CC BY
16
ISSN 0321-2653 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2017. № 2
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2017. № 2
УДК 541.136/.136.88 DOI: 10.17213/0321-2653-2017-2-106-110
РЕЛАКСАЦИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ РАЗЛОЖЕНИИ ЭЛЕКТРОДОВ ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ*
© 2017 г. Н.Н. Язвинская
Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) Донского государственного технического университета, г. Шахты, Россия
RELAXATION OF HYDROGEN EVOLUTION DURING THERMAL DECOMPOSITION OF ELECTRODES OF ALKALINE BATTERIES
N.N. Yazvinskaya
Institute of sphere of service and business (branch) of Don State Technical University, Shakhty, Russia
Язвинская Наталья Николаевна - канд. техн. наук, доцент, ведущий науч. сотрудник лаборатории «Электрохимическая и водородная энергетика», Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) Донского государственного технического университета, г. Шахты, Россия. Тел. (86362) 234-91-00. Е-шш1: Dmitri_gl@mail.ru
Yazvinskaya Nataliya Nikolaevna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, Leading scientific researcher of laboratory «Electrochemical and hydrogen energy», Institute of sphere of service and business (branch) of Don State Technical University, Shakhty, Russia. Ph. (86362) 234-91-00. E-mail: Dmitri_gl@mail.ru
Выполнено терморазложение электродов никель-кадмиевого аккумулятора KSX-25 с металлокера-мическими электродами. Показано, что в процессе терморазложения из электродов аккумуляторов со сроком эксплуатации семь лет выделяется большое количество водорода (примерно 800 л). Причем скорости выделения водорода свойственны процессы релаксации. Это обусловлено сочетанием следующих факторов. Во-первых, распределением атомарного водорода по всему объему металлокерамической матрицы электрода. Во-вторых, тем, что атомарный водород находится внутри металлокерамической матрицы электрода в связанном состоянии ф-фаза). В-третьих, большой концентрацией атомарного водорода в металлокерамической матрице пористого электрода, который накапливается в электродах в процессе длительной эксплуатации аккумуляторов.
Ключевые слова: накопление водорода; релаксация; тепловой разгон; аккумулятор; никель-кадмиевый.
In this study, thermal decomposition of the electrodes of the nickel-cadmium batteries KSX-25 with metal-ceramic electrodes was performed. It is shown that in the process of thermal decomposition from the electrodes of batteries with a service life of seven years, a large amount of hydrogen is released (approximately 800 liters). Moreover, the rate of hydrogen evolution is characterized by relaxation processes. This is due to a combination of the following factors. First, the distribution of atomic hydrogen throughout the volume of the metal-ceramic matrix of the electrode. Secondly, the fact that atomic hydrogen is inside the metal-ceramic matrix of the electrode in the bound state (fi-phase). Third, the high concentration of atomic hydrogen in the metal-ceramic matrix of the porous electrode, which accumulates in the electrodes during the long-term operation of the batteries.
Keywords: hydrogen accumulation; relaxation; thermal runaway; battery; nickel-cadmium.
*
Работа выполнена в рамках гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых МК-4969.2016.8.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION.
Введение
При исследовании теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах [1-3] показано, что два процесса накопления постепенно подводят аккумулятор к тепловому разгону - это процессы накопления водорода в электродах никель-кадмиевых аккумуляторов и дендритов на кадмиевых электродах. Процесс накопления водорода происходит в течение длительной эксплуатации аккумуляторов за счет разложения электролита. При заряде все аккумуляторы пере-заряжаюся примерно в 1,5 раза по сравнению с их номинальной емкостью. Перезаряд необходим для полного заряда аккумуляторов. Однако при этом происходит разложение электролита на водород и кислород. Кислород выходит из аккумуляторов, в то время как водород частично выходит из аккумуляторов, а частично накапливается в электродах [4 - 6]. Это явление связано с тем, что водород обладает очень высокой диффузионной проницаемостью. Например, при температуре 20 оС коэффициент диффузии водорода в никеле приблизительно в 1010 раз выше, чем коэффициент диффузии азота или кислорода [7]. Высокая диффузионная проницаемость водорода определяется малым размером его атомов, малой массой и структурными особенностями металл-водородных систем [8, 9]. Поэтому при диссоциации электролита в аккумуляторах только водород накапливается в электродах, в то время как кислород выходит в атмосферу [10, 11].
В работах [1, 10, 11] термическим разложением электродов никель-кадмиевых аккумуляторов К^Х-25 показано, что после пяти лет эксплуатации в электродах этих аккумуляторов накапливается примерно 800 л водорода. Причем гравиметрическая емкость металлокерамичес-кой матрицы оксидно-никелевого электрода как накопителя водорода равна 20,1 % (по массе) [11]. Это значение превышает в три раза все ранее полученные данные (с использованием традиционных методов) для любых обратимых гидридов металлов, включая гидриды магния или комплексные гидриды [7, 12].
В данной работе исследуется и моделируется динамика выделения водорода из электродов никель-кадмиевых аккумуляторов при их термическом разложении, что является продолжением исследования по моделированию различных процессов в электрохимических аккумуляторах, начатые в работах [13 - 16].
TECHNICAL SCIENCE. 2017. № 2 Эксперимент
Термическое разложение электродов выполнялось в термокамере, которая имела вид трубы длиной 1,8 м и диаметром 2 см. Запаянный конец трубы вставлялся в муфельную печь, а в другой конец вставлялась резиновая пробка с трубкой для отвода газа. Выходящий в результате термического разложения электродов водород проходил через стандартный змеевик и попадал в измерительную емкость. Электрод из аккумулятора в свернутом состоянии помещался в металлический картридж, который затем вставлялся в термокамеру. Использование картриджа позволяло легко извлекать электроды из термокамеры. Выше картриджа в термокамеру помещалась пористая керамическая пробка длиной 20 см. Она уменьшала конвекцию в термокамере и предотвращала значительное нагревание резиновой пробки с трубкой для отвода газа. Подробно установка описана в работе [4].
Для экспериментальных исследований использовались никель-кадмиевые аккумуляторы KSX-25 емкостью 25 А-ч с металлокерамически-ми электродами. Согласно нашим предыдущим исследованиям [10, 11], максимальное количество водорода накапливается в электродах данных аккумуляторов после пяти лет их эксплуатации. Поэтому в экспериментах использовались аккумуляторы со сроком эксплуатации семь лет. Термическое разложение электродов проходило при температуре 800 оС, так как существенное выделение водорода начинается для оксидно-никелевого и кадмиевого электродов при температурах более 740 оС. Процесс термического разложения электродов прекращался, когда количество выделяемого газа в течение суток было меньше 100 мл.
Скорость выделения газа определялась по объему выделившегося газа в течение 5 мин. Измерение скорости выделения газа производилось через каждый час.
Процесс термического разложения кадмиевых электродов осуществлялся в течение 72 - 84 ч, а оксидно-никелевых электродов в течение 130 - 140 ч, по 10 - 13 ч в день. Затем на ночь процесс прерывался на 11 - 14 ч и на следующий день возобновлялся снова. При этом в момент запуска установки на следующий день скорость выделения газа всегда была значительно выше скорости газовыделения в момент отключения установки.
Результаты измерения динамики газовыде-
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2017. № 2
ления из электродов при их термическом разложении за первые двое суток представлены на рис. 1 и 2. Общее количество газа, выделенного из оксидно-никелевого и кадмиевого электродов, представлено в табл. 1. Анализ выделенного газа с использованием газоанализатора ООГ-2М показал, что газ состоит только из водорода.
1 0,12 * 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0
о CP
О И
О
0 2 4 6 8 10 12 24 26 28 30 32 34 36 Время, ч
Рис. 1. Процесс релаксации выделения водорода при термическом разложении оксидно-никелевого электрода аккумулятора KSX-25 при температуре 800 °C / Fig. 1. The process of relaxation of hydrogen evolution during the thermal decomposition of the oxide-nickel electrode of the battery KSX-25 at a temperature of 800 °C
0,08 0,07
о
CP
о и О
0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0
0 2 4 6 8
10 12 24 26 28 30 32 34 36 Время, ч
Рис. 2. Процесс релаксации выделения водорода при термическом разложении кадмиевого электрода аккумулятора KSX-25 при температуре 800 °C / Fig. 2. The process of relaxation of hydrogen evolution during the thermal decomposition of the cadmium electrode of the KSX-25 battery at a temperature of 800 °C
Таблица 1 / Table 1 Содержание водорода в оксидно-никелевом и кадмиевом электродах аккумулятора ^Х-25 / Hydrogen content in oxide-nickel and cadmium electrodes of the KSX-25 batteries
Тип электрода Ni Cd
Срок эксплуатации, лет 7 7
Размер электрода, см 7,3 х 13,6 х 0,081 7,1 х 13,6 х 0,065
Количество выделенного водорода, л 35,9 18
Относительная ошибка в данных в табл. 1 составляет 5 - 7 %.
Результаты и обсуждение
В работе [11] показано, что водород накапливается только в металлокерамической матрице электрода. Данный характер газовыделения свидетельствует о том, что в электроде водород находится по всему объему металлокерамической матрицы электрода. Тогда при газовыделении в поверхностных слоях металлокерамиче-ской матрицы электрода концентрация водорода постепенно уменьшается и скорость газовыделения падает. Во время перерыва эксперимента, благодаря диффузионным процессам, происходит выравнивание концентрации водорода по всему объему пористой матрицы. Тогда на следующий день, в момент включения установки, концентрация водорода в поверхностных слоях металлокерамической матрицы электрода будет выше, чем в момент отключения установки. Этим как раз и можно объяснить значительное возрастание скорости газовыделения в момент повторного включения установки. Причем данный характер газовыделения возможен только в том случае, если скорость диффузии водорода в металлокерамической матрице электрода очень низкая, а его количество очень большое.
Оценим параметры диффузии водорода в электродах. Так как процесс газовыделения при термическом разложении электродов обусловлен диффузионными процессами, то изменение потока водорода из электродов в течение времени должно описываться уравнением Котреля [17]
Jd -
CHSD -JnDt '
(1)
где ^ - поток атомов водорода из электрода; СH -объемная концентрация атомов водорода в электроде; - площадь поверхности электрода; D -коэффициент диффузии атомов водорода в ме-таллокерамической матрице электрода. При этом толщина диффузионного граничного слоя в металлокерамической матрице электрода дается уравнением
5-4D.
(2)
В наших экспериментах поток водорода начинали измерять не от момента времени, когда толщина диффузионного граничного слоя равна нулю (как в уравнениях (1), (2)), а от момента, когда температура в термокамере достигнет значения 800 "С Таким образом, в момент начала экспериментов (см. рис. 1, 2) диффузионный граничный слой уже имел некоторую толщину.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2017. № 2
Чтобы учесть этот фактор, перепишем уравнение Котреля в виде
Jd -
CHSD
у1nD(t +10) 8 -7 nD(1 +10) :
где (0 - эмпирический параметр, который учитывает толщину диффузионного слоя на момент начала эксперимента.
Кроме того, возможен и обратный поток водорода из термокамеры в электрод. Так как в термокамере (в процессе терморазложения электрода) поддерживается постоянная температура (Т = 800 оС) и постоянное давление (равное атмосферному давлению) [4], то обратный поток ]ъ также должен быть постоянным. Тогда уравнение для суммарного потока водорода из электрода будет иметь вид
Js -
CHSD
JnD(t +10)
-Jb -
(3)
Для удобства сравнения уравнения Котре-ля (3) с экспериментальными данными перепишем его в виде
А
Л =-
где
V1+1 о
A - CHS
Jb :
(4)
(5)
Найдем параметры для уравнения Котреля (4) из требования наилучшего совпадения уравнения с экспериментальными данными (рис. 1 и 2), используя метод наименьших квадратов и процедуру оптимизации Левеньерга-Маккордта. Результаты оптимизации представлены в табл. 2. Кроме того, используя данные из табл. 1 и 2, можно найти коэффициенты диффузии атомов водорода в оксидно-никелевом и кадмиевом электродах из уравнения (5).
Таблица 2 / Table 2 Оптимальные значения параметров в уравнении Котреля / The optimal values of the parameters in the Cotrel equation
Параметры Рис. 1 Рис. 2
A, мл(Н2), c1/2 37,985 20,141
t0, ч 11,607 6,458
jb, мл(Н2), с-1 0,070 0,055
sa, % 2 4
CH, мл(Н2), см-3 4,464х103 2,868х103
D, см2 с-1 5,769х10"9 4,154х10-9
5а - относительная ошибка экспериментальных данных для уравнения Котреля (4) (см. рис. 1 и 2).
Найденные коэффициенты диффузии (табл. 2) намного меньше коэффициентов диффузии свободных атомов водорода в любых металлах [18]. Уменьшение коэффициентов диффузии возможно только в том случае, если водород находится внутри электродов не в свободном состоянии (а-фаза), а в связанном состоянии т.е. в Р-фазе. Если атом водорода находится в связанном состоянии (в потенциальной яме), то вероятность перехода атома водорода от одной потенциальной ямы к другой будет уменьшаться с увеличением силы связи. Следовательно, при одинаковом градиенте концентрации коэффициент диффузии будет уменьшаться с увеличением силы связи.
Найденный нами коэффициент диффузии атомов водорода в никелевой матрице оксидно-никелевого электрода примерно в 106 раз меньше коэффициента диффузии свободных атомов водорода в никеле при температуре 800 оС [19]. Следовательно, атомы водорода довольно сильно связаны внутри металлокерамических матриц пористых электродов никель-кадмиевых аккумуляторов.
Литература
1. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Causes analysis of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // J. Electrochem. Soc. 2014. Vol. 161, № 9. A1360 - A1363.
2. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. The mechanism of thermal runaway in alkaline batteries // J. Electrochem. Soc. 2015. Vol. 162, № 4. P. A749 - A753.
3. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Study of thermal runa-way electrochemical reactions in alkaline batteries // J. Electrochem. Soc. 2015. Vol. 162, № 10. P. A2044 - A2050.
4. Galushkin D.N., Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E. Investigation of the process of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // J. Power Sources. 2008. Vol. 177, № 2. P. 610 - 616.
5. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Probability investigation of thermal runaway in nickel-cadmium batteries with sintered, pasted and pressed electrodes // Int. J. Electrochem. Sci. 2015. Vol. 10. P. 6645 - 6650.
6. Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Probability investigation of thermal runaway in nickel-cadmium batteries with pocket electrodes // Int. J. Electrochem. Sci. 2016. Vol. 11. P. 5850 - 5854.
7. Broom D.P. Hydrogen Storage Materials. Springer, London, 2011.
8. HohlerB., KronmullerH. // Phil. Mag. A, 1981. Vol.43, P. 5.
9. Fukai Y, Sugimoto Y. // Adv. Phys. 1985. Vol. 2, P. 34.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION.
10. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Ni-Cd batteries as hy-drogen storage units of high-capacity // ECS Electrochemistry Letters. 2013. Vol. 2. № 1. P. A1 - A2.
11. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Oxide-nickel electrodes as hydrogen storage units of high-capacity // Int. J. Hydrogen Energy. 2014. Vol. 39, № 33. P. 18962 - 18965.
12. Sakintuna B., Lamari-Darkrim F., Hirscher M. // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. Vol. 32. P. 1121.
13. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Nonlinear structural model of the battery // Int. J. Electrochem. Sci., 2014. Vol. 9, Issue 11. P. 6305 - 6327.
14. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Models for evaluation of capacitance of batteries // Int. J. Electrochem. Sci., 2014. Vol. 9, Issue 4. P. 1911 - 1919.
TECHNICAL SCIENCE. 2017. № 2
15. Galushkin N. E., Yazvinskaya N. N., Galushkin, D. N. Generalized model for self-discharge processes in alkaline batteries // J. Electrochem. Soc., 2012. Vol. 159, Issue 8. P. A1315 - A1317.
16. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Generalized analytical models of batteries' capacitance dependence on discharge currents // Int. J. Electrochem. Sci., 2014. Vol. 9, Issue 8. P. 4429 - 4439.
17. Zoski C.G. (Ed) Handbook of Electrochemistry. Elsevier, Amsterdam, 2007.
18. Alefeld G., Volkl (Eds.) J. Hydrogen in Metals. Vol. 1, Basic Properties, Springer-Verlag, Berlin, 1978, 427 p.
19. Wimmer E., Wolf W., Sticht J., Saxe P., Geller C.B., Najafabadi R., Young G.A. // Phys. Rev. B, 2008, Vol. 77, P. 134305.
References
1. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Causes analysis of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // Journal of The Electrochemical Society. 2014. Vol. 161, № 9. A1360-A1363.
2. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. The mechanism of thermal runaway in alkaline batteries // Journal of The Electrochemical Society. 2015. Vol. 162. № 4. P. A749-A753.
3. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Study of thermal runa-way electrochemical reactions in alkaline batteries // Journal of the Electrochemical Society. 2015. Vol. 162. № 10. P. A2044-A2050.
4. Galushkin D.N., Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E. Investigation of the process of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // J. Power Sources. 2008. Vol. 177, № 2. P. 610-616.
5. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Probability investigation of thermal runaway in nickel-cadmium batteries with sintered, pasted and pressed electrodes // International Journal of Electrochemical Science. 2015. Vol. 10. P. 6645-6650.
6. Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Probability investigation of thermal runaway in nickel-cadmium batteries with pocket electrodes // Int. J. Electrochem. Sci., 2016, Vol. 11, P. 5850-5854.
7. Broom D.P. Hydrogen Storage Materials. Springer, London, 2011.
8. Hohler B., Kronmuller H. // Phil. Mag. A, 1981. Vol. 43, P. 5.
9. Fukai Y., Sugimoto Y. // Adv. Phys. 1985. Vol. 2, P. 34.
10. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Ni-Cd batteries as hy-drogen storage units of high-capacity // ECS Electrochemistry Letters. 2013. Vol. 2. № 1. P. A1-A2.
11. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Oxide-nickel electrodes as hydrogen storage units of high-capacity // International Journal of Hydrogen Energy. 2014. Vol. 39. № 33. P. 18962-18965.
12. Sakintuna B., Lamari-Darkrim F., Hirscher M. // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. Vol. 32, P. 1121.
13. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Nonlinear structural model of the battery // Int. J. Electrochem. Sci., 2014, Vol. 9, Issue 11, P. 6305-6327.
14. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Models for evaluation of capacitance of batteries // Int. J. Electrochem. Sci., 2014, Vol. 9, Issue 4, P. 1911-1919.
15. Galushkin N. E., Yazvinskaya N. N., Galushkin, D. N. Generalized model for self-discharge processes in alkaline batteries // J. Electrochem. Soc., 2012. Vol. 159, Issue 8, P. A1315-A1317.
16. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Generalized analytical models of batteries' capacitance dependence on discharge currents // Int. J. Electrochem. Sci., 2014, Vol. 9, Issue 8, P. 4429-4439.
17. Zoski C.G. (Ed) Handbook of Electrochemistry, Elsevier, Amsterdam, 2007.
18. Alefeld G., Volkl (Eds.) J. Hydrogen in Metals, Vol. 1, Basic Properties, Springer-Verlag, Berlin, 1978, 427p.
19. Wimmer E., Wolf W., Sticht J., Saxe P., Geller C.B., Najafabadi R., Young G.A. // Phys. Rev. B, 2008, Vol. 77, P. 134305.
Поступила в редакцию /Received 24 марта 2017 г. /March 24, 2017
