БМПТф-вода выше, чем натрия, в согласии с экстракционными данными.
в большом избытке). Для калия, образующего наиболее прочный комплекс, может доминировать первый фактор, для прочих металлов - второй. Полученные результаты подтверждают возможность использования гидрофильной ионной жидкости БМПТФ для извлечения ионов щелочных и щелочноземельных ме-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. DietzM.L. // Sep. Sci. and Technol. 2006. 41. P. 2047.
2. Chun S., Dzyuba S. V., Bartsch R.A. // Anal. Chem. 2001. 73. P. 3737.
3. Luo H, Dai S., Bonnesen P. V. // Anal. Chem. 2004. 76. P. 2773.
4. Chen P.-Y. // Electrochim. Acta. 2007. 52. P. 5484.
5. DietzM., StepinskiD.C. // Green Chem. 2005. 7. P. 747.
6. Luo H., Dai S., Bonnesen P.V, Buchanan A.C. // J. Alloys Comp. 2006. 418. P. 195.
7. Luo H., Dai S., Bonnesen P.V., BuchananA.C., Holbrey J.D., Bridges N.J., RogersR.D. // Anal. Chem. 2004. 76. P. 3078.
8. Dai S., Ju Y.H., Barnes C.E. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. P. 1201.
9. Gutowski K.E., Broker G.A., Willauer H.D., Huddleston J.G., Swatloski R.P., Holbrey J.D, Rogers R.D. // J. Am. Chem. Soc. 2003. 125. P. 6632.
10. Visser A.E., Swatloski R.P., Reichert W.M., Griffin S.T., RogersR.D. // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. 39. P. 3596.
11. Попов К.И., РенккомякиХ., Ханну-Кууре M., Куокканен Т., ЛайюненМ., Вендило А.Г., ГлазковаИ.В., Лайюнен ЛХ.Дж. // Координационная химия. 2007. 33. № 6. С. 403.
таллов с краун-эфиром из водных растворов. Несмотря на особенности, вызванные присутствием высали-вателя, ряд эффективности экстракции совпадает с наблюдающимся при использовании (большинства) несмешивающихся с водой молекулярных растворителей и ионных жидкостей.
12. Popov K., Ronkkomaki H., Hannu-Kuure M., Kuokkanen T., Lajunen M., Vendilo A., Oksman P., Lajunen L.H.J. // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2007. 59. P. 377.
13. Popov K., Vendilo A., Ronkkomaki H., Hannu-Kuure M., Kuokkanen T., Lajunen M., Pletnev I., Djigailo D., Lajunen L.H.J. // International Conference "Complexing Agents between Science, Industry, Authorities and Users". Monte Verita, Ascona - Switzerland. March 11 - 16. 2007. P. 104.
14. Boguslawska K., Cygacski A. // Z. Anal. Chem. 1972. 261. Heft 4/5. S. 392.
15. Marcus Y. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1991. 87. P. 2995.
16. Kolthoffl.M. // Can. J. Chem. 1981. 59. P. 1548.
17. Papaiconomou N., Lee J.-M., Salminen J., Stosch M., Prausnitz J.M. // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. 47. P. 5080.
18. Papaiconomou N., Yakelis N., Salminen J., Bergman R., Prausnitz, J.M. // J. Chem. Eng. Data. 2006. 51. P. 1389.
19. Papaiconomou N., Salminen J., Lee J.-M., Prausnitz J.M. // J. Chem. Eng. Data. 2007. 52. P. 833.
20. Плетнев И.В. Комплексообразование и селективность. В кн.: Макроциклические соединения в аналитической химии / Под ред. акад. РАН Ю.А. Золотова и Н.М. Кузьмина. М., 1993. С. 35.
Поступила в редакцию 08.09.08
EXTRACTION OF NITRATES OF ALKALI AND ALKALINE EARTH METALS WITH CROWN ETHER INTO HYDROPHILIC IONIC LIQUID IN THE PRESENCE OF SALTING-OUT AGENT
D.I. Djigailo, S.V. Smirnova, I.I. Torocheshnikova, A.G. Vendilo, K.I. Popov, I.V. Pletnev
(Division of Analytical Chemistry)
It was shown that the hydrophilic ionic liquid N-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate (BMPTF) is suitable for the extraction of metal ions with dicyclohexano-18-crown-6. Magnesium sulphate was used as salting-out agent, providing the formation of two immiscible phases in the system ionic liquid - water. The pH profiles of the extraction of alkali and alkaline earth metals have been determined; the influence of salting-out agent concentration on the recoveries has been investigated.
Key words: ionic liquids, extraction of metals, out-salting.
Сведения об авторах: Джигайло Дмитрий Иванович - аспирант химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (djigailo@yandex.ru); Смирнова Светлана Валерьевна - доцент кафедры аналитической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, канд. хим. наук (smirnova@analyt.chem.msu.ru); Торо-чешникова Ирина Ивановна - доцент кафедры аналитической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, канд. хим. наук (939-46-08); Вендило Андрей Григорьевич - зам. директора по научной работе ФГУП Научно-исследовательского института химических реактивов и особо чистых химических веществ, канд. хим. наук (vendilo@ekos-1.ru); Попов Константин Иванович - зав. кафедрой физической и коллоидной химии Московского государственного университета пищевых производств, докт. хим. наук (ki-popov@mtu-net.ru); Плетнeв Игорь Владимирович - вед. науч. сотр. (pletnev@analyt.chem.msu.ru), докт. хим. наук.
