CC BY
24
ISSN 0321-2653 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2018. № 3
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2018. № 3
УДК 541.136/.136.88 DOI: 10.17213/0321-2653-2018-3-124-128
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА КИНЕТИКУ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ ЭЛЕКТРОДОВ ЩЕЛОЧНЫХ
АККУМУЛЯТОРОВ
© 2018 г. Н.Н. Язвинская
Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) Донского государственного технического университета, г. Шахты, Россия
INVESTIGATION OF THE INFLUENCE OF TEMPERATURE ON THE KINETICS OF HYDROGEN EVOLUTION FROM ELECTRODES OF ALKALINE BATTERIES
N.N. Yazvinskaya
Institute of sphere of service and business (branch) of Don State Technical University, Shakhty, Russia
Язвинская Наталья Николаевна - канд. техн. наук, доцент, Yazvinskaya Nataliya Nikolaevna - Candidate of Technical
кафедра «Информационные технологии в сервисе», Инсти- Sciences, Assistant Professor, department «Information Tech-тут сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) nologies in the Service», Institute of Sphere of Service and
Донского государственного технического университета, Business (branch) of Don State Technical University, Shakhty,
г. Шахты, Россия. Е-mail: lionnat@mail.ru Russia. Е-mail: lionnat@mail.ru
Исследована скорость выделения водорода из электродов никель-кадмиевого аккумулятора KSX-25 со сроком эксплуатации 6 лет при фиксированных значениях температур: 480, 600, 800 С (для кадмиевых электродов) и 670, 840, 880 С (для оксидно-никелевых электродов). Доказано, что в процессе длительной эксплуатации аккумуляторов в их электродах накапливается большое количество водорода, причем, с увеличением температуры разложения электродов скорость выделения водорода увеличивается. Количество выделившегося из электродов водорода также возрастает с увеличением температуры разложения. Однако при температурах выше 900 С объем выделенного водорода уже не растет. Этот факт указывает на то, что атомы водорода находятся внутри металлокерамических матриц электродов в связанном состоянии. Найден коэффициент диффузии атомов водорода в металлокера-мической никелевой матрице, который оказался намного ниже коэффициента диффузии несвязанных атомом водорода в никеле.
Ключевые слова: аккумулятор; никель-кадмиевый; накопление водорода; тепловой разгон; коэффициент диффузии.
In this work, the rate of hydrogen evolution from the electrodes of a nickel-cadmium battery KSX-25 with a service life of 6 years at fixed temperatures of480, 600, 800 С (for cadmium electrodes) and 670, 840, 880 С (for oxide-nickel electrodes) was investigated. It was proved that during the long-term operation of batteries, a large amount of hydrogen accumulates in their electrodes and with the increase in the decomposition temperature of the electrodes, the rate of hydrogen evolution increases. The amount of hydrogen liberated from the electrodes also increases with increasing decomposition temperature. However, at temperatures above 900 С the volume of the extracted hydrogen does not increase any more. This fact indicates that the hydrogen atoms are inside the metal-ceramic matrices of the electrodes in the bound state. Found diffusion coefficient of hydrogen atoms in the metal-ceramic nickel matrix, which was much lower than the diffusion coefficient of unrelated hydrogen atoms in nickel.
Keywords: battery; nickel-cadmium; hydrogen accumulation; thermal runaway; diffusion coefficient.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2018. № 3
В работах [1 - 7] показано, что при эксплуатации никель-кадмиевых аккумуляторов в буферном режиме или их заряде при постоянном напряжении возможно возникновение явления теплового разгона. В этом случае ток заряда в аккумуляторах резко возрастает, а электролит мгновенно вскипает и превращается в пар. Иногда происходит обильное дымообразование, оплавление и разрыв пластмассового корпуса аккумулятора и даже возгорание [6].
В работах [3, 4] экспериментально доказано, что причиной начала теплового разгона в щелочных аккумуляторах является мощная экзотермическая реакция рекомбинации атомарного водорода, который накапливается в электродах в процессе эксплуатации аккумуляторов [8, 9]
Надс Cd +Надс Ni ^ Н2 ^ •
(1)
Реакция (1) идет по электрохимическому механизму:
Н20 + Надс + е~ ^ Н2 Т +ОИ- (катод), Надс +0Н" ^Н20+е" (анод).
Реакция (1) есть мощная экзотермическая реакция с тепловыделением 436 кДж/моль (водорода) [10]. Скорость реакции (1) определяется скоростью выхода водорода из электродов, которая зависит от температуры электродов и энергии связи атомарного водорода внутри спеченных матриц электродов.
Анализ публикаций за последние 20 лет показал, что в мировой литературе практически отсутствуют исследования этого явления в щелочных аккумуляторах. Хотя работ по тепловому разгону в литий-ионных аккумуляторах довольно много [11 - 13].
В связи с этим цель данной работы - исследовать скорость выделения водорода из электродов при различных температурах. Эта работа является продолжением работ [14 - 17] по исследованию и моделированию различных процессов в электрохимических аккумуляторах.
Эксперимент
Для исследования выбраны никель -кадмиевые аккумуляторы ^Х-25 с металлоке-рамическими электродами емкостью 25 А-ч.
Экспериментальная установка для исследования процесса газовыделения из электродов аккумуляторов при их нагревании подробно описана в работах [7, 8]. Она представляет собой
металлическую термокамеру в виде трубы длиной 1,8 м и диаметром 2,5 см, запаянный конец которой помещался в муфельную печь, а через другой производился отвод газа. Так как под действием высокой температуры исследуемый электрод, как правило, частично расплавлялся и прилипал к стенкам термокамеры, то для удобства его извлечения, после проведения эксперимента, он помещался в картридж. Для уменьшения теплообмена в термокамере выше патрона вставлялась круглая пористая керамическая пробка длиной 20 см.
Для исследования выбраны аккумуляторы со сроком эксплуатации 6 лет, так как максимальное количество водорода электроды накапливают после 3 - 5 лет эксплуатации [7, 8]. Затем оксидно-никелевые и кадмиевые электроды последовательно термически разлагались в установке, описанной выше. Кадмиевые электроды при температурах: 480, 600, 8000 °С. Оксидно-никелевые электроды при температурах: 670, 840, 8800 °С.
Скорость выделения газа определялась по объему выделившегося газа в течение пяти минут. Измерение скорости газовыделения производилось через каждый час.
Результаты и обсуждение
Экспериментальные результаты в виде графиков для трех значений температур представлены на рис. 1 и 2. Из графиков видно, что процесс газовыделения при термическом разложении электродов происходит, в среднем, для оксидно-никелевого электрода за 140 ч, а для кадмиевого электрода - за 78 ч.
5 О Г6.Ч
=3 «
О О.
О «
о и еч Я
я
ч
0.12
О 04
о а
§ а 1И as ¿л Время, ч
Рис. 1. Изменение скорости газовыделения во времени для кадмиевых электродов аккумулятора KSX-25 при различных температурах нагревания: экс. - экспериментальные данные, ур. - уравнение Коттрелла (5) с параметрами из табл. 1 / Fig. 1. Change in the rate of gas release in time for cadmium electrodes KSX-
25 battery at different heating temperatures: экс. - experimental data, ур. - the Cottrell equation (5) with parameters from table 1
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2018. № 3
Процесс термического разложения прекращался, когда суточное выделение газа становилось менее 4 мл/г.
Анализ газа был выполнен с помощью газоанализатора ООГ-2М. Проведенный анализ показал, что выделенный в результате термического разложения электродов газ полностью состоит из водорода.
0.25,1
й «
О
а
о «
о и еч Я
я
ч
0 15
Газовыделение при термическом разложении электродов обусловлено диффузионными процессами, поэтому оно должно описываться уравнением Коттрелла [18]
j =
CH SD
yfññt '
y = yfñDt,
(2)
(3)
0.05
о а о
OQ 27 54
Время, ч
Рис. 2. Изменение скорости газовыделения во времени
для оксидно-никелевых электродов аккумулятора KSX-25 при различных температурах нагревания: экс. -экспериментальные данные, ур. - уравнение Коттрелла (5) с параметрами из табл. 2 / Fig. 2. Change in the rate of gas release in time for oxide-nickel electrodes KSX-25
battery at different heating temperatures: экс. - experimental data, ур. - the Cottrell equation (5) with parameters from table 2
С ростом температуры разложения скорость газовыделения возрастает (см. рис. 1, 2). То есть, чем выше температура, тем выше скорость газовыделения во все моменты времени разложения электродов и, следовательно, тем больше можно извлечь водорода из электродов. К этому выводу можно также прийти, вычислив площади под каждой кривой рис. 1, 2, которые равны объемам V выделившегося газа в результате термического разложения электродов (табл. 1 и 2). Однако при температурах выше 900 °С объем выделенного водорода уже практически не растет.
Этот результат можно объяснить, предположив, что водород в электродах находится в потенциальной яме, т.е. в связанном состоянии. Тогда, согласно распределению Больцмана, чем выше температура, тем большее число молекул водорода способно покинуть потенциальную яму. Однако при температурах выше 900 °С уже весь накопленный водород выходит из электродов. Данный факт очень важен для понимания формы, в которой находится водород в электродах никель-кадмиевых аккумуляторов.
где у - поток атомов водорода из электрода; Сл - объемная концентрация водорода в электроде; - площадь поверхности электрода; Б - эффективный коэффициент диффузии атомов водорода в металлокерамической матрице электрода; у - толщина диффузионного граничного слоя в металлокерамической матрице электрода.
В уравнении (2) при 0 поток атомов водорода из электрода стремится к бесконечности, что лишено физического смысла. В наших экспериментах начинаем измерение потока водорода из термокамеры, когда температура в термокамере достигнет нужного значения. Следовательно, к началу эксперимента диффузионный граничный слой будет иметь толщину
Уо = л/к Dto .
Таким образом, если измерять поток атомов водорода из электрода от момента времени ¿0, то уравнения (2), (3) надо записать в виде:
j =
CH SD
Jk D (t+to) ' у = 7* D (t+to) .
(4)
Следует учесть также возможный обратный поток водорода из термокамеры в электрод. В термокамере поддерживается постоянная температура и постоянное давление [8], следовательно, обратный поток ]ъ также должен быть постоянным. С учетом обратного потока водорода, уравнение (4) будет иметь вид
j =
4
t+tn
-jb,
где
A = C4SJ- .
(5)
(6)
Используя экспериментальные данные (см. рис. 1, 2), найдем параметры для уравнения Коттрелла (5), применяя метод наименьших
ISSN 0321-2653 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИМ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2018. № 3
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2018. № 3
квадратов и процедуру оптимизации Левенбер-га-Марквардта. Результаты представлены в табл. 1 и 2, а теоретические кривые на базе уравнения Коттрелла (5) с параметрами из табл. 1 и 2 представлены на рис. 1, 2.
Таблица 1 / Table 1
Оптимальные значения параметров кадмиевого электрода в уравнении Коттрелла / The optimal values of the cadmium electrode the Cottrell equation
Параметры T = 480 °С T = 600 °С T = 800 °С
A, мл (H2) с"1/2 57,04 74,977 122,51
to, ч 29,72 28,48 29,217
jb, мл (H2) с-1 0,091 0,122 0,202
5°, % 8 5 6
V, л 8,181 10,649 16,05
D, см2 с-1 4,217-10-8 7,287-10-8 1,946-10-7
Кроме того, из уравнения (6), используя данные табл. 3, можно найти эффективные коэффициенты диффузии атомов водорода в оксидно-никелевом и кадмиевом электродах (табл. 1 и 2).
Найденные значения коэффициентов диффузии представляют собой среднюю эффективную оценку для коэффициентов диффузии атомов водорода в электродах в течение всего процесса термического разложения электродов.
Таблица 2 / Table 2
Оптимальные значения параметров оксидно-никелевого
электрода в уравнении Коттрелла / Optimal values of the parameters of the oxide-nickel electrode in the Cottrell equation
Параметры T = 670 °С T = 840 °С T = 880 °С
A, мл (H2) с-1/2 113,73 164 172,776
t0, ч 29,16 39,42 37,03
jb , мл (H2) с-1 0,157 0,216 0,225
5°, % 5 5 6
V, л 25,24 31,78 36,60
D, см2 с-1 5,144-10-8 1,069-10-7 1,187 -10-7
Примечание: 5° - относительная ошибка экспериментальных данных для уравнения Коттрелла (5) (см. рис. 1 и 2).
Таблица 3 / Table 3
Параметры оксидно-никелевого и кадмиевого электродов батареи ^Х-25 / Parameters of oxide-nickel and cadmium electrodes of the battery KSX-25
Тип электрода Ni Cd
Срок эксплуатации, лет 6 6
Размер электрода, см 7,3x13,6x0,081 7,1x13,6x0,065
Максимальное количество выделившегося водорода, ла 36,60 16,05
Концентрация водорода в электродах, мл (Н2) см-3 4,477-103 2,549-103
Примечание: a - относительная ошибка 5 - 7 % в данных (табл. 3)
Заключение
Проведенные исследования показывают, что в процессе длительной эксплуатации никель-кадмиевых аккумуляторов KSX-25 в их металло-керамических электродах накапливается большое количество водорода. Атомы водорода находятся внутри металлокерамических матриц электродов [8] в связанном состоянии (Р-фаза). Причем связь довольно сильная. Этим можно объяснить очень низкий коэффициент диффузии атомов водорода в металлокерамической никелевой матрице электродов (см. табл. 2) по сравнению с коэффициентом диффузии несвязанных атомов водорода (а-фаза) в никеле [19]. В целом проблема накопления большого количества водорода в электродах электрохимических аккумуляторов при их длительной эксплуатации требует дальнейших теоретических и экспериментальных исследований.
Литература
1. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Analytical model of thermal runaway in alkaline batteries// Int. J. Elec-trochem. Sci., 2018, Vol. 13. P. 1275 - 1282.
2. Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E., Galushkin D.N., Galush-kina I.A. Analysis of thermal runaway aftereffects in nickel-cadmium batteries // Int. J. Electrochem. Sci., 2016, Vol. 11, Is. 12. P. 10287 - 10295.
3. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. The mechanism of thermal runaway in alkaline batteries // J. Electrochem. Soc., 2015, Vol. 162, Is. 4. P. A749 - A753.
4. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Study of thermal runaway electrochemical reactions in alkaline batteries // J. Electrochem. Soc., 2015, Vol. 162, Is. 10. P. A2044-A2050.
5. Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E., Galushkin D.N., Galush-kina I.A. Study of effect of batteries capacity on probability of thermal runaway occurrence // Int. J. Electrochem. Sci., 2016, Vol. 11, Is. 10. P. 8163 - 8168.
6. Guo Y. SAFETY Thermal Runaway. Encyclopedia of electrochemical power sources. Amsterdam, 2009. Vol. 4. P. 241.
7. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Thermal runaway as a new high-performance method of desorption of hydrogen from hydrides // Int. J. of hydrogen energy, 2016, Vol. 41, Is. 33, P. 14813 - 14819.
8. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galush-kina I.A. Oxide-nickel electrodes as hydrogen storage units of high-capacity // Int. J. of hydrogen energy, 2014, Vol. 39, Is. 33. P. 18962-18965.
9. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Pocket electrodes as hydrogen storage units of high-capacity // J. Electrochem. Soc., 2017, Vol. 164, Is. 12. P. A2555-A2558.
10. Broom D. P. Hydrogen storage materials. Springer, London, 2011. 7 p.
11. Lee S.J., Lee C.Y., Chung M.Y., Chen Y.H., Han K.C., Liu C.K., Yu W.C., Chang Y.M. Lithium-ion battery module temperature monitoring by using planer home-made micro thermocouples // International journal of electrochemical science. 2013. Vol. 8. P. 4131 - 4141.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2018. № 3
12. Li J., Chen J., Lu H., Jia M., Jiang L., Lai Y., Zhang Z. A Positive-temperature-coefficient layer based on ni-mixed poly(vinylidene fluoride) composites for LiFePO4 electrode // International journal of electrochemical science. 2013. Vol. 8. P. 5223 - 5231.
13. Feng X., Fang M., He X., Ouyang M., Lu L., Wang H., Zhang M. Thermal runaway features of large format prismatic lithium ion battery using extended volume accelerating rate calorimetry // Journal of power sources. 2014. Vol. 255. P. 294 - 301.
14. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Generalized analytical model for capacity evaluation of automotivegrade lithium batteries // J. Electrochem. Soc., 2015, Vol. 162, Is. 3. P. A308 - A314.
15. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galush-kina I.A. Statistical models of alkaline batteries discharge // Int. J. Electrochem. Sci., 2015, Vol. 10, Is. 7. P. 5530 - 5535.
16. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Тепловой разгон в никель-кадмиевых аккумуляторах // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2013. № 2. С. 75 - 78.
17. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н., Галушкина И.А. Возможность теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах фирмы Saft // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2014. № 3 (178). С. 87 - 90.
18. Zoski C.G.(Ed), Handbook of electrochemistry, Elsevier, Amsterdam, 2007.
19. Alefeld G., Volkl J. (Eds), Hydrogen in Metals, vol. 1, Basic Properties, Springer-Verlag, New York, 1978.
References
1. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Analytical model of thermal runaway in alkaline batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 2018, vol. 13, pp. 1275 - 1282.
2. Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Analysis of thermal runaway aftereffects in nickel-cadmium batteries. Int. J. Electrochem. Sci, 2016, vol. 11, is. 12, pp. 10287 - 10295.
3. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. The mechanism of thermal runaway in alkaline batteries. J. Electrochem. Soc., 2015, vol. 162, is. 4, pp. A749-A753.
4. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Study of thermal runaway electrochemical reactions in alkaline batteries. J. Electrochem. Soc, 2015, vol. 162, is. 10, pp. A2044 - A2050.
5. Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Study of effect of batteries capacity on probability of thermal runaway occurrence. Int. J. Electrochem. Sci., 2016, vol. 11, is. 10, pp. 8163 - 8168.
6. Guo Y. Thermal Runaway. Encyclopedia of electrochemical power sources. Amsterdam, 2009, vol. 4. p. 241.
7. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Thermal runaway as a new high-performance method of desorption of hydrogen from hydride. Int. J. of hydrogen energy, 2016, vol. 41, is. 33, pp. 14813 - 14819.
8. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Oxide-nickel electrodes as hydrogen storage units of high-capacity. Int. J. of hydrogen energy, 2014, vol. 39, is. 33, pp. 18962 - 18965.
9. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Pocket electrodes as hydrogen storage units of high-capacity. J. Electrochem. Soc., 2017, vol. 164, is. 12, pp. A2555 - A2558.
10. Broom D. P. Hydrogen storage materials. London, Springer, 2011, p.7.
11. Lee S.J., Lee C.Y., Chung M.Y., Chen Y.H., Han K.C., Liu C.K., Yu W.C., Chang Y.M. Lithium-ion battery module temperature monitoring by using planer home-made micro thermocouples. International journal of electrochemical science, 2013, vol. 8, pp. 4131 - 4141.
12. Li J., Chen J., Lu H., Jia M., Jiang L., Lai Y., Zhang Z. A Positive-temperature-coefficient layer based on ni-mixed poly(vinylidene fluoride) composites for LiFePO4 electrode. International journal of electrochemical science, 2013, vol. 8, pp. 5223 - 5231.
13. Feng X., Fang M., He X., Ouyang M., Lu L., Wang H., Zhang M. Thermal runaway features of large format prismatic lithium ion battery using extended volume accelerating rate calorimetry. Journal of power sources, 2014, vol. 255, pp. 294 - 301.
14. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Generalized analytical model for capacity evaluation of automotive-grade lithium batteries. J. Electrochem. Soc., 2015, vol. 162, is. 3, pp. A308 - A314.
15. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Statistical models of alkaline batteries discharge. Int. J. Electrochem. Sci., 2015, vol. 10, is. 7, pp. 5530 - 5535.
16. Galushkin N.E., Jazvinskaja N.N., Galushkin D.N. Teplovoj razgon v nikel'-kadmievyh akkumuljatorah [Thermal acceleration in nickel-cadmium batteries]. Izv.vuzov. Sev.-Kavk. region. Tehn. Nauki, 2013, no. 2, pp. 75 - 78. (In Russ.)
17. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Vozmozhnost' teplovogo razgona v nikeF-kadmievy'h akkumulyatorax firmy' Saft [Possibility of thermal overclocking in Saft nickel-cadmium batteries]. Izv. vyzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki, 2014, no. 3, pp. 87 - 90. (In Russ.)
18. Zoski C.G. Handbook of electrochemistry, Elsevier, Amsterdam, 2007.
19. Alefeld G., Volkl J. Hydrogen in Metals, vol. 1, Basic Properties, Springer-Verlag, New York, 1978.
Поступила в редакцию /Received 05 марта 2018 г. /March 05, 2018
