CC BY
40
УДК 541.136.5 DOI: 10.17213/0321-2653-2014-6-96-99
ИССЛЕДОВАНИЕ НАКОПЛЕНИЯ ВОДОРОДА В НИКЕЛЬ-ЖЕЛЕЗНЫХ АККУМУЛЯТОРАХ
© 2014 г. Н.Е. Галушкин, Н.Н. Язвинская, Д.Н. Галушкин
Галушкин Николай Ефимович - д-р техн. наук, профессор, Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса, г. Шахты. Тел. (86362)6-70-27. E-mail: galush-kinne@mail.ru
Язвинская Наталья Николаевна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Информационные технологии в сервисе», ЮжноРоссийский государственный университет экономики и сервиса, г. Шахты. Тел. 8(863)234-91-00. E-mail: lionnat@ mail.ru
Галушкин Дмитрий Николаевич - д-р техн. наук, зав. лабораторией «Электрохимическая и водородная энергетика», Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) Донского государственного технического университета. Тел. (86362) 2-20-37.
Galushkin Nikolay Efimovich - Doctor of Technical Sciences, professor, South-Russian State University of the Economy and Service, Shahty. Ph. (86362)6-70-27. E-mail: galush-kinne@mail.ru
Yazvinskaya Natalya Nikolaevna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Information Technology in the Service», South-Russian State University of the Economy and Service, Shahty. Ph. 8(863)234-91-00. E-mail: lionnat@mail.ru
Galushkin Dmitry Nikolaevich - Doctor of Technical Sciences, head of the Laboratory «Electrochemical and Hydrogen Energy», Institute Sphere of Service and Business (branch) Don State Technical University. Ph. (86362) 2-20-37.
Термическому разложению, в герметичной термокамере, подверглись железный и оксидно-никелевый электроды никель-железных аккумуляторов: ТЖН-250-У2, ВНЖ-250П-У2, ТНЖ-350-У5. Было установлено, что заметное выделение газа начинается: для железного электрода с 400 °С, а для оксидно-никелевого с 600 °С. Основное разложение проходило при 800 °С. Газ, в среднем, состоял на 98 % из водорода, на 1,5 % из кислорода и на 0,5 % из прочих газов. Причем из оксидно-никелевых электродов, в среднем, выделялось в 1,5 раза больше водорода, чем из железных. Было показано, что в электродах никель-железных аккумуляторов с длительным сроком эксплуатации содержится большое количество водорода. Так, в аккумуляторе ТЖН-250-У2 со сроком эксплуатации 10 лет содержится примерно 9700 л водорода.
Ключевые слова: аккумулятор; никель-железный; накопление водорода; тепловой разгон.
Thermally decomposed in a sealed thermal chamber, were subjected to oxide-nickel and iron electrodes of nickel-iron batteries: ТЖН-250-У2, ВНЖ-250П-У2, ТНЖ-350-У5. It was determined that visible release of gas starts at about 400 °С for the iron electrodes and at about 600 °С for the oxide-nickel electrodes. Main decomposition was performed at 8000С. Gas was on average 98 % of hydrogen, 1,5 % of oxygen and 0,5 % of other gases. Moreover from oxide-nickel electrodes, on average, was released 1,5 times more hydrogen than from iron electrodes. It was shown that in electrodes of nickel-iron accumulators having long periods of operation there is a great amount of hydrogen. For example, in the accumulator ТЖН-250-У2 having a ten year's period of operation there are approximately 9700 litres of hydrogen.
Keywords: battery; nickel-iron; hydrogen accumulation; thermal runaway.
Введение
Водород как универсальный, доступный, высокоэффективный и экологически чистый энергоноситель имеет широкие перспективы практического использования. Одной из задач, успешное решение которой во многом определяет дальнейший прогресс в развитии водородной энергетики, является разработка технически и экономически эффективного метода мобильного хранения водорода, поскольку традиционные методы -компрессионные и криогенные - не удовлетворяют современным требованиям. В связи с этим гидриды с высоким содержанием связанного водорода и высокоэффективные углеродные сорбенты вызывают интерес как перспективные системы хранения водорода. В настоящее время, несмотря на все предпринятые усилия, существует необходимость увеличить емкость и улучшить кинетические и термодинамические харак-
теристики гидридов, предназначенных для использования в качестве материалов для хранения водорода.
В наших предыдущих работах [1 - 13] при исследовании процесса теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах установлено, что в результате теплового разгона из аккумуляторов выделяется большое количество водорода. Термическим разложением электродов было показано, что водород находился в электродах в больших количествах еще до теплового разгона [2, 3]. Была оценена удельная емкость оксидно-никелевого электрода как накопителя водорода 13,4 % по массе и 400 кг м-3 по объему [10]. Полученный результат превышает ранее полученные результаты для гидрида никеля (полученного традиционными методами) в 10 раз, и для любых обратимых металло-гидридов, включая гидриды магния и комплексные гидриды в два раза [10].
Сразу возникает вопрос: присуще ли это свойство только никель-кадмиевым аккумуляторам, или водород способен накапливаться в электродах других щелочных аккумуляторов? В связи с этим в данной работе исследуется возможность накопления водорода в никель-железных аккумуляторах.
Экспериментальная часть
Для исследования были выбраны никель-железные аккумуляторы ТЖН-250-У2, ВНЖ-250П-У2, ТНЖ-350-У5. Данные аккумуляторы, в сравнении с никель-кадмиевыми, представляют собой совершенно иную электрохимическую систему.
Экспериментальная установка для исследования процесса выделения газа из электродов аккумуляторов, при их нагревании, подробно описана в работе [1]. Она представляет собой металлическую термокамеру в виде трубы длиной 1,8 м и диаметром 2 см, запаянный конец которой помещался в муфельную печь, а в другой конец вставлялась резиновая пробка с трубкой для отвода газа.
Так как под действием высокой температуры исследуемый электрод, как правило, частично расплавлялся и прилипал к стенкам термокамеры, то для удобства его извлечения, после проведения эксперимента, он помещался в «патрон».
Для уменьшения теплообмена в термокамере выше патрона вставлялась круглая пористая керамическая пробка длиной 20 см.
Разложение каждого электрода производилось при температуре 800 °С. Данная температура была выбрана на основании следующих соображений. В предварительных опытах было установлено, что заметное выделение газа начинается: для железного электрода с 400 °С, а для оксидно-никелевого с 600 °С. Существенное выделение газа начинается для оксидно-никелевого и железного электродов при температурах более 740 °С. Скорость выделения газа увеличивается с ростом температуры, однако, после 800 °С, этот рост незначительный. Таким образом, температура 800 °С была выбрана как оптимальная для термического разложения - как железного, так оксидно-никелевого электродов.
Разложение каждого электрода происходило до тех пор, пока суточное выделение газа оставалось более 4 мл/г (миллилитров газа на один грамм веса электрода). При этом разложение в среднем происходило для железного электрода за 5 дней, а для оксидно-никелевого за 9 дней, по 11 часов в сутки.
Приемник, аккумулирующий газ, представлял собой герметичную стеклянную емкость объемом V = = 5 л, заполненную водой, в дно которой через резиновую пробку вставлялись ряд трубок: длинная трубка для подачи газа из термокамеры в верхнюю часть емкости, трубка для удаления лишней воды и трубка одного колена манометра для контроля давления собранного над водой газа.
В результате нагревания электрода в термокамере выделяющийся из него газ частично охлаждался, проходя через стандартный змеевик, и поступал в приемник газа. По мере поступления газа в приемник
давление над водой увеличивалось, что и фиксировалось манометром. Уравновешивание внутреннего давления в приемнике с атмосферным производилось путем удаления части воды из приемника в реторту. По уровню воды в реторте можно определить объем газа, поступившего в приемник за исследуемый промежуток времени.
Для эксперимента были отобраны по три аккумулятора каждого типа с различными сроками эксплуатации. Термическому разложению подвергались по одной ламели из каждого электрода, что определялось емкостью «патрона», затем данные по числу ламелей пересчитывались на весь электрод, а по числу электродов на все электроды аккумулятора. Такие суммарные данные приведены в табл. 1.
В процессе заряда тяговых никель-железных аккумуляторов предусматривается большой их перезаряд, примерно в полтора раза по отношению к номинальной емкости аккумуляторов. Вообще при заряде данных аккумуляторов очень рано начинается процесс газовыделения за счет разложения воды, «кипение электролита». Оно начинается задолго до сообщения аккумулятору даже номинальной емкости.
Это связано с тем, что у данных аккумуляторов очень толстые электроды, а так как ток заряда убывает экспоненциально по глубине электродов, то поверхностные слои толстых электродов заряжаются намного быстрей (и на них начнется разложение воды и выделение водорода и кислорода), чем зарядится весь электрод [14, 15].
Кроме того, железо, будучи отрицательнее водородного электрода в щелочном растворе примерно на 45 мВ, и, к тому же, обладая низким водородным перенапряжением, может растворяться в щелочи с выделением водорода. То есть, железный электрод постоянно находится в режиме саморазряда с выделением водорода. Таким образом, данные аккумуляторы в процессе эксплуатации в принципе могут накопить указанное в табл. 1 количество водорода.
Действительно, аккумулятор ТЖН-250-У2 заряжается током 65 А в течение 6 ч, т. е. получает 390 А-ч, следовательно, перезаряд составляет около 140 А-ч, что приводит к выделению около 56 л водорода и 28 л кислорода. Следовательно, теоретически объем в 10500 л водорода аккумулятор ТЖН-250-У2 мог бы накопить за 188 зарядно-разрядных циклов. Исследуемые аккумуляторы имели срок эксплуатации около 10 лет и значительно больше 1000 зарядно-разрядных циклов, поэтому они вполне могли бы накопить найденные объемы водорода.
Анализ выделившегося газа выполнялся с помощью газоанализатора ООГ-2М в конце каждого опыта. Данный прибор способен определять процентный состав газовой смеси, состоящей из углекислого газа, кислорода, оксида углерода, водорода и метана. Причем углекислый газ, кислород и оксид углерода определялся газо-объемным методом, а метан и водород -оптическим с помощью встроенного интерферометра.
Результаты анализа выделившегося газа для аккумуляторов из табл. 1 представлены в табл. 2.
Таблица 1
Исследование содержания водорода в оксидно-никелевом и железном электродах никель-железных аккумуляторов
Тип Номер Срок Тип Объем выделившегося газа
аккумулятора аккумулятора эксплуатации, год электрода из одного аккумулятора, л
1 8,5 Ni 6300
Fe 4200
ТЖН-250-У2 2 10,1 Ni 5800
Fe 3900
3 9,6 Ni 6100
Fe 4100
1 9 Ni 5500
Fe 3200
ВНЖ-250П-У2 2 9,2 Ni 5700
Fe 3800
3 10,3 Ni 5100
Fe 3050
1 9 Ni 7420
Fe 5030
ТНЖ-350-У5 2 8,3 Ni 7008
Fe 4601
3 9,4 Ni 7085
Fe 4706
Примечание. Относительная ошибка результатов составляет 5 - 7 %.
Таблица 2
Анализ газовой смеси, полученной термическим разложением электродов никель-железных аккумуляторов
Тип Номер Срок Тип Концентрация, % Прочие
аккумулятора аккумулятора эксплуатации, год электрода O2 Н2 газы
1 8,5 Ni 1,5 97,6 0,9
Fe 1,2 98,1 0,7
ТЖН-250-У2 2 10,1 Ni 1,7 97,4 0,9
Fe 1,4 98,1 0,5
3 9,6 Ni 1,3 98,0 0,7
Fe 1,6 97,8 0,6
1 9 Ni 1,4 98,3 0,3
Fe 1,3 98,3 0,4
ВНЖ-250П-У2 2 9,2 Ni 1,1 98,5 0,4
Fe 1,3 98,2 0,5
3 10,3 Ni 1,5 98,1 0,4
Fe 1,4 98,2 0,4
1 9 Ni 1,8 97,5 0,7
Fe 1,5 98 0,5
ТНЖ-350-У5 2 8,3 Ni 1,3 98 0,7
Fe 1,6 98,3 0,1
3 9,4 Ni 1,5 98 0,5
Fe 1,7 98,2 0,1
Примечание. Абсолютная ошибка процентной концентрации газов составляет +0,5 %.
Выводы
На основании результатов из табл. 2 можно сделать выводы:
1. Во всех случаях в результате термического разложения электродов никель-железных аккумуляторов наблюдался процесс длительного газовыделения, причем из оксидно-никелевых электродов, в среднем,
выделялось в 1,5 раза больше водорода, чем из железных. Таким образом, оксидно-никелевые и железные электроды никель-железных аккумуляторов содержат большое количество водорода.
2. Из электродов никель-железных аккумуляторов выделяется газ, в среднем состоящий на 98 % из водорода, на 1,5 % из кислорода и на 0,5 % из прочих газов.
Литература
1. Галушкина Н.Н., Галушкин Н.Е., Галушкин Д.Н. Исследование процесса теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах // Электрохимическая энергетика. 2005. Т. 5, № 1. С. 40 - 42.
2. Галушкин Д.Н., Румянцев К. Е., Галушкин Н.Е. Исследование нестационарных процессов в щелочных аккумуляторах. Шахты, 2001. 112 с.
3. Галушкин Н.Е., Кукоз В.Ф., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Тепловой разгон в химических источниках тока. Шахты, 2010. 210 с.
4. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкина И.А. Возможность теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах большой емкости с ламельными электродами // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2012. № 3. С. 89 - 92.
5. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкина И.А. Возможность теплового разгона в цилиндрических и дисковых никель-кадмиевых аккумуляторах // Химическая промышленность сегодня. 2012. № 7. С. 54 - 56.
6. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Тепловой разгон в никель-кадмиевых аккумуляторах с металлоке-рамическими и прессованными электродами // Электрохимическая энергетика. 2012. Т. 12, № 1. С. 42 - 45.
7. Галушкин Д.Н., Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н. Тепловой разгон в никель-кадмиевых аккумуляторах // Фундаментальные исследования. 2012. № 11(1). С. 116 - 119.
8. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Тепловой разгон в никель-кадмиевых аккумуляторах // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2013. № 2. С. 75 - 78.
9. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Исследование причин теплового разгона в герметичных никель-кадмиевых аккумуляторах // Электрохимическая энергетика. 2012. Т. 12, № 4. С. 208 - 211.
10. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Ni-Cd batteries as hydrogen storage units of high-capacity // ECS Electrochemistry Letters. 2013. Vol. 2, № 1. P. A1-A2.
11. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкина И.А. Тепловой разгон в щелочных аккумуляторах // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2013. № 6. С. 62 - 65.
12. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Thermal Runaway in Sealed Alkaline Batteries // Int. J. Electrochem. Sci. 2014. Vol. 9. P. 3022 -3028.
13. Galushkin D.N., Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E. Investigation of the process of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // Journal of Power Sources. 2008. Vol. 177, № 2. P. 610 - 616.
14. Galushkin N.E., Kudryavtsev Y.D. The study of the depth electrochemical processes extend into porous electrodes // Russian Journal ofElectrochemistry. 1994. Vol. 30, № 3. P. 344 - 348.
15. Galushkin N.E. Research of distribution of mean current in nickel hydroxide porous electrode while polarizing with asymmetrical current // Portugaliae Electrochimica Acta. 1996. Vol. 14, № 12. P. 279 - 282.
References
1. Galushkina N.N., Galushkin N.E., Galushkin D.N. Issledovanie processa teplovogo razgona v nikel'-kadmievyh akkumulyatorah [Study of process heat dispersal in Nickel-cadmium batteries // Electrochemical energy/. Elektrohimicheskaya 'energetika, 2005, vol. 5, no. 1, pp. 40 - 42.
2. Galushkin D.N., Rumyancev K. E., Galushkin N.E. Issledovanie nestacionarnyh processov v schelochnyh akkumulyatorah [Study of non-stationary processes in alkaline battery-torus]. Shahty, 2001, 112 p.
3. Galushkin N.E., Kukoz V.F., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Teplovoj razgon v himicheskih istochnikah toka [Heat accelerates chemical current sources]. Shahty, 2010, 210 p.
4. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkina I.A. Vozmozhnost' teplovogo razgona v nikel'-kadmievyh akkumulyatorah bol'shoj emkosti s lamel'nymi 'elektrodami [The possibility of thermal acceleration in NiCd Akkumulatero large capacity with lamellar electrodes]. Izvestiya vuzov. Severo-Kavkazskij region. Tehnicheskie nauki , 2012, no. 3, pp. 89 - 92.
5. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkina I.A. Vozmozhnost' teplovogo razgona v cilindricheskih i diskovyh nikel'-kadmievyh akkumulyatorah [The ability of the thermal acceleration in cylindrical and disco o Nickel-cadmium batteries]. Himicheskayapromyshlennost' segodnya, 2012, no. 7, pp. 54 - 56.
6. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Teplovoj razgon v nikel'-kadmievyh akkumulyatorah s metallokeramiches-kimi i pressovannymi 'elektrodami [Thermal acceleration in Nickel-cadmium batteries with Metallica-namechecking and pressed electrodes]. Elektrohimicheskaya 'energetika, 2012, vol. 12, no. 1, pp. 42 - 45.
7. Galushkin D.N., Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N. Teplovoj razgon v nikel'-kadmievyh akkumulyatorah [Thermal acceleration in Nickel-cadmium batteries]. Fundamental'nye issledovaniya, 2012, no. 11(1), pp. 116 - 119.
8. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Teplovoj razgon v nikel'-kadmievyh akkumulyatorah [Thermal acceleration in Nickel-cadmium batteries]. Izvestiya vuzov. Severo-Kavkazskij region. Tehnicheskie nauki , 2013, no. 2, pp. 75 - 78.
9. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Issledovanie prichin teplovogo razgona v germetichnyh nikel'-kadmievyh akkumulyatorah [Studies of the causes of the thermal acceleration in sealed Nickel-cadmium accumulators]. Elektrohimicheskaya 'energetika, 2012, vol. 12, no. 4, pp. 208 - 211.
10. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Ni-Cd batteries as hydrogen storage units of high-capacity [Ni-Cd batteries as hydrogen storage units of high-capacity]. ECS Electrochemistry Letters, 2013, vol. 2, no. 1, pp. A1-A2.
11. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkina I.A. Teplovoj razgon v schelochnyh akkumulyatorah [Heat-howling acceleration in alkaline batteries]. Izvestiya vuzov. Severo-Kavkazskij region. Tehnicheskie nauki , 2013, no. 6, pp. 62 - 65.
12. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Thermal Runaway in Sealed Alkaline Batteries . Int. J. Electrochem. Sci, 2014, vol. 9, pp. 3022 - 3028.
13. Galushkin D.N., Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E. Investigation of the process of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators. Journal of Power Sources, 2008, vol. 177, no. 2, pp. 610 - 616.
14. Galushkin N.E., Kudryavtsev Y.D. The study of the depth electrochemical processes extend into porous electrodes. Russian Journal ofElectrochemistry. 1994, vol. 30, no. 3, pp. 344 - 348.
15. Galushkin N.E. Research of distribution of mean current in nickel hydroxide porous electrode while polarizing with asymmetrical current. Portugaliae Electrochimica Acta, 1996, vol. 14, no. 12, pp. 279 - 282.
Поступила в редакцию 3 июня 2014 г.
