CC BY
40
водных при выбранных длинах волн полос поглощения от концентрации урана^Г), также подчиняющихся закону Бугера-Ламберта-Бера.
Список литературы
1. Комплексные соединения урана. Под ред. И.И.Черняева. М.: Наука, 1964. - 492с.
2. Уран, методы его определения. Под ред. В.К.Маркова. М.: Атомиздат, 1960. - 262с.
3. Электронные спектры в химии. Под ред. Я.В.Варшавского. М.: МИР, 1964. - 264с.
4. Аналитическая химия элементов. Уран. Под ред. А.П.Виноградова. М.: Изд. АН СССР, 1962. - 430с.
УДК 66. 087.97
С.В. Семин, О.А. Синегрибова, Е.П. Бучихин*,
Институт материалов современной энергетики и нанотехнологии (ИМСЭН-ИФХ) Российского химико-технологического университета, Москва, Россия
*ФГУП Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии, Москва, Россия
ЭКСТРАКЦИЯ РЯДА АНИОНОВ КИСЛОТ КРАУН-ЭФИРАМИ В УСЛОВИЯХ ЭЛЕКТРОМИГРАЦИИ
An investigation of selectivity of organic solutions of crown-ethers in polyfluorinated alcohol during the extraction of anions under conditions of solvent extractions and electromigration of liquied extractive membranes was made.
Проведено исследование селективности органических растворов краун-эфиров децил-18-краун-6 (дец.18К6), дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6), дициклогексано-18-краун-6 (ДЦГ18К6) и дибензо-21-краун-7 (ДБ21К7) в полифторированном спирте 1,1,7-тригидрододекафторгептаноле при выделении анионов кислот в условиях жидкостной экстракции и электромиграции через жидкие экстракционные мембраны.
Число макроциклических структур синтезированных в настоящее время исчисляется тысячами, однако практическое применение до сих пор нашли единицы. С научной точки зрения исследования переноса анионов кислот представляют несомненный интерес[1-5]. В работе исследована селективность органических растворов краун-эфиров децил-18-краун-6 (дец.18К6), дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6), дициклогексано-18-краун-6 (ДЦГ18К6) и дибензо-21-краун-7 (ДБ21К7) в полифторированном спирте 1,1,7-тригидрододекафторгептаноле при выделении анионов кислот в условиях жидкостной экстракции и электромиграции[6-8]
Для исследований электропроводности органических растворов (и, соответственно, переноса анионов) была изготовлена исследовательская электрохимическая ячейка (см. рис.1) включающая термостатированный стеклянный стакан внутри которого находится полый стеклянный цилиндр, размещённый таким образом, что между нижней кромкой цилиндра и дном стакана остаётся зазор равный 3^5 мм. На дно стакана наливают органический раствор объёмом, перекрывающим нижнюю кромку полого цилиндра на ~ 5 мм. В образовавшиеся камеры заливают водные растворы исследуемых солей и фоновый электролит, после чего помещают поляризующие токовые электроды, изготовленные из платиновой жести, и подключают электрический ток. В результате электрохимическая цепь имеет вид: Pt | иссл. р-р. " жидкая орг. мембрана " фон. р-р. | Pt. Закономерности электропереноса анионов в такой системе определяются отношением потоков ионов
через границы раздела водные растворы/мембрана к величине общего тока, протекающего в системе.[6,9,10]
В качестве измерительных, использовались платиновые высокотемпературные электроды ЭПВ-1 размещённые над поверхностью органической мембраны и подключенные к высокоомному вольтметру.
Вольтамперные характеристики исследовали ступенчатым повышением потенциала токовых электродов и записью установившихся величин тока и мембранного потенциала после достижения системой квазистационарного состояния. Скорость развёртки составляла ~ 5 вольт/мин. Перед развёрткой систему разогревали до температуры 60±10оС и в течение опыта термостатировали. В качестве жидкой органической мембраны использовали 0,1 моль/л растворы вышеперечисленных краун -эфиров в по-лифторированном спирте. При исследовании переноса раствор соли помещали в католит-ную камеру, противоионом являлся нитрат-ион слабой (0,05 моль/л) азотной кислоты.
При исследовании экстракционных процессов в динамическом противоточном режиме мы неоднократно отмечали нестабильность работы декадных уровнемеров ёмкости оборотного экстрагента, работа которых основана на измерении электропроводности среды. Замеры электропроводности свежеприготовленной органической фазы давали значения %~110-6 ом-1 м-1, что мало отличается от большинства органических жидкостей. Электропроводность оборотного экстрагента повышалась на порядок и более, достигая значений ом-1 м-1. Ещё больше электропроводность оборотного экстрагента увеличивается при повышении температуры. (см. табл.1.).
Табл. 1. Зависимость электропроводности органической фазы от температуры
Температура,оС 21 30 43 50 61 70 80
Удельная электропроводность, Х'10-5 ом-1 • м-1 0,41 0,67 0,99 1,33 1,8 2,4 2,8
Рис. 1. Электрохимическая ячейка для анализа вольтамперных характеристик: 1 -Термостат. 2 - Контактный термометр. 3,4 -Токовые электроды. 5 - Исследуемый раствор. 6 - Фоновый электролит. 7 - Жидкая органическая мембрана
Результаты работы представлены на рис.2,3. Высокой селективности к переносимым анионам не обнаружено ни у одного из исследуемых краун -эфиров, поэтому мы приводим вольтамперные характеристики только для дец.18К6 (см. рис.2,3)
Идентичность опытных условий массопереноса катионов через мембрану позволяет интерпретировать изменения вольтамперных характеристик (ВАХ) как селективность органических растворов краун-эфиров к переносимым ионам в условиях наложения электрического потенциала. Если считать угол наклона ВАХ пропорциональным скорости массопереноса исследуемого катиона (достаточно условно), то данные рис. 2 и 3 показывают, что электроперенос практически всех кислотных анионов происходит с высокой интенсивностью, и лишь кривая фтор-иона расположена более полого. Анионы карбоновых кислот также могут мигрировать через органическую мембрану с достаточно высокой интенсивностью.
Потенциал, вольт
Рис. 2. ВАХ переноса анионов органическими растворами дец-18К6 Рис. 3. ВАХ анионов карбоновых кислот органическими растворами дец-18К6
На основании исследованных вольтамперных характеристик переноса анионов сделаны предположения о возможности использования электромиграции анионов кислот, для создания процессов электродиализа с жидкими экстракционными мембранами применительно разделению анионов
Список литературы
1. Frenzel, W. Membrane based gas sampling and analysis coupled to continuous flow systems // Fresenius J. Anal. Chem. - 1992. - V. 342. - P. 817-821.
2. Fang, Zh. Flow Injection Separation and Preconcentration. - Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokio, 1993. - 260 p.
3. Ruzicka, J. FIA - where are we heading?/ Ruzicka J., Hansen E.H. // Trends in Anal. Chem. - 1998. - V. 17, № 2. - P. 69-73.
4. Valcarcel, M. Non-chromatographic continuous separation techniques/ Valcarcel M., Luque de Castro M.D.. - Cambridge, 1991. - 290 p.
5. Zhang, Y. Introduction of new devices for sampling organic pollutions/ Zhang Y., Hong H., Lam M., Poon K. et al. // Gaodeng xuexiao huaxun xuebao / Chem. J. Chin. Univ. - 1999. - V. 20, Suppl. - P. 5-34.
6. Frenzel? W. Gas-diffusion separation and flow injection potentiometry. A fruitful alliance of analytical methods // Fresenius J. Anal. Chem. - 1990. - V. 336. - P. 21-28.
7. Frenzel? W. Membrane based gas sampling and analysis coupled to continuous flow systems // Fresenius J. Anal. Chem. - 1992. - V. 342. - P. 817-821.
8. Strong, D.L. Electrodialitic eluent generation and suppression. Ultralow background conductance suppressed anion cromatograthy| Strong D. L., Young C.U., Dasgupta P.K. // J. Cromatogr. - 1991. - V. 546, № 1-2. - P. 159-173.
9. Москвин, Л.Н. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии| Л.Н.Москвин, Л.Г.Царицына. - Л.: Химия, 1991. - 256 с.
10. Хванг, С.-Т. Мембранные процессы разделения/ С.-Т.Хванг, К.Каммермейер. - М.: Химия, 1981. - 464 с.
УДК 541.183
В.В. Бондарева, А.С. Чирков, И.Д. Трошкина,
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ СОРБЦИИ ПАЛЛАДИЯ ИЗ НИТРИТНО-НИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ
Palladium sorption from nitrite-nitrate acid solutions by macroporous ionite Lewatit TP-207 was investigated. It was shown that dependence of capacity of sorption material on concentration of nitric acid solutions is changed slightly at 0.1-6 mol/l. Kinetics characteristics of material at concentration of nitric acid 3 mol/l was studied. Coefficient of diffusion and energy of activation were obtained.
Изучена сорбция палладия макропористым катионитом Lewatit ТР-207 из растворов с различной концентрацией азотной кислоты. Установлено, что емкость сорбента от концентрации азотной кислоты изменяется незначительно в диапазоне кислотности 0,1-6 моль/л. Изучены кинетические характеристики сорбции палладия при содержании кислоты в растворе 3 моль/л. Рассчитаны коэффициенты диффузии палладия в ионите и энергия активации процесса.
Первые публикации по выделению металлов платиновой группы из отработавшего топлива атомных электростанций появились около 50 лет назад. В них обосновывалась необходимость извлечения палладия, родия и рутения, выход которых при делении урана достаточно велик и составляет килограммы на тонну топлива.
Этим обусловлена потребность в разработке гидрометаллургических методов селективного извлечения осколочного палладия из высокоактивных водно-хвостовых растворов - рафинатов Пурекс-процесса, получаемых при переработке отработавшего ядерного топлива. Водно-хвостовые растворы содержат 2-3.5 моль/л азотной кислоты, до 5 ммоль/л палладия (II), а также до 10 ммоль/л радиолитической азотистой кислоты.
Целью работы является изучение кинетики сорбции палладия ионитом Леватит ТР 207 при его извлечении из нитритно-нитратных растворов.
Сорбент Lewatit ТР 207 - слабоосновная макропористая ионообменная смола на основе сшитого полистирола, содержащая группы иминодиуксусной кислоты.
Сорбцию палладия из нитритно-нитратных растворов с различной концентрацией азотной кислоты проводили в статических условиях при перемешивании на аппарате для встряхивания «Экрос» марки 6410 М (300 качаний в 1 мин.). Концентрацию пал-
4 2
ладия(П) в растворах варьировали от 10- до 10- моль/л. Отношение навески сорбента (г) к объёму раствора (мл) составляло 1 : 1000. Во всех случаях использовали свеже-
