CC BY
22
УДК 541.136 DOI: 10.17213/0321-2653-2016-4-115-119
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЕРОЯТНОСТИ ТЕПЛОВОГО РАЗГОНА В НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРАХ С ЛАМЕЛЬНЫМИ
ЭЛЕКТРОДАМИ*
THE STUDY OF PROBABILITY THERMAL RUNAWAY IN NICKEL-CADMIUM BATTERIES WITH POCKET
ELECTRODES
© 2016 г. Н.Н. Язвинская
Язвинская Наталья Николаевна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Информационные технологии в сервисе», Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону, Россия. Тел. (863)234-91-00. Е-таП: galush-kinne@mail.ru
Yazvinskaya Nataliya Nikolaevna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Information Technology in the Service», Don State Technical University, Rostov-on-Don, Russia. Ph. (863)234-91-00. E-mail: galush-kinne@mail.ru
В данном исследовании показано, что в аккумуляторах с ламельными электродами (KL-14, KL-28, SBLE 30 и SBM 22) и длительным сроком эксплуатации (7 лет) также содержится большое количество водорода, как и в аккумуляторах с металлокерамическими электродами. Однако вероятность теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах с ламельными электродами намного меньше, чем вероятность теплового разгона в аккумуляторах с металлокерамическими электродами. Данный экспериментальный результат противоречит классическому механизму теплового разгона. Однако он полностью соответствует новому механизму теплового разгона, экспериментально установленному нами в предыдущих работах. В новом механизме тепловой разгон связан с возникновением новой мощной экзотермической реакции рекомбинации атомарного водорода.
Ключевые слова: аккумулятор; никель-кадмиевый; накопление водорода; тепловой разгон.
This study showed that in the batteries with pocket electrodes (KL-14, KL-28, SBLE 30 and SBM 22) and a long service life (7 years) also contains large amounts of hydrogen, as well as in batteries with sintered electrodes. However, the probability of thermal runaway in nickel-cadmium batteries with pocket electrodes a lot less than the probability of thermal runaway in batteries with sintered electrodes. This experimental result contradicts the classical mechanism of thermal runaway. However, it is fully consistent with the new thermal runaway mechanism experimentally established by us in previous papers. In the new mechanism of thermal runaway is associated with the emergence of new powerful exothermic reaction of recombination of atomic hydrogen.
Keywords: battery, nickel-cadmium, hydrogen accumulation, thermal runaway.
Введение
Согласно общепринятому механизму теплового разгона, он возникает следующим образом [1]. В случае долгого перезаряда аккумуляторов при постоянном напряжении (или при их работе в буферном режиме), происходит разогрев аккумуляторов, что приводит к уменьшению их внутреннего сопротивления и, следовательно, к увеличению тока перезаряда, что в свою очередь усиливает разогрев и т.д.
* Работа выполнена в рамках гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых МК-4969.2016.8.
Таким образом, тепловой разгон является результатом положительной обратной связи между током и температурой аккумулятора во время его заряда при постоянном напряжении.
В наших предыдущих работах [2 - 14] было показано, что существует множество экспериментальных данных, которые противоречат данному механизму теплового разгона.
Во-первых, согласно классическому механизму теплового разгона [1], вероятность возникновения теплового разгона не должна зависеть от срока эксплуатации аккумуляторов. Однако прямые экспериментальные данные показывают, что вероятность возникновения теплово-
го разгона сильно зависит от срока эксплуатации [2]. Причем у новых Ni-Cd аккумуляторов тепловой разгон вообще никогда не наблюдается.
Во-вторых, согласно классическому механизму [1], тепловой разгон происходит за счет энергии, получаемой аккумулятором от зарядного устройства. Между тем экспериментальные исследования свидетельствуют, что в результате теплового разгона аккумулятор выделяет во много раз больше энергии, чем в это время он получает от зарядного устройства [3]. Следовательно, тепловой разгон связан с протеканием новой мощной экзотермической реакции. Однако классический механизм теплового разгона не предполагает протекание каких-либо дополнительных электрохимических реакций, кроме реакции заряда аккумулятора и реакции разложения электролита. Есть множество и других экспериментальных фактов, противоречащих классическому механизму теплового разгона [4 - 14].
На основании всех имеющихся экспериментальных данных в работе [4] было экспериментально доказано, что тепловой разгон связан с возникновением новой мощной экзотермической реакции рекомбинации атомарного водорода
Надс Cd + Надс Ni ^ H2 t ,
(1)
которая проходит по электрохимическому механизму
H2O+Надс+e" ^ H2 t + OH" на катоде,
Надс + OH ^ H2O+e на аноде
Реакция (1) является мощной экзотермической реакцией с тепловыделением 436 кДж/моль (водорода) [15]. Данное тепловыделение больше, чем при реакции горения водорода в кислороде, - 285,8 кДж/моль (водорода).
В данной работе экспериментально исследована вероятность возникновения теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах с ламельными электродами, а также проанализированы полученные экспериментальные результаты с точки зрения как классического механизма теплового разгона [1], так и механизма теплового разгона, предложенного в работе [4].
Эксперимент
Для экспериментальных исследований были выбраны аккумуляторы KL-14, KL-28 и аккумуляторы SBLE 30 и SBM 22 фирмы SAFT с ламельными электродами.
Чтобы получить большой объем статистических данных за небольшой период времени, одновременно заряжалась группа из десяти параллельно соединенных аккумуляторов. Для того чтобы тепловой разгон, возникший в одном аккумуляторе, не влиял на вероятность возникновения теплового разгона в соседних аккумуляторах (за счет их дополнительного разогрева), между аккумуляторами были вставлены теплоизолирующие деревянные прокладки толщиной 2 см.
Согласно нашим предыдущим исследованиям [2], вероятность теплового разгона увеличивается с возрастанием: напряжения заряда, срока эксплуатации аккумуляторов и температуры окружающей среды. В связи с этим были выбраны аккумуляторы со сроком эксплуатации 7 лет. Аккумуляторы заряжались при напряжении заряда 2,2 В в течение 10 ч и разряжались током в соответствии с инструкцией по их эксплуатации до напряжения 1 В. Циклирование выполнялось в термокамере при температуре 40 °С. Для каждой группы аккумуляторов было выполнено 100 зарядно-разрядных циклов. Таким образом, 10 х 100 = 1000 зарядно-разрядных циклов были выполнены для каждого типа аккумуляторов. Результаты исследования представлены в табл. 1.
Таблица 1
Результаты циклирования аккумуляторов KL-14, KL-28, SBLE 30, SBM 22 при температуре 40 °C
Напряжение заряда, В 2,2
Срок службы, лет 7
Число зарядно-разрядных циклов 1000
Число тепловых разгонов 0
Одним из процессов, способствующих началу теплового разгона, является процесс накопления водорода в электродах никель-кадмиевых аккумуляторов в течение их эксплуатации [5 -9]. В работе [7] было показано, что в аккумуляторах ^Х-25 с металлокерамическими электро-
дами накапливается большое количество водорода. Ламельные электроды имеют принципиально другую конструкцию. Поэтому во второй серии экспериментов было проверено наличие водорода в электродах аккумуляторов KL-14, KL-28, SBLE 30 и SBM 22 с длительным сроком эксплуатации и возможность его выделения из электродов термическим путем.
Экспериментальная установка для исследования процесса выделения газа из электродов аккумуляторов при их нагревании подробно описана в работе [5]. Она состоит из металлической термокамеры в форме трубы длиной 1,8 м и диаметром 2 см. Герметически заваренный конец этой трубы помещался в муфельную печь, а в противоположный конец вставлялась резиновая пробка с трубкой для отвода газов. Разложение электродов выполнялось при температуре 800 °C. Процесс терморазложения электродов прекращался, когда выделение водорода было менее чем 100 мл в день. Один кадмиевый и один никелевый электроды были взяты из каждого аккумулятора. Затем вышеуказанные электроды подверглись термическому разложению в описанной установке. Эксперимент повторялся три раза для каждого аккумулятора. В табл. 2 показаны средние значения количества водорода внутри каждого типа электродов, рассчитанные по трем экспериментам.
Таблица 2
Содержание водорода в оксидно-никелевом и кадмиевом электродах исследуемых аккумуляторов (срок службы - 7 лет)
Аккумулятор KL-14 KL-28 SBLE 30 SBM 22
Тип электрода Ni Cd Ni Cd Ni Cd Ni Cd
Количество выделившегося газа,л 37 26 69 39 71 40 41 23
Относительная ошибка количества выделившегося газа в табл. 2 составляет 5 - 7 %. Анализ выделившегося газа с использованием газоанализатора ООГ-2М показал, что он состоит только из водорода. Абсолютная погрешность процентной концентрации 0,3 - 0,5.
Таким образом, в никель-кадмиевых аккумуляторах с ламельными электродами с длительным сроком эксплуатации содержится большое количество водорода, точно так же как и в аккумуляторах с металлокерамическими и на-мазными электродами [5, 10].
Обсуждение
Несмотря на длительный срок эксплуатации аккумуляторов с ламельными электродами выполненные 1000 зарядно-разрядных циклов (в жестких условиях) для каждого типа аккумуляторов, ни в одном из них не произошел тепловой разгон. В аналогичной серии экспериментов для никель-кадмиевых аккумуляторов с металлоке-рамическими электродами (например, для аккумуляторов KSX-25) всегда возникал тепловой разгон [2].
Следовательно, данная серия экспериментов, по крайней мере, показывает, что вероятность теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах с ламельными электродами намного ниже вероятности теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах с металлоке-рамическими электродами.
В пользу данного утверждения можно привести и такие аргументы. Нам ни разу не удалось добиться теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах с ламельными электродами (за более чем тридцать лет исследований этого явления в нашей лаборатории), в то время как тепловой разгон в никель-кадмиевых аккумуляторах с металлокерамическими электродами нами неоднократно наблюдался и исследовался [2 - 6]. Техники, обслуживающие никель-кадмиевые аккумуляторы с ламельными электродами, однозначно утверждают, что теплового разгона в этих аккумуляторах не бывает. Также мы не нашли в научной литературе никаких данных о возможности теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах с ламельными электродами.
С точки зрения классического механизма теплового разгона [1] полученный нами экспериментальный результат непонятен, так как данный механизм не учитывает ни конструкцию аккумуляторов, ни тип их электродов. Следовательно, тепловой разгон должен происходить с одинаковой вероятностью для любых никель-кадмиевых аккумуляторов с любыми типами электродов. Однако экспериментальные результаты показывают, что это не так (табл. 1 и [10]).
С точки зрения механизма теплового разгона, изложенного в работе [4], данный экспериментальный результат является естественным и очевидным. Аккумуляторы с ламельными электродами бывают двух видов: со свободным рас-
положением электродов, в этом случае в качестве сепараторов используются эбонитовые палочки, резиновые шнуры, пластмассовые решетки (аккумуляторы KL-28, SBLE 30, SBM 22) и т.д. и с плотной упаковкой электродов и микропористыми сепараторами (аккумулятор KL-14).
В первом случае между электродами большие расстояния, через которые дендриты прорасти, практически, не могут. Прорастанию дендри-тов в данных аккумуляторах также не способствует свободная конвекция электролита между электродами и отсутствие механической поддержки для дендритов в виде сепараторного материала. Таким образом, в данных аккумуляторах не могут образоваться надежные дендриты, способные к сильному локальному разогреву электродов и запуску экзотермической реакции (1), а следовательно, не может быть и теплового разгона.
В случае аккумуляторов с плотной упаковкой электродов и тонкими сепараторами сильный локальный разогрев электродов также невозможен, а следовательно, не возможен и запуск экзотермической реакции (1). Действительно, если даже дендрит и прорастет между электродами данной конструкции, то он замкнет на металлическую ламель противоположного электрода и просто сгорит, не вызвав существенного локального разогрева в силу высокой проводимости металла ламели.
Таким образом, в аккумуляторах с ламель-ными электродами невозможен мощный локальный разогрев электродов, связанный с прорастанием дендритов, а именно он является причиной начала теплового разгона [4]. Поэтому по всей вероятности в данных аккумуляторах тепловой разгон вообще невозможен. Однако данное утверждение требует дальнейших как экспериментальных, так и теоретических исследований. Тем не менее, проведенные экспериментальные исследования однозначно показывают, что вероятность теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах с ламель-ными электродами во много раз меньше вероятности теплового разгона в аккумуляторах метал-локерамическими электродами. Данный результат может иметь большое практическое значение при разработке новых типов никель-кадмиевых аккумуляторов, устойчивых к тепловому разгону.
Литература
1. Guo Y. SAFETY | Thermal Runaway. Encyclopedia of Electrochemical Power Sources. Amsterdam, 2009. Vol. 4. P. 241.
2. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galush-kina I.A. Causes analysis of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // Journal of The Electrochemical Society. 2014. Vol. 161, № 9. A1360-A1363.
3. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. The mechanism of thermal runaway in alkaline batteries // Journal of The Electrochemical Society, 2015. Vol. 162, № 4. P. A749 - A753.
4. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Study of Thermal Runaway Electrochemical Reactions in Alkaline Batteries // Journal of the Electrochemical Society. 2015. Vol. 162, № 10. P. A2044 - A2050
5. Galushkin D.N., Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E. Investigation of the process of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // Journal of Power Sources. 2008. Vol. 177, № 2. P. 610 - 616.
6. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galush-kina I.A. Thermal Runaway in Sealed Alkaline Batteries // Int. Journal of Electrochemical Science. 2014. Vol. 9. P. 3022 - 3028.
7. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Ni-Cd batteries as hydrogen storage units of high-capacity // ECS Electrochemistry Letters. 2013. Vol. 2, № 1. P. A1 - A2.
8. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galush-kina I.A. Oxide-nickel electrodes as hydrogen storage units of high-capacity // Int. Journal of Hydrogen Energy. 2014. Vol. 39, № 33. P. 18962 - 18965.
9. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Thermal runaway as a new high-performance method of desorption of hydrogen from hydrides // Int. Journal of Hydrogen Energy. 2016. Vol. 41, P.14813 - 14819.
10. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Ga-lushkina I.A. Probability Investigation of Thermal Runaway in Nickel-Cadmium Batteries with Sintered, Pasted and Pressed Electrodes // Int. Journal of Electrochemical Science. 2015. Vol. 10, P. 6645 - 6650.
11. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Ga-lushkina I.A. Hydrogen amount estimation in electrodes of nickel-cadmium batteries depending on their operating life // International Journal of Electrochemical Science. 2016. Vol. 11. P.7843-7848.
12. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Исследование причин теплового разгона в герметичных никель-кадмиевых аккумуляторах // Электрохимическая энергетика. 2012. Т. 12, № 4. С. 208 - 211.
13. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкина И.А. Тепловой разгон в щелочных аккумуляторах // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2013. Т. 175, № 6. С. 62 - 65.
14. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Тепловой разгон в никель-кадмиевых аккумуляторах // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2013. Т. 171, № 2. С. 75 - 78.
15. Broom D. P. Hydrogen Storage Materials. Springer, London, 2011. P. 7.
References
1. Guo Y. SAFETY | Thermal Runaway. Encyclopedia of Electrochemical Power Sources. Amsterdam, 2009. Vol. 4. P. 241.
2. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Causes analysis of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // Journal of The Electrochemical Society. 2014. Vol. 161, № 9. A1360 - A1363.
3. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. The mechanism of thermal runaway in alkaline batteries // Journal of The Electrochemical Society, 2015. Vol. 162. № 4. P. A749 - A753.
4. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Study of Thermal Runaway Electrochemical Reactions in Alkaline Batteries // Journal of the Electrochemical Society. 2015. Vol. 162. № 10. P. A2044 - A2050
5. Galushkin D.N., Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E. Investigation of the process of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // Journal of Power Sources. 2008. Vol. 177. № 2. P. 610 - 616.
6. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Thermal Runaway in Sealed Alkaline Batteries // International Journal of Electrochemical Science. 2014. Vol. 9. P. 3022 - 3028.
7. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Ni-Cd batteries as hydrogen storage units of high-capacity // ECS Electrochemistry Letters. 2013. Vol. 2. № 1. P. A1 - A2.
8. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Oxide-nickel electrodes as hydrogen storage units of high-capacity // International Journal of Hydrogen Energy. 2014. Vol. 39. № 33. P. 18962 - 18965.
9. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Thermal runaway as a new high-performance method of desorption of hydrogen from hydrides // International Journal of Hydrogen Energy. 2016. Vol. 41. P. 14813 - 14819.
10. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Probability Investigation of Thermal Runaway in Nickel-Cadmium Batteries with Sintered, Pasted and Pressed Electrodes // International Journal of Electrochemical Science. 2015. Vol. 10. P. 6645 - 6650.
11. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Hydrogen amount estimation in electrodes of nickel-cadmium batteries depending on their operating life // International Journal of Electrochemical Science. 2016. Vol. 11. P. 7843-7848.
12. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Issledovanie prichin teplovogo razgona v germetichnykh nikel'-kadmievykh akkumulyatorakh [Investigation of the causes of thermal runaway in sealed nickel-cadmium accumulators]. Elek-trokhimicheskaya energetika, 2012, vol. 12, no. 4, pp. 208 - 211, [In Russ.]
13. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkina I.A. Teplovoi razgon v shchelochnykh akkumulyatorakh [Thermal runaway in alkaline batteries]. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Tekhn. nauki, 2013, vol. 175, no. 6, pp. 62 - 65. [In Russ.]
14. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Teplovoi razgon v nikel'-kadmievykh akkumulyatorakh [Thermal runaway in alkaline batteries]. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Tekhn. nauki, 2013, vol. 171, no. 2, pp. 75 - 78. [In Russ.]
15. Broom D. P. Hydrogen Storage Materials. p.7, Springer, London, 2011.
Поступила в редакцию 4 октября 2016 г.
