CC BY
22
УДК 541.136 DOI: 10.17213/0321-2653-2016-3-100-103
ВЛИЯНИЕ СРОКА ЭКСПЛУАТАЦИИ НА СОДЕРЖАНИЕ ВОДОРОДА В ЭЛЕКТРОДАХ НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ1
INFLUENCE OF TERM OF OPERATION ON THE CONTENTS OF HYDROGEN IN ELECTRODES NICKEL-CADMIUM BATTERIES
© 2016 г. Н.Н. Язвинская
Язвинская Наталья Николаевна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Информационные технологии в сервисе», Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону, Россия. Тел. (863)234-91-00. Е-mail: lion-nat@mail.ru
Yazvinskaya Nataliya Nikolaevna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Information Technology in the Service», Don State Technical University, Rostov-on-Don, Russia. Ph. (863)234-91-00. E-mail: lion-nat@mail.ru
Термическому разложению в герметичной термокамере подверглись кадмиевый и оксидно-никелевый электроды никель-кадмиевых аккумуляторов НКБ-15 и НКБН-6 с различным сроком эксплуатации. Установлено, что количество водорода в оксидно-никелевом и кадмиевом электродах увеличивается с ростом срока эксплуатации аккумуляторов. Следовательно, данные экспериментальные результаты однозначно доказывают, что водород накапливается в оксидно-никелевом и кадмиевом электродах по мере эксплуатации аккумуляторов. Причем в новых никель-кадмиевых аккумуляторах водород в электродах отсутствует. Показано, что при небольших сроках эксплуатации содержание водорода в электродах сильно колеблется. Это связано с различными условиями эксплуатации различных аккумуляторов. При больших сроках эксплуатации (более пяти лет) содержание водорода в электродах примерно одинаковое.
Ключевые слова: аккумулятор; никель-кадмиевый; накопление водорода; тепловой разгон.
Thermal decomposition in a sealed thermal chamber were subjected to cadmium and oxide-nickel electrodes of nickel-cadmium batteries НКБ-15 и НКБН-6 with different service life. It is found that the amount of hydrogen in the oxide-nickel and cadmium electrodes increases with increasing batteries life. Consequently experimental results unequivocally prove, that hydrogen is accumulated in oxide-nickel and cadmium electrodes in process of operation of batteries. Moreover, in the new nickel-cadmium batteries, hydrogen in electrodes is absent. It is shown that at small terms of operation of the hydrogen content in the electrodes varies greatly. This is due to the different operating conditions of different batteries. At greater terms of operation (more than five years), the hydrogen content in the electrode is approximately the same.
Keywords: battery; nickel-cadmium; hydrogen accumulation; thermal runaway.
Введение
В наших работах [1 - 13] было показано, что в результате теплового разгона из никель-кадмиевых аккумуляторов выделяется большое количество водорода. В работах [14 - 15] термическим разложением электродов данных аккумуляторов было показано, что водород присутствовал в электродах аккумуляторов еще до теплового разгона. В этой работе исследуется изменение количества водорода в электродах никель-кадмиевых аккумуляторов при различных сроках их эксплуатации.
Водород может появиться в электродах исследуемых аккумуляторов двумя способами.
'Работа выполнена в рамках гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых МК-4969.2016.8.
Во-первых, вследствие некоторых технологических процессов изготовления электродов. Тогда в новых аккумуляторах он должен быть в таком же количестве, как и в аккумуляторах, закончивших свой срок эксплуатации. Во-вторых, в процессе эксплуатации аккумуляторов. Аккумулятор НКБ-15, согласно инструкции по эксплуатации, необходимо заряжать током 3,8 А в течение 6 ч. Следовательно, данному аккумулятору сообщается 22,8 А-ч, что превышает номинальную емкость аккумулятора НКБ-15 в 1,5 раза. Таким образом, в данном аккумуляторе при его заряде около 7,8 А-ч тратится на разложение воды и выделение водорода и кислорода. Аналогично аккумулятор НКБН-6 заряжается током 1 А в течение 9 ч, т.е. также перезаряжается в 1,5 раза, и около 6 А-ч тратится на разложение воды и выделение водорода и кислорода.
Следовательно, в результате длительной эксплуатации этих аккумуляторов в их электродах могло бы накопиться достаточное количество водорода. Если считать верным данное предположение, то тогда количество водорода, накопившееся в электродах аккумуляторов, должно зависеть от срока эксплуатации аккумуляторов.
Задача исследований в этой работе состоит в проверке этих гипотез.
Экспериментальная часть
Для исследований выбраны никель-кадмиевые аккумуляторы НКБ-15 и НКБН-6 с металлоке-рамическими оксидно-никелевыми электродами.
Экспериментальная установка для исследования процесса выделения газа из электродов аккумуляторов, при их нагревании, подробно описана в работах [14, 15]. Она представляет собой металлическую термокамеру в виде трубы диаметром 2,5 см и длиной 1,8 м, запаянный конец которой помещался в муфельную печь. В другой конец вставлялась резиновая пробка с трубкой для отвода газа. Для лучшего извлечения электрода из термокамеры он в свернутом виде помещался в металлический «патрон», который затем помещался в термокамеру. Для уменьшения теплообмена в термокамере выше «патрона» вставлялась круглая пористая керамическая пробка.
Разложение каждого электрода производилось при температуре 800 °С, так как в предварительных опытах было установлено, что начало заметного выделения газа начинается с 340 °С для кадмиевого электрода и с 660 °С для оксидно-никелевого. Существенное выделение газа для оксидно-никелевого и кадмиевого электродов начинается при температурах более 740 °С. Скорость выделения газа увеличивается с ростом температуры, однако после 800 °С, этот рост незначительный. Разложение каждого электрода происходило в среднем 7 дней для кадмиевого электрода и 13 дней для оксидно-никелевого, по 11 ч в сутки. В день из электрода выделялось газа: для кадмиевого электрода от 175 мл/г (миллилитров газа на один грамм веса электрода) в первые дни, до 4 мл/г - в последние; для оксидно-никелевого - от 250 мл/г до 4 мл/г. Процесс термического разложения прекращался, когда суточное выделение газа оставалось менее 4 мл/г.
Для экспериментальных исследований случайно выбраны по три аккумулятора указанных выше типов с одним сроком эксплуатации, после чего с каждого из них взяли по одному кадмиевому и никелевому электроду. Далее на установке, описанной выше, они по одному под-
вергались термическому разложению, что определялось ёмкостью «патрона». Результаты усредненных экспериментальных исследований по трем электродам аккумуляторов определенного типа и одного срока эксплуатации представлены в табл. 1 и 2.
Таблица 1
Зависимость среднего объема газовыделения от срока эксплуатации при термическом разложении оксидно-никелевых и кадмиевых электродов аккумуляторов НКБН-6
Номер аккумулятора Срок эксплуатации, г. Тип электрода Объем водорода, выделившегося из электрода, л
1 0 № 0
Cd 0
2 1,0 № 3,9
Cd 2,7
3 1,4 № 7,0
Cd 4,3
4 1,2 № 4,6
Cd 3,3
5 4,7 № 7,8
Cd 4,3
6 5,1 № 8,4
Cd 4,6
7 5,4 № 8,8
Cd 4,2
8 5,7 № 8,4
Cd 5,4
9 6,0 № 8,8
Cd 4,8
10 6,5 № 8,7
Cd 5,4
Относительная ошибка данных в табл. 1, 2 не более 5 %.
При термическом разложении оксидно-никелевого и кадмиевого электродов из новых аккумуляторов НКБ-15 выделяется около 250 мл газовой смеси. Данный объем находится в пределах точности прибора. Дело в том, что в начальный момент при нагревании электродов в термокамере в приемник газа поступает воздух вследствие его температурного расширения в самой термокамере. По мере нагревания термокамеры из электродов начинает выделяться газ и вместе с нагретым воздухом поступает в приемник. В связи с этим сложно установить момент поступления газа, выделившегося из электродов, в приемник. Поэтому была выполнена серия экспериментов по нагреванию пустой термокамеры до различных значений температур. При нагревании пустой термокамеры до температуры 800 °С, как правило, в приемник поступало 200 -250 мл воздуха. Количество газа, выделившегося
в результате терморазложения новых электродов аккумулятора НКБ-15, находится в этих пределах.
Таблица 2
Зависимость среднего объема газовыделения от срока эксплуатации при термическом разложении оксидно-никелевых и кадмиевых электродов аккумуляторов НКБ-15
Номер аккумулятора Срок эксплуатации, г. Тип электрода Объем водорода, выделившегося из электрода, л
1 0 Ni 0
Cd 0
2 1,6 Ni 8,9
Cd 6,4
3 1,9 Ni 17,6
Cd 9,8
4 1,3 Ni 10,8
Cd 8,1
5 4,5 Ni 20,8
Cd 10,9
6 5,0 Ni 22,0
Cd 12,8
7 5,7 Ni 20,2
Cd 11,8
8 5,9 Ni 20,6
Cd 12,4
9 6,2 Ni 20,2
Cd 12,2
10 6,4 Ni 22,4
Cd 12,2
Обсуждение результатов и выводы
Согласно данным табл. 1 и 2, количество водорода в оксидно-никелевом и кадмиевом электродах увеличивается с ростом срока эксплуатации аккумуляторов. Следовательно, данные экспериментальные результаты однозначно доказывают, что водород накапливается в оксидно-никелевом и кадмиевом электродах по мере эксплуатации аккумуляторов. Причем в новых никель-кадмиевых аккумуляторах оксидно-никелевые и кадмиевые электроды не содержат водород.
При небольших сроках эксплуатации содержание водорода в электродах сильно колеблется. Это связано, по-видимому, с различными условиями эксплуатации различных аккумуляторов. При больших сроках эксплуатации (более пяти лет) содержание водорода в электродах примерно одинаковое.
Найденное количество водорода в электродах никель-кадмиевых аккумуляторов (табл. 1 и 2) действительно могло накопиться в процессе их эксплуатации. Как было установлено в начале статьи, при заряде аккумулятор НКБ-15 переза-
ряжается примерно в 1,52 раза по сравнению с его номинальной емкостью. Перезаряд необходим для полного заряда аккумуляторов. Таким образом, в данном аккумуляторе при его заряде около 7,8 А-ч тратится на разложение воды и выделение водорода и кислорода. Следовательно, при заряде данного аккумулятора выделяется около 3,14 л водорода и 1,57 л кислорода. Таким образом, в принципе, в результате длительной эксплуатации данных аккумуляторов в их электродах могло бы накопиться достаточное количество водорода.
В аккумуляторе НКБ-15 при длительной эксплуатации (более пяти лет) накапливается до 350 л водорода. Теоретически такое количество водорода можно было бы накопить за 350/3,14 = = 112 зарядно-разрядных циклов. Исследуемые нами аккумуляторы со сроком эксплуатации более 6 лет прошли больше 700 зарядно-разрядных циклов. Таким образом они в принципе могли накопить требуемое количество водорода.
Интересно отметить и такой факт. В результате эксплуатации данных аккумуляторов при их заряде постоянным током идет разложение воды и выделение водорода и кислорода. Тем не менее, эксперименты (табл. 1, 2) показывают, что кислород не накапливается в электродах, а водород накапливается, причем в очень больших количествах как в оксидно-никелевом, так и в кадмиевом электродах. Этот результат является весьма неожиданным, казалось бы, водород, выделяясь на кадмиевом электроде вследствие разложения электролита, должен свободно выходить из аккумулятора, не накапливаясь, по крайней мере, в оксидно-никелевом электроде. Тем не менее эксперименты показывают, что водород, выделяясь на кадмиевых электродах, при заряде аккумуляторов достигает оксидно-никелевых электродов и накапливается в этих электродах.
Литература
1. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н., Галушкина И.А. Возможность теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах фирмы Saft // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2014. № 3 (178). С. 87 - 90.
2. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. The mechanism of thermal runaway in alkaline batteries // Journal of The Electrochemical Society, 2015. Vol. 162. № 4. P. A749-A753.
3. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н., Попов В.П. Исследование влияния напряжения заряда на вероятность возникновения теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах // Фундаментальные исследования. 2014. №11(6). С. 1225 - 1228.
4. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Тепловой 10. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Тепловой разгон в никель-кадмиевых аккумуляторах с металлоке- разгон в никель-кадмиевых аккумуляторах // Изв. вузов. рамическими и прессованными электродами // Электро- Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2013. № 2 (171). С. 75 - 78. химическая энергетика. 2012. Т. 12, № 1. С. 42 - 45. 11. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Иссле-
5. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Study of дование накопления водорода в никель-железных акку-Thermal Runaway Electrochemical Reactions in Alkaline муляторах // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. Batteries // Journal of the Electrochemical Society. 2015. 2014. № 6 (181). С. 96 - 99.
Vol. 162. № 10. P. A2044 - A2050 12. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкина И.А. Воз-
6. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Исследо- можность теплового разгона в никель-кадмиевых акку-вание причин теплового разгона в герметичных никель- муляторах большой емкости с ламельными электродами кадмиевых аккумуляторах // Электрохимическая энерге- // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2012. № 3. тика. 2012. Т. 12, № 4. С. 208 - 211. С. 89 - 92.
7. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкина И.А. Тепло- 13. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкина И.А. Воз-вой разгон в щелочных аккумуляторах // Изв. вузов Сев.- можность теплового разгона в цилиндрических и диско-Кавк. регион. Техн. науки. 2013. № 6 (175). С. 62 - 65. вых никель-кадмиевых аккумуляторах // Химическая
8. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galush- промышленность сегодня. 2012. № 7. С. 54 - 56.
kina I.A. Thermal Runaway in Sealed Alkaline Batteries // 14. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Ni-Cd
International Journal of Electrochemical Science. 2014. batteries as hydrogen storage units of high-capacity // ECS
Vol. 9. P. 3022 - 3028. Electrochemistry Letters. 2013. Vol. 2, № 1. P. A1-A2.
9. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galush- 15. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Ga-kina I.A. Causes analysis of thermal runaway in nickel- lushkina I.A, Oxide-nickel electrodes as hydrogen storage cadmium accumulators // Journal o f the Electrochemical units of high-capacity // International Journal of Hydrogen Society. 2014. Vol. 161, № 9. A1360-A1363. Energy. 2014. Vol. 39, № 33. P.18962 - 18965.
References
1. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Voz-mozhnost' teplovogo razgona v nikel'-kadmievykh akkumulyatorakh firmy Saft [Possibility of thermal runaway in nickel-cadmium batteries, Saft company]. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Tekhn. nauki, 2014, no. 3 (178), pp. 87 - 90. [In Russ.]
2. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. The mechanism of thermal runaway in alkaline batteries // Journal of The Electrochemical Society, 2015. V. 162. № 4. Pp. A749 - A753.
3. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Popov V.P. Issledovanie vliyaniya napryazheniya zaryada na veroyatnost' voznikno-veniya teplovogo razgona v nikel'-kadmievykh akkumulyatorakh [Research charge voltage influence on probability of occurrence of thermal runaway in nickel-cadmium batterie]. Fundamental'nye issledovaniya, 2014, no. 11(6), pp. 1225 - 1228. [In Russ.]
4. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Teplovoi razgon v nikel'-kadmievykh akkumulyatorakh s metal-lokeramicheskimi i pressovannymi elektrodami [Thermal runaway in nickel-cadmium accumulators with sintered and pressed electrodes]. Elektrokhimicheskaya energetika, 2012, vol. 12, no. 1, pp. 42 - 45. [In Russ.]
5. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Study of Thermal Runaway Electrochemical Reactions in Alkaline Batteries // Journal of the Electrochemical Society. 2015. V. 162. № 10. P. A2044 - A2050.
6. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Issledovanie prichin teplovogo razgona v germetichnykh nikel'-kadmievykh akkumulyatorakh [Investigation of the causes of thermal runaway in sealed nickel-cadmium accumulators]. Elek-trokhimicheskaya energetika, 2012, vol. 12, no. 4, pp. 208 - 211. [In Russ.]
7. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkina I.A. Teplovoi razgon v shchelochnykh akkumulyatorakh [Thermal runaway in alkaline batteries]. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Tekhn. nauki, 2013, no. 6 (175), pp. 62 - 65. [In Russ.]
8. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Thermal Runaway in Sealed Alkaline Batteries // International Journal of Electrochemical Science. 2014. V. 9. Pp. 3022 - 3028.
9. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Causes analysis of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // Journal of The Electrochemical Society. 2014. Vol. 161, № 9. Pp. A1360 - A1363.
10. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Teplovoi razgon v nikel'-kadmievykh akkumulyatorakh [Thermal runaway in nickel-cadmium accumulators]. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Tekhn. nauki, 2013, no. 2, pp. 75 - 78. [In Russ.]
11. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Issledovanie nakopleniya vodoroda v nikel'-zheleznykh akkumulyatorakh [Study of hydrogen storage in nickel-iron batteries]. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Tekhn. nauki, 2014, no. 6 (181), pp. 96 - 99. [In Russ.]
12. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkina I.A. Vozmozhnost' teplovogo razgona v nikel'-kadmievykh akkumulyatorakh bol'shoi emkosti s lamel'nymi elektrodami [Possibility of thermal runaway in nickel-cadmium batteries of high capacitance with pocket electrodes]. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Tekhn. nauki, 2012, no. 3, pp. 89 - 92. [In Russ.]
13. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkina I.A. Vozmozhnost' teplovogo razgona v tsilindricheskikh i diskovykh nikel'-kadmievykh akkumulyatorakh [Possibility of thermal runaway in cylinder-type and disk-type nickel-cadmium accumulators]. Khimicheskayapromyshlennost' segodnya, 2012, no. 7, pp. 54 - 56. [In Russ.]
14. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Ni-Cd batteries as hydrogen storage units of high-capacity // ECS Electrochemistry Letters. 2013. V. 2. № 1. Pp. A1 - A2.
15. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A, Oxide-nickel electrodes as hydrogen storage units of high-capacity // International Journal of Hydrogen Energy. 2014. V. 39. № 33. Pp. 18962 - 18965.
Поступила в редакцию 27 апреля 2016 г.
