CC BY
33
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ CHEMICAL ENGINEERING
УДК 541.136 DOI: 10.17213/0321-2653-2015-2-86-90
ИССЛЕДОВАНИЕ НАКОПЛЕНИЯ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДАХ НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
INVESTIGATION OF THE HYDROGEN ACCUMULATION IN SINTERED ELECTRODES OF NICKEL-CADMIUM ACCUMULATORS
© 2015 г. Н.Е. Галушкин, H.H. Язвинская, Д.Н. Галушкин, В.П. Попов
Галушкин Николай Ефимович - д-р техн. наук, профессор, Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) Донского государственного технического университета, г. Шахты, Россия. Тел. (86362) 2-20-37. E-mail: galushkinne@mail. га
Язвинская Наталья Николаевна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Информационные технологии в сервисе», Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону, Россия. Тел. (86362) 234-91-00. E-mail: lion-nat@mail.ru
Галушкин Дмитрий Николаевич - д-р техн. наук, доцент, зав. лабораторией «Электрохимическая и водородная энергетика», Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) Донского государственного технического университета, г. Шахты, Россия. Тел. (86362) 2-20-37.
Попов Владимир Павлович - канд. техн. наук, доцент, вед. инженер, кафедра «Общая физика», Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону, Россия. E-mail: popovvp 1949rostov@yandex.ru
Galushkin Nicolay Ephimovich - Doctor of Technical Sciences, professor, Institute Sphere of Service and Business (branch) Don State Technical University, Shakhty, Russia. Ph. (86362) 2-20-37. E-mail: galushkinne@mail.ru
Yazvinskaya Nataliya Nikolaevna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Information technology in the Service», Don State Technical University, Rostov-on-Don, Russia. Ph. (86362) 234-91-00. E-mail: lionnat@mail.ru
Galushkin Dmitry Nikolaevich - Doctor of Technical Sciences, assistant professor, head of the Laboratory «Electrochemical and Hydrogen Energy», Institute Sphere of Service and Business (branch) Don State Technical University, Shakhty, Russia. Ph. (86362) 2-20-37.
Popov Vladimir Pavlovich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Physics», Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia. E-mail: popovvp1949rostov @yandex.ru
Термическому разложению, в герметичной термокамере подверглись кадмиевый и оксидно-никелевый электроды никель-кадмиевых аккумуляторов: НКБН-25-У3, НКБ-15, НКБН-6, НКБН-3.5. Установлено, что начало заметного выделения газа для кадмиевого электрода начинается с 340 °С, а для оксидно-никелевого - с 660 °С. Основное разложение проходило при 800 °С. Газ, в среднем, состоял на 99 % из водорода, на 0,7 % из кислорода и на 0,3 % из прочих газов. Причем из оксидно-никелевых электродов, в среднем, выделялось в два раза больше водорода, чем из железных. Показано, что в электродах никель-кадмиевых аккумуляторов с длительным сроком эксплуатации содержится большое количество водорода. Так, в аккумуляторе НКБ-15 со сроком эксплуатации семь лет содержится примерно 460 л водорода.
Ключевые слова: аккумулятор; никель-кадмиевый; накопление водорода; тепловой разгон.
Thermally decomposed in a sealed thermal chamber, were subjected to oxide-nickel and iron electrodes of nickel-iron batteries: НКБН-25-У3, НКБ-15, НКБН-6, НКБН-3.5. It was determined that visible release of gas starts at about 340 °С for the iron electrodes and at about 660 °С for the oxide-nickel electrodes. Main decomposition was performed at 800°С. Gas was on average 99 % of hydrogen, 0,7 % of oxygen and 0,3 % of other gases. Moreover from oxide-nickel electrodes, on average, was released 2 times more hydrogen than from iron electrodes. It was shown that in electrodes of nickel-iron accumulators having long periods of opera-
tion there is a great amount of hydrogen. For example, in the accumulator HKE-15 having a ten year's period of operation there are approximately 460 litres of hydrogen.
Keywords: accumulator; nickel-cadmium; hydrogen accumulation; thermal runaway.
Введение
В наших предыдущих работах [1 - 11] при исследовании процесса теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах установлено, что в результате теплового разгона из аккумуляторов выделяется большое количество водорода. Термическим разложением электродов аккумуляторов НКБН-25-У3 доказано, что водород находился в электродах в больших количествах еще до теплового разгона [2, 3]. Оценена удельная ёмкость оксидно-никелевого электрода как накопителя водорода - 13,4 % по массе и 400 кгм-3 по объему [10]. Полученный результат превышает известные данные для гидрида никеля (полученного традиционными методами) в 10 раз [12] и для любых обратимых метало-гидридов, включая гидриды магния и комплексные гидриды, в 2 раза [13].
В работе подробно исследуется процесс накопления водорода в никель-кадмиевых аккумуляторах с металлокерамическими электродами.
Экспериментальная часть
Для исследования выбраны никель-кадмиевые аккумуляторы НКБН-25-У3, НКБ-15, НКБН-6, НКБН-3.5 с металлокерамическими оксидно-никелевыми электродами.
Экспериментальная установка для исследования процесса выделения газа из электродов аккумуляторов, при их нагревании, подробно описана в работе [1]. Она представляет собой металлическую термокамеру в виде трубы длиной 1,8 м и диаметром 2 см, запаянный конец которой помещался в муфельную печь, а в другой конец вставлялась резиновая пробка с трубкой для отвода газа. Так как под действием высокой температуры исследуемый электрод частично расплавлялся и прилипал к стенкам термокамеры, то для удобства его извлечения он помещался в «патрон». Для уменьшения теплообмена в термокамере использовалась круглая пористая керамическая пробка длиной 20 см.
Разложение каждого электрода производилось при температуре 800 °С. Данная температура выбрана из следующих соображений. В предварительных опытах установлено, что начало заметного выделения газа начинается с 340 °С для кадмиевого электрода и с 660 °С для оксидно-никелевого. Существенное выделение газа для оксидно-никелевого и кадмиевого электродов начинается при температурах более 740 °С. Скорость выделения газа увеличивается с ростом температуры, однако после 800 °С, этот рост незначительный. Таким образом, температура 800 °С выбрана как оптимальная для термического разложения кадмиевого и оксидно-никелевого электродов.
Разложение каждого электрода происходило в среднем 7 дней для кадмиевого электрода и 13 дней для оксидно-никелевого, по 11 ч в сутки. В день из электрода выделялось газа: для кадмиевого электрода от 175 мл/г (миллилитров газа на один грамм веса электрода) в первые дни до 4 мл/г - в последние; для оксидно-никелевого - от 250 до 4 мл/г. Процесс термического разложения прекращался, когда суточное выделение газа оставалось менее 4 мл/г.
Для экспериментальных исследований случайно выбраны по три аккумулятора указанных выше типов. Из каждого аккумулятора взяты по одному кадмиевому и никелевому электроду. Затем данные электроды подверглись термическому разложению на установке, описанной выше. В экспериментах термическому разложению подвергался один электрод, что определялось ёмкостью «патрона», затем данные пересчиты-вались на все электроды аккумулятора. Результаты данных экспериментов представлены в табл. 1.
Согласно результатам эксперимента (табл. 1), в электродах никель-кадмиевых аккумуляторов, еще до теплового разгона, присутствует очень большое количество водорода. Например, в целом, в авиационной батарее 20НКБН-25-У3 содержится около 805-20 = = 16100 л водорода. Это большой объем. Выход такого объема водорода во время теплового разгона из аккумуляторов в салон самолета может привести к взрыву большой мощности. Последствия такого взрыва могут быть самыми катастрофическими. Таким образом, аккумулятор НКБН-25-У3 представляет собой источник повышенной опасности.
Анализ газовой смеси производился в конце эксперимента с каждым электродом с помощью газоанализатора ООГ-2М. Результаты проведенных исследований представлены в табл. 2.
Согласно данным табл. 2, в газовой смеси, выделяющейся в результате термического разложения кадмиевого и оксидно-никелевого электродов, находится, в среднем, 99 % водорода, 0,7 % кислорода и 0,3 % прочих газов. Подробный состав прочих газов нами не анализировался, так как они не могут оказать какого-либо влияния на процесс теплового разгона, хотя бы из-за их малого количества. К тому же, их количество находится в пределах абсолютной ошибки измерения +0,5 %.
Интересно отметить и такой факт. В результате эксплуатации данных аккумуляторов идет разложение воды и выделение водорода и кислорода. Тем не менее, эксперимент (табл. 2) показывает, что кислород не накапливается в электродах, а водород накапливается, причем в больших количествах в оксидно-никелевом и в кадмиевом электродах.
Таблица 1
Содержание водорода в оксидно-никелевом и кадмиевом электродах
Тип Номер Срок эксплуатации, Тип Объем выделившегося газа
аккумулятора аккумулятора год электрода из одного аккумулятора, л
1 5,3 № 537
Cd 274
НКБН-25-У3 2 6,1 № 540
Cd 280
3 7 № 536
Cd 280
1 6,8 № 305
Cd 152
НКБ-15 2 7,3 № 310
Cd 151
3 7,8 № 298
Cd 151
1 7,5 № 126
Cd 63
НКБН-6 2 6,9 № 129
Cd 67
3 6,8 № 125
Cd 64
1 6,7 № 75
Cd 38
НКБН-3.5 2 7,8 № 74,6
Cd 38,2
3 7,4 № 75,1
Cd 38,6
Примечание. Относительная ошибка данных в табл. 1 не более 5 %.
Таблица 2
Состав газовой смеси при термическом разложении электродов
Тип аккумулятора Номер аккумулятора Срок эксплуатации, год Тип электрода Концентрация O2, % Концентрация Н2,% Прочие газы
1 5,3 № 0,9 98,7 0,4
Cd 1,1 98,0 0,9
НКБН-25-У3 2 6,1 № 0,7 99,0 0,3
Cd 0,8 98,8 0,4
3 7 № 0,9 98,6 0,5
Cd 0,7 98,9 0,4
1 6,8 № 0,4 99,3 0,3
Cd 0,2 99,5 0,3
НКБ-15 2 7,3 № 0,7 98,8 0,5
Cd 0,5 99,1 0,4
3 7,8 № 0,5 99,4 0,1
Cd 0,4 99,3 0,3
1 7,5 № 0,8 98,9 0,3
Cd 0,4 99,5 0,1
НКБН-6 2 6,9 № 0,7 99,2 0,1
Cd 0,5 99,0 0,5
3 6,8 № 0,3 99,5 0,2
Cd 0,6 98,8 0,6
1 6,7 № 0,8 98,8 0,4
НКБН-3.5 Cd 0,6 98,9 0,5
(с металлокера- 2 7,8 № 0,7 99,1 0,2
мическими элек- Cd 0,5 99,3 0,2
тродами) 3 7,4 № 0,6 99,0 0,4
Cd 0,6 99,2 0,2
Примечание. Абсолютная ошибка процентной концентрации газов в табл. 2 составляет +0,5 %.
Этот результат является весьма неожиданным -казалось бы, водород, выделяясь на кадмиевом электроде вследствие разложения электролита должен свободно выходить из аккумулятора, не накапливаясь, по крайней мере, в оксидно-никелевом электроде. Тем не менее эксперимент показывает, что водород, выделяясь на кадмиевом электроде, при заряде аккумулятора достигает оксидно-никелевого электрода и накапливается в этом электроде.
Водород обладает очень высокой диффузионной проницаемостью. Коэффициент диффузии атомов водорода в металлах во много раз больше коэффициента диффузии любых других атомов, включая и атомы кислорода. Например, при температуре 20 °С коэффициент диффузии водорода в никеле примерно в 1010 раз больше, чем коэффициент диффузии азота или кислорода [14]. Высокая диффузионная проницаемость водорода обусловлена малыми размерами его атомов, малой массой, а также особенностями строения системы металл - водород [14]. Данный факт объясняет, почему при разложении электролита в аккумуляторе на водород и кислород в электродах накапливается только водород, а кислород уходит из аккумулятора.
Рассмотрим подробно ситуацию с зарядом аккумулятора НКБ-15. Заряд данного аккумулятора выполняется током 3,8 А в течение 6 ч. То есть происходит перезаряд на 7,8 А-ч. Такой перезаряд необходим, так как пористый электрод заряжается неравномерно по своей толщине. Ток заряда распределяется экспоненциально в глубь электрода [15], поэтому, когда поверхностные слои электрода будут уже заряжены и на них будет разлагаться электролит, внутренние слои будут продолжать еще заряжаться. Таким образом, данный перезаряд необходим, чтобы полностью зарядить электроды по всей их глубине. Однако при таком перезаряде из аккумулятора выделится около 3,12 л водорода и 1,56 л кислорода.
При длительной эксплуатации (более пяти лет) аккумулятор НКБ-15 содержит около 450 л водорода. Следовательно, теоретически такое количество водорода он мог бы накопить за 450/3,12 = 145 зарядно-разрядных циклов. Так как эти аккумуляторы выдерживают до 1000 и более зарядно-разрядных циклов, то данное количество водорода он вполне мог накопить при своей эксплуатации.
Литература
1. Галушкина Н.Н., Галушкин Н.Е., Галушкин Д.Н. Исследование процесса теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах // Электрохимическая энергетика. 2005. Т. 5, № 1. С. 40 - 42.
2. Галушкин Д.Н., Румянцев К. Е., Галушкин Н.Е. Исследование нестационарных процессов в щелочных аккумуляторах. Шахты, 2001. 112 с.
3. Галушкин Н.Е., Кукоз В.Ф., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Тепловой разгон в химических источниках тока. Шахты: Изд-во ЮРГУЭС, 2010. 210 с.
4. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкина И.А. Возможность теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах большой емкости с ламельными электродами // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2012. № 3. С. 89 - 92.
5. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкина И.А. Возможность теплового разгона в цилиндрических и дисковых никель-кадмиевых аккумуляторах // Химическая промышленность сегодня. 2012. № 7. С. 54 - 56.
6. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Тепловой разгон в никель-кадмиевых аккумуляторах с металлоке-рамическими и прессованными электродами // Электрохимическая энергетика. 2012. Т. 12, № 1. С. 42 - 45.
7. Галушкин Д.Н., Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н. Тепловой разгон в никель-кадмиевых аккумуляторах // Фундаментальные исследования. 2012. № 11(1). С. 116 - 119.
8. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Тепловой разгон в никель-кадмиевых аккумуляторах // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2013. № 2. С. 75 - 78.
9. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Исследование причин теплового разгона в герметичных никель-кадмиевых аккумуляторах // Электрохимическая энергетика. 2012. Т. 12, № 4. С. 208 - 211.
10. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Ni-Cd batteries as hydrogen storage units of high-capacity // ECS Electrochemistry Letters. 2013. Vol. 2. № 1. P. A1-A2.
11. Galushkin D.N., Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E. Investigation of the process of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // J. Power Sources. 2008. Vol. 177, № 2. P. 610-616.
12. Antonov V.E. // J. Alloys Compd. 2002. Vol. 330 - 332. P. 110 - 116.
13. Broom D.P. Hydrogen storage materials the characterisation of their storage properties. London: Springer-Verlag, 2011. 258 p.
14. Колачев Б.А., Ильин А.А. Лаврененко В.А. Левинский Ю.В. Гидридные системы (справочник). М: Металлургия, 1992. С. 37 - 157.
15. Галушкин Н.Е., Кудрявцев Ю.Д. Исследование глубины проникновения электрохимического процесса в пористых электродах // Электрохимия. 1994. Т. 30, № 3. С. 382 - 387.
References
1. Galushkina N.N., Galushkin N.E., Galushkin D.N. Issledovanie processa teplovogo razgona v nikel'-kadmievyh akkumulyatorah [Research of process thermal runaway in nickel-cadmium accumulators]. Elektrohimicheskaya 'energetika, 2005, vol. 5, no. 1, pp. 40-42.
2. Galushkin D.N., Rumyancev K. E., Galushkin N.E. Issledovanie nestacionarnyh processov v schelochnyh akkumulyatorah [Research of non-stationary processes in alkaline accumulators]. Shahty, 2001, 112 p.
3. Galushkin N.E., Kukoz V.F., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Teplovoj razgon v himicheskih istochnikah toka [Thermal runaway in chemical power sources]. Shahty, Izd-vo YuRGU'ES, 2010, 210 p.
4. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkina I.A. Vozmozhnost' teplovogo razgona v nikel'-kadmievyh akkumulyatorah bol'shoj emkosti s lamel'nymi 'elektrodami [Possibility of thermal runaway in nickel-cadmium batteries of high capacitance with pocket electrodes]. Izvestiya vuzov. Severo-Kavkazskij region. Tehnicheskie nauki, 2012, no. 3, pp. 89-92.
5. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkina I.A. Vozmozhnost' teplovogo razgona v cilindricheskih i diskovyh nikel'-kadmievyh akkumulyatorah [Possibility of thermal runaway in cylinder-type and disk-type nickel-cadmium accumulators]. Himicheskayapromyshlennost' segodnya, 2012, no. 7, pp. 54-56.
6. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Teplovoj razgon v nikel'-kadmievyh akkumulyatorah s metallokeramiches-kimi i pressovannymi 'elektrodami [Thermal runaway in nickel-cadmium accumulators with sintered and pressed electrodes]. 'Elektrohimicheskaya 'energetika, 2012, vol. 12, no. 1, pp. 42-45.
7. Galushkin D.N., Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N. Teplovoj razgon v nikel'-kadmievyh akkumulyatorah [Thermal runaway in nickel-cadmium accumulators]. Fundamental'nye issledovaniya, 2012, no. 11(1), pp. 116-119.
8. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Teplovoj razgon v nikel'-kadmievyh akkumulyatorah [Thermal runaway in nickel-cadmium accumulators]. Izvestiya vuzov. Severo-Kavkazskij region. Tehnicheskie nauki , 2013, no. 2, pp.75-78.
9. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Issledovanie prichin teplovogo razgona v germetichnyh nikel'-kadmievyh akkumulyatorah [Investigation of the causes of thermal runaway in sealed nickel-cadmium accumulators]. Elektrohimicheskaya 'energetika, 2012, vol. 12, no. 4, pp. 208-211.
10. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Ni-Cd batteries as hydrogen storage units of high-capacity. ECS Electrochemistry Letters, 2013, vol. 2, no. 1, pp. A1-A2.
11. Galushkin D.N., Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E. Investigation of the process of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators. J. Power Sources, 2008, vol. 177, no. 2, pp. 610-616.
12. Antonov V.E. J. Alloys Compd, 2002, vol. 330-332, pp.110-116.
13. Broom D.P. Hydrogen storage materials the characterisation of their storage properties. London, Springer-Verlag, 2011, 258 p.
14. Kolachev B.A., Il'in A.A. Lavrenenko V.A. Levinskij Yu.V. Gidridnye sistemy (spravochnik) [Hydride system (directory)]. Moscow, Metallurgiya, 1992, pp.37-157.
15. Galushkin N.E., Kudryavcev Yu.D. Issledovanie glubiny proniknoveniya 'elektrohimicheskogo processa v poristyh 'elektrodah [Research of penetration depth of the electrochemical process in the porous electrodes]. Elektrohimiya, 1994, vol. 30, no. 3, pp. 382-387.
Поступила в редакцию 18 февраля 2015 г.
