CC BY
30
УДК 541.136/.136.88 DOI: 10.17213/0321-2653-2018-1-112-116
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЕРОЯТНОСТИ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ТЕПЛОВОГО РАЗГОНА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЕМКОСТИ АККУМУЛЯТОРОВ *
© 2018 г. Н.Н. Язвинская
Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) Донского государственного технического университета, г. Шахты, Россия
INVESTIGATION OF THE PROBABILITY OF OCCURRENCE OF THERMAL RUNAWAY DEPENDING ON THE CAPACITY
OF THE BATTERIES
N.N. Yazvinskaya
Institute of sphere of service and business (branch) of Don State Technical University, Shakhty, Russia
Язвинская Наталья Николаевна - канд. техн. наук, доцент, ведущий науч. сотрудник лаборатории «Электрохимическая и водородная энергетика», Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) Донского государственного технического университета, г. Шахты, Россия. Тел. (86362) 234-91-00. Е-шш1: Dmitri_gl@mail.ru
Yazvinskaya Nataliya Nikolaevna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, Leading scientific researcher of laboratory «Electrochemical and hydrogen energy», Institute of sphere of service and business (branch) of Don State Technical University, Shakhty, Russia. Ph. (86362) 234-91-00. E-mail: Dmitri_gl@mail.ru
Выполнено жесткое цитирование никель-кадмиевых аккумуляторов KSX-25, KSX-6 и KSX-3,5 со сроком эксплуатации семь лет и емкостью 25; 6 и 3,5 Ач соответственно. Аккумуляторы имели метал-локерамические электроды одинаковой конструкции и толщины. Заряд аккумуляторов выполнялся при напряжении 2,2 В, в течение 10 ч. Разряд осуществлялся в соответствии с руководством по эксплуатации этих аккумуляторов. Установлено, что вероятность возникновения теплового разгона в этих аккумуляторах уменьшается с уменьшением емкости аккумуляторов, в то время как другие параметры, необходимые для возникновения процесса теплового разгона, а именно, плотность дендритов на кадмиевом электроде и гравиметрическая емкость накопления водорода в электродах, не зависят от емкости аккумуляторов.
Ключевые слова: аккумулятор; никель-кадмиевый; накопление водорода; тепловой разгон.
In this study, carried out harsh cycling nickel-cadmium batteries KSX-25, KSX-6, and KSX-3,5 with a service life of seven years and a capacity of 25; 6 and 3.5 A -h, respectively. The batteries had sintered electrodes of the same design and thickness. The charge of the batteries was carried out at a voltage of 2.2 V, for 10 hours. The discharge was carried out in accordance with the instruction manual for the operation of these batteries. It was found that the probability of occurrence of thermal runaway in these batteries decreases with decreasing batteries capacity. While other parameters necessary for the occurrence of the thermal runaway process, namely, the density of the dendrites on the cadmium electrodes and the gravimetric capacitance of hydrogen storage in the electrodes, do not depend on the capacity of the batteries.
Keywords: battery; nickel-cadmium; hydrogen accumulation; thermal runaway.
Работа выполнена в рамках гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых МК-4969.2016.8.
Введение
Тепловой разгон может произойти в случае перезаряда аккумуляторов при постоянном напряжении или их работы в буферном режиме [1]. Согласно общепринятой точке зрения, тепловой разгон связан с ускорением электрохимических реакций в аккумуляторах за счет их саморазогрева [1]. Тепловой разгон свойствен аккумуляторам практически всех электрохимических систем. В настоящее время данное явление довольно интенсивно исследуется в литий-ионных аккумуляторах [2] и крайне недостаточно в аккумуляторах с водным электролитом [3] и особенно мало подобных исследований для щелочных аккумуляторов.
В работах [4 - 7] показано, что в настоящее время существует множество экспериментальных фактов, противоречащих общепринятому механизму теплового разгона. Например, при тепловом разгоне выделяется энергии в 140 раз больше, чем в это же время аккумулятор получает от зарядного устройства [7]. Кроме того во время теплового разгона выделяется очень много газа, который на 95 % состоит из водорода [8, 9]. Существует и множество других экспериментальных фактов [6 - 10] которые невозможно объяснить на базе электрохимических реакций заряда аккумуляторов и разложения электролита.
В работе [11] экспериментально доказано, что два процесса накопления постепенно приводят аккумулятор к тепловому разгону. Во-первых, это процесс накопления водорода в электродах [12, 13]. Во-вторых, это процесс накопления дендритов на кадмиевом электроде. В работе [11] также доказано, что тепловой разгон связан с началом мощной экзотермической реакции рекомбинации атомарного водорода
ИadsCd + Иа&№ ^ Н2 Т , С1)
которая проходит по электрохимическому механизму
И20+ ИасЬ + е" ^ И2 Т + ОН" на катоде; (2) Н20+ ИасЬ + е~ ^ И2 Т + ОН" на аноде. (3)
Реакция (1) - экзотермическая, с выделением теплоты 436 кДж/моль (водорода) [14].
В местах прорастания дендритов через сепаратор расстояние между электродами значительно сокращается. Следовательно, в этих местах плотность тока заряда аккумуляторов будет
значительно выше, чем в соседних местах электродов [11]. Лимитирующей стадией для электрохимических реакций (2), (3) является стадия распада металло-гидридов [11]. Скорость распада металло-гидридов резко возрастает с увеличением температуры электродов. Следовательно, в месте расположения дендрита мощность реакций (2), (3) будет возрастать. Так как реакция (1) является экзотермической, то она будет еще сильней разогревать электрод. Это приведет еще к более интенсивному разложению металлогид-ридов и т.д. Таким образом, мощность реакций (2), (3) будет резко возрастать. Это и есть процесс теплового разгона в щелочных аккумуляторах [11].
В работе [6] экспериментально доказано, что вероятность теплового разгона возрастает с увеличением напряжения заряда, температуры окружающей среды и срока эксплуатации аккумуляторов. Цель данной работы состоит в исследовании влияния емкости аккумуляторов на вероятность возникновения теплового разгона.
Эксперимент
В экспериментах использованы никель-кадмиевые аккумуляторы К8Х-25, К8Х-6 и К8Х-3.5 емкостью 25; 6 и 3,5 А-ч соответственно. Данные аккумуляторы имеют металлокера-мические электроды одинаковой конструкции и толщины и отличаются только площадью поверхности.
Циклирование выполнялось для группы из десяти одинаковых параллельно соединенных аккумуляторов. Это позволяло получить больший объем статистических данных за меньший промежуток времени. Между аккумуляторами были вставлены теплоизолирующие деревянные прокладки толщиной два сантиметра. Таким образом, тепловой разгон, возникший в одном аккумуляторе, не мог повлиять на вероятность возникновения теплового разгона в соседних аккумуляторах за счет их дополнительного разогрева.
Согласно нашим предыдущим исследованиям [6], вероятность возникновения теплового разгона возрастает с увеличением срока службы аккумуляторов и напряжения заряда. Поэтому в экспериментах использовались аккумуляторы со сроком службы семь лет, а заряд выполнялся при напряжении 2,2 В [6] в течение 10 ч. Разряд выполнялся в соответствии с инструкцией по эксплуатации этих аккумуляторов (табл. 1).
Таблица 1 / Table 1
Режимы циклирования аккумуляторов / Battery cycling modes
Аккумуляторы KSX-25 KSX-6 KSX-3.5
Напряжение заряда, В 2,2 2,2 2,2
Время заряда, ч 10 10 10
Ток разряда, А 10 2 1,4
Конечное напряжение разряда, В 1 1 1
Каждая группа аккумуляторов заряжалась и разряжалась 80 раз. Таким образом для каждого типа аккумуляторов было выполнено 10-80 = 800 зарядно-разрядных циклов. Результаты циклиро-вания данных аккумуляторов представлены в табл. 2.
В работе [11] показано, что два процесса накопления постепенно приводят аккумулятор к тепловому разгону. Во-первых, это процесс накопления дендритов на кадмиевом электроде. Во-вторых, это процесс накопления водорода в электродах.
Таблица 2 / Table 2
Результаты циклирования аккумуляторов / Battery cycling results
Аккумуляторы KSX-25 KSX-6 KSX-3.5
Напряжение заряда, В 2,2 2,2 2,2
Срок эксплуатации, лет 7 7 7
Количество зарядно-разрядных циклов 800 800 800
Количество тепловых разгонов 3 0 0
Визуальные исследования электродов аккумуляторов KSX-25, KSX-6 и KSX-3.5 после семи лет эксплуатации показали, что плотность дендритов на кадмиевых электродах этих аккумуляторов примерно одинаковая. Теоретически этот результат следует из того, что плотность тока на электродах этих аккумуляторов при их эксплуатации примерно одинаковая. Кроме того электроды данных аккумуляторов конструктивно одинаковые и различаются только площадью поверхности.
Таким образом, первое необходимое условие для возникновения теплового разгона во всех исследуемых аккумуляторах одинаковое.
Поэтому экспериментально исследуем второе необходимое условие для возникновения теплового разгона. С этой целью оценим гравиметрическую емкость накопления водорода в электродах данных аккумуляторов.
Для определения количества водорода в электродах аккумуляторов использовалась установка, подробно описанная в работе [8]. Она представляет собой термокамеру в виде трубы длиной 1,8 м и диаметром 2 см. Запаянный конец термокамеры помещался в муфельную печь. В другой конец термокамеры вставлялась резиновая пробка с трубкой для отвода газа. Выделяющийся при нагревании электродов в термокамере газ проходил через змеевиковый охладитель и поступал в измерительную емкость. Электроды помещались в картридж, который затем вставлялся в термокамеру. Это позволяло легко извлекать электроды после проведения эксперимента. Для уменьшения конвекции в термокамере выше картриджа в неё помещалась пористая керамическая пробка длиной 20 см. Как и в работах [12, 13], разложение электродов в термокамере происходило при температуре 800 °C. Процесс разложения электродов прекращался, когда суточное выделение газа было менее 4 мл/г (электрода). Разложение электродов проходило в среднем: для кадмиевого электрода в течение 7 дней, и для оксидно-никелевого электрода - в течение 13 дней по 11 ч в день.
Для экспериментальных исследований случайно выбирались по три аккумулятора указанных выше типов. Из каждого аккумулятора брали по одному кадмиевому и никелевому электроду. Затем данные электроды подверглись термическому разложению на установке, описанной выше. В экспериментах одновременно термическому разложению подвергались от одного до трех электродов, что определялось ёмкостью картриджа.
По результатам трех экспериментов для каждого типа электродов и каждого типа аккумуляторов находилось среднее количество газа в электроде. Затем данные пересчитывались на все электроды аккумулятора. Результаты данных экспериментов представлены в табл. 3.
Таблица 3 / Table 3
Среднее содержание водорода в оксидно-никелевых и кадмиевых электродах / The average content of hydrogen in oxide-nickel and cadmium electrodes
Аккумуляторы KSX-25 KSX-6 KSX-3.5
Срок эксплуатации, лет 7 7 7
Тип электрода Ni Cd Ni Cd Ni Cd
Количество газа, выделенного из аккумулятора, л 537 274 129 67 75 38
Гравиметрическая емкость, % по массе 13,3 10,3 13,4 10,4 13,2 10,2
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
Анализ выделяющегося газа с помощью газоанализатора ООГ-2М показал, что он полностью состоит из водорода. Абсолютная ошибка процентной концентрации 0,3 - 0,5 %.
Зная число электродов в аккумуляторе и их вес (до их термического разложения), можно найти гравиметрическую емкость накопления водорода в электродах. Например, в аккумуляторе К8Х-25 содержится 15 оксидно-никелевых электродов весом 24 г каждый и 14 кадмиевых электродов весом 17 г каждый. Следовательно, гравиметрическую емкость накопления водорода для оксидно-никелевых электродов аккумулятора К8Х-25 равна 13,3 % по массе. Данное значение соответствует ранее полученному значению в работе [12].
Таким образом, из табл. 3 видно, что с увеличением емкости аккумуляторов количество накопленного в нем водорода также пропорционально увеличивается, так как увеличивается масса электродов. Однако удельная массовая емкость накопления водорода у всех исследуемых аккумуляторах примерно одинаковая (табл. 3). Следовательно, и второе необходимое условие для возникновения теплового разгона [11] во всех исследуемых аккумуляторах одинаковое.
Результаты и обсуждение
Результаты проведенных экспериментов (см. табл. 2) однозначно показывают, что вероятность теплового разгона зависит от емкости аккумуляторов. Действительно, все аккумуляторы циклировались при одной и той же температуре окружающей среды и напряжении заряда. Кроме того, они имели один и тот же срок эксплуатации в схожих условиях. То есть аккумуляторы находились под действием одинаковых внешних факторов, влияющих на вероятность возникновения теплового разгона [12]. Тем не менее, в аккумуляторах малой емкости К8Х-6 и К8Х-3.5 тепловой разгон не возник. За более чем 25 лет исследований теплового разгона в щелочных аккумуляторах нам ни разу не удалось добиться теплового разгона в аккумуляторах емкостью менее 12 А-ч. Таким образом, емкость аккумуляторов существенно влияет на вероятность возникновения теплового разгона.
Данную зависимость с точки зрения предложенного в работе [11] механизма теплового разгона можно объяснить влиянием следующих факторов. Во-первых, чем больше емкость
TECHNICAL SCIENCE. 2018. № 1
аккумуляторов, тем больше их масса, и, следовательно, тем хуже теплоотвод от внутренних электродов. Таким образом, во время заряда при одном и том же напряжении внутренние электроды аккумуляторов большой емкости будут нагреваться больше, чем внутренние электроды аккумуляторов малой емкости. Однако согласно исследованиям в работе [8] с повышением температуры электродов вероятность возникновения теплового разгона также возрастает.
Во-вторых, при одном и том же напряжении заряда и, следовательно, одинаковой плотности тока заряда (так как электроды рассматриваемых аккумуляторов конструктивно одинаковые) аккумуляторы большей емкости заряжаются большим общим током. Большой общий ток заряда позволит в случае короткого замыкания через дендрит сосредоточить в этом месте больший локальный ток и, следовательно, сильней локально разогреть этот участок электрода, чем в аккумуляторах малой емкости. Оба этих фактора, несомненно, способствуют началу теплового разгона.
Заключение
На основании проделанных экспериментальных исследований можно однозначно утверждать, что в аккумуляторах малой емкости невозможен тепловой разгон, конечно, нельзя, так как исследование трех типов аккумуляторов не дает достаточного статистического материала. Кроме того, проведенные экспериментальные исследования показывают, что в аккумуляторах KSX-25, KSX-6 и KSX-3.5 в равной степени присутствуют процессы накопления водорода в электродах (табл. 3) и дендритов на кадмиевом электроде, необходимые для возникновения процесса теплового разгона. Следовательно, согласно механизму теплового разгона [11], во всех исследуемых аккумуляторах возможно возникновение процесса теплового разгона. Однако в аккумуляторах малой емкости, из-за лучшего теплоотвода от внутренних электродов и меньшего общего тока заряда, надо использовать более жесткие условия заряда, чтобы добиться возникновения процесса теплового разгона. Например, использовать более высокое напряжение заряда или более высокую температуру окружающей среды [8]. Данное предположение требует отдельных как экспериментальных, так и теоретических исследований.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
Литература
1. Guo Y. SAFETY /| Thermal Runaway. Encyclopedia of Electrochemical Power Sources. Amsterdam. 2009, Vol. 4. P. 241.
2. Lee S.J., Lee C.Y., Chung M.Y., Chen Y.H., Han K.C., Liu C.K., Yu W.C., Chang Y.M. // Int. J. Electrochem. Sci., 2013. Vol. 8, P. 4131.
3. Torabi F., Esfahanian V. // J. Electrochem. Soc. 2011. Vol. 158, P. A850.
4. Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E., Galushkin D.N., Galush-kina I.A. Probability investigation of thermal runaway in nickel-cadmium batteries with pocket electrodes // Int. J. Electrochem. Sci. 2016. Vol. 11, P. 5850 - 5854.
5. Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E., Galushkin D.N., Galush-kina I.A. Analysis of thermal runaway aftereffects in nickel-cadmium batteries // Int. J. Electrochem. Sci. 2016. Vol. 11, P. 10287 - 10295.
6. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galush-kina I.A. Causes analysis of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // J. Electrochem. Soc. 2014. Vol. 161, № 9. A1360 - A1363.
7. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. The mechanism of thermal runaway in alkaline batteries // J. Electrochem. Soc. 2015. Vol. 162, № 4. P. A749 - A753.
TECHNICAL SCIENCE. 2018. № 1
8. Galushkin D.N., Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E. Investigation of the process of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // J. Power Sources. 2008. Vol. 177, № 2. P. 610 - 616.
9. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galush-kina I.A. Thermal runaway in sealed alkaline batteries // Int. J. Electrochem. Scie. 2014. Vol. 9. P. 3022 - 3028.
10. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Probability investigation of thermal runaway in nickel-cadmium batteries with sintered, pasted and pressed electrodes // Int. J. Electrochem. Sci. 2015. Vol.10. P. 6645 - 6650.
11. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Study of thermal runaway electrochemical reactions in alkaline batteries // J. Electrochem. Soc. 2015. Vol. 162, № 10. P. A2044 - A2050.
12. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Ni-Cd batteries as hydrogen storage units of high-capacity // ECS Electrochemistry Letters. 2013. Vol. 2, № 1. P. A1-A2.
13. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Oxide-nickel electrodes as hydrogen storage units of high-capacity // Int. J. Hydrogen Energy. 2014. Vol. 39, № 33. P. 18962 - 18965.
14. Blanksby S.J., Ellison G.B. // Acc. Chem. Res., 2003, Vol. 36, P. 255.
References
1. Guo Y. SAFETY / Thermal Runaway. Encyclopedia of Electrochemical Power Sources. Amsterdam. 2009. Vol. 4. Pp. 241.
2. Lee S.J., Lee C.Y., Chung M.Y., Chen Y.H., Han K.C., Liu C.K., Yu W.C., Chang Y.M. // Int. J. Electrochem. Sci., 2013, Vol. 8, Pp. 4131.
3. Torabi F., Esfahanian V. // J. Electrochem. Soc., 2011, Vol. 158, Pp. A850.
4. Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Probability investigation of thermal runaway in nickel-cadmium batteries with pocket electrodes // Int. J. Electrochem. Sci., 2016, Vol. 11, Pp. 5850-5854.
5. Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Analysis of thermal runaway aftereffects in nickel-cadmium batteries // Int. J. Electrochem. Sci., 2016, Vol. 11, Pp. 10287-10295.
6. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Causes analysis of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // Journal of The Electrochemical Society. 2014. Vol. 161, № 9. A1360-A1363.
7. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. The mechanism of thermal runaway in alkaline batteries // Journal of The Electrochemical Society. 2015. Vol. 162. № 4. Pp. A749-A753.
8. Galushkin D.N., Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E. Investigation of the process of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // J. Power Sources. 2008. Vol. 177, № 2. Pp. 610-616.
9. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Thermal runaway in sealed alkaline batteries // International Journal of Electrochemical Science. 2014. Vol. 9. Pp. 3022-3028.
10. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Probability investigation of thermal runaway in nickel-cadmium batteries with sintered, pasted and pressed electrodes // International Journal of Electrochemical Science. 2015. Vol. 10. Pp. 6645-6650.
11. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Study of thermal runaway electrochemical reactions in alkaline batteries // Journal of the Electrochemical Society. 2015. Vol. 162. № 10. Pp. A2044-A2050.
12. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Ni-Cd batteries as hydrogen storage units of high-capacity // ECS Electrochemistry Letters. 2013. Vol. 2. N 1. P. A1-A2.
13. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Oxide-nickel electrodes as hydrogen storage units of high-capacity // International Journal of Hydrogen Energy. 2014. Vol. 39. № 33. Pp. 18962-18965.
14. Blanksby S.J., Ellison G.B. // Acc. Chem. Res., 2003, Vol. 36, Pp. 255.
Поступила в редакцию /Received 24 марта 2017 г. /March 24, 2017
