CC BY
23
УДК 541.136 DOI: 10.17213/0321-2653-2015-1-124-128
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ НА ВЕРОЯТНОСТЬ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ТЕПЛОВОГО РАЗГОНА В НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРАХ
INVESTIGATION OF INFLUENCE OF AN AMBIENT TEMPERATURE ON PROBABILITY OF OCCURRENCE OF THERMAL RUNAWAY IN NICKEL-CADMIUM ACCUMULATORS
© 2015 г. Н.Е. Галушкин, Н.Н. Язвинская, Д.Н. Галушкин, В.П. Попов
Галушкин Николай Ефимович - д-р техн. наук, профессор, Galushkin Nicolay Ephimovich - Doctor of Technical Sciences,
Институт сферы обслуживания и предпринимательства professor, Institute Sphere of Service and Business (branch)
(филиал) Донского государственного технического универ- Don State Technical University, Shakhty, Russia. Ph. 86362)
ситета, г. Шахты, Россия. Тел. (86362) 2-20-37. E-mail: 2-20-37. Е-mail: [email protected] galushkinne@mail. ru
Язвинская Наталья Николаевна - канд. техн. наук, доцент, Yazvinskaya Nataliya Nikolaevna - Candidate of Technical
кафедра «Информационные технологии в сервисе», Дон- Sciences, assistant professor, department «Information Tech-
ской государственный технический университет, г. Ростов- nology in the Service», Don State Technical University,
на-Дону, Россия. Тел. (86362) 234-91-00. E-mail: lion- Rostov-on-Don, Russia. Ph. (86362) 234-91-00. E-mail:
[email protected] [email protected]
Галушкин Дмитрий Николаевич - д-р техн. наук, зав. лабо- Galushkin Dmitry Nikolaevich - Doctor of Technical Sciences,
раторией «Электрохимическая и водородная энергетика», head of the Laboratory «Electrochemical and Hydrogen
Институт сферы обслуживания и предпринимательства Energy», Institute Sphere of Service and Business (branch)
(филиал) Донского государственного технического универ- Don State Technical University, Shakhty, Russia. Ph. (86362)
ситета, г. Шахты, Россия. Тел. (86362) 2-20-37. 2-20-37.
Попов Владимир Павлович - ведущий инженер, кафедра Popov Vladimir Pavlovich - Leading engineer, department
«Общая физика», Южный федеральный университет, «General Physics», Southern Federal University, Rostov-on-Don,
г. Ростов-на-Дону, Россия. Тел. (863) 244 09 94. E-mail: Russia. Ph. (863) 244 09 94. E-mail: popovvp1949rostov@yan
popovvp [email protected] dex.ru
Выполнено цитирование аккумуляторов НКБН-25-У3, НКГ-33СА, НКГ-50СА, НКБН-6, НКГК-4СК, НКГК-3С. Заряд выполнялся при напряжениях: 1,87; 2,2 В в течение десяти часов, а разряд согласно руководству по технической эксплуатации данных батарей. Для каждого типа аккумуляторов и при каждом значении напряжения заряда было выполнено 800 зарядно-разрядных циклов. Экспериментально установлено, что вероятность возникновения теплового разгона в этих аккумуляторах возрастает с увеличением температуры окружающей среды. В экспериментах не пошли на тепловой разгон аккумуляторы малой емкости с металлокерамическими электродами НКГК-4СК, НКГК-3С даже при температуре 650 °С. По всей вероятности, для начала теплового разгона важна общая масса аккумуляторов и общий ток заряда. В любом случае, данные экспериментальные исследования однозначно показывают, что вероятность теплового разгона уменьшается с уменьшением емкости аккумуляторов при любой температуре окружающей среды.
Ключевые слова: тепловой разгон; аккумулятор; никель-кадмиевый.
We have done the cycling of the accumulators: KSX-25, KCSM-33, KCSM-50, KSX-6, KCSM-4, KCSM-3. The charging was implemented at voltages 1.87; 2.2 V for ten hours, and the discharging according to the operation manual for these batteries. For each type of batteries and for each value of the charging voltages were made 800 charge-discharge cycles. It has been established experimentally that a probability of a thermal runaway in these nickel-cadmium accumulators grows with an increase of the ambient temperature. In the low-capacity batteries KCSM-4, KCSM-3 with sintered electrodes thermal runaway was not even at a temperature of 65 °C. In all probability to initiate thermal runaway is important total mass and the total current charge of batteries. In any case, these experimental studies clearly show that the probability of thermal runaway decreases with decreasing batteries capacity at any ambient temperature.
Keywords: thermal runaway; accumulator; nickel-cadmium.
Введение
Явление теплового разгона свойственно аккумуляторам практически всех электрохимических систем, а именно: никель-кадмиевым, свинцово-кислотным, литиевым, металло-гидритным и т.д. [1].
Внешне тепловой разгон в аккумуляторах всех отмеченных систем протекает одинаково. В случае начала теплового разгона аккумулятор внезапно сильно начинает разогреваться, из него вылетает электролит в виде пара и брызг, а также продукты горения сепаратора. Корпус аккумулятора начинает плавиться, гореть, дымиться или взрываться в зависимости от конструкции и материала корпуса.
Согласно общепринятой точке зрения [1], тепловой разгон в аккумуляторах проходит следующим образом. В случае длительного перезаряда аккумуляторов при постоянном напряжении (или при их работе в буферном режиме), происходит их разогрев, что приводит к снижению внутреннего сопротивления аккумуляторов и увеличению тока перезаряда, что, в свою очередь, увеличивает разогрев и т.д. Таким образом, тепловой разгон является результатом положительной обратной связи между током и температурой аккумуляторов в течение их заряда при постоянном напряжении. Кроме того, считается, что в герметичных аккумуляторах существенный первоначальный вклад в разогрев аккумуляторов вносят экзотермические реакции кислородного цикла.
При длительном перезаряде аккумуляторов происходит реакция разложения электролита на водород и кислород.
На катоде
2е" + 2Н20 ^ Н2 + ОН" . (1)
На аноде
2ОН ^ 1/2О2 + Н2О+ 2е" . (2)
Возможно, что при длительном перезаряде аккумуляторов происходит также и реакция заряда внутренних слоев электродов.
На положительном электроде
№(ОН)2 + ОН" ^ №ООН+ Н2О+ е~ . (3)
На отрицательном электроде
Cd(OH)2 + 2е ^ Cd+ 2ОН" . (4)
Таким образом, согласно общепринятой точке зрения, тепловой разгон связан с ускорением реакций (1), (2) или (3), (4) за счет уменьшения внутреннего сопротивления аккумуляторов. Однако в настоящее время есть множество экспериментальных фактов, противоречащих этой точке зрения.
Во-первых, если бы тепловой разгон был связан с ускорением реакций (1), (2), то в выделившемся газе соотношение водорода к кислороду было бы 2:1. Однако эксперимент показывает [2 - 5], что выделив-
шаяся в результате теплового разгона газовая смесь состоит не менее чем на 95 % из водорода.
В-вторых, согласно общепринятому механизму, тепловой разгон происходит за счет энергии, которую аккумулятор получает от зарядного устройства [1]. В работах [2, 4] из анализа энергетического баланса теплового разгона было показано, что в процессе теплового разгона аккумулятор выделяет, по крайней мере, в шесть раз больше энергии, чем получает от зарядного устройства. Данный факт можно объяснить, только предположив, что тепловой разгон сопровождается мощной экзотермической реакцией.
В связи с этим в работах [2 - 5] предложен другой возможный механизм теплового разгона. Как известно [2 - 12], в процессе эксплуатации аккумуляторов в их электродах накапливается водород, а в сепараторе дендриты. Именно эти два процесса старения постепенно подводят аккумулятор к тепловому разгону. В месте нахождения дендрита сильно сокращено расстояние между электродами. Это приводит к тому, что в этом месте плотность тока заряда будет намного больше, чем в других местах электродов. Следовательно, данное место будет разогреваться намного сильней, чем другие участки электродов. При нагревании кадмиевого электрода, до 340 °С из него начинается заметное выделение водорода [2], а незначительное выделение водорода начинается, по крайней мере, при температурах в полтора раза меньших. Это может быть причиной начала экзотермической реакции теплового разгона. Данная реакция будет еще сильней разогревать электроды в месте расположения дендрита и в соседних областях, что приведет к еще большему выделению водорода и т.д.
Данная работа продолжает исследование теплового разгона и анализ механизма теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах, начатые в работах [2 - 15]. Цель этой работы - изучить влияние температуры на вероятность возникновения теплового разгона.
Экспериментальная часть
Исследуем влияние температуры окружающей среды на вероятность возникновения теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах. Для исследования использовались аккумуляторы НКБН-25-У3, НКГ-33СА, НКГ-50СА, НКБН-6, НКГК-4СК, НКГК-3С. Циклирование аккумуляторов выполнялось с помощью зарядного устройства, которое позволяло устанавливать фиксированные напряжения заряда, равные 1,87 и 2,2 В. Зарядное устройство позволяло работать постоянно с токами до 300 А и кратковременно с токами до 1000 А.
Для получения более обширных статистических данных за меньший промежуток времени зарядное устройство подключалось к блоку параллельно соединенных десяти аккумуляторов в жесткой металлической стяжке. Параллельное соединение аккумуляторов осуществлялось с помощью двух мощных металлических шин, к которым отдельно прикручивались положительные и отрицательные клеммы аккумуляторов.
Для того чтобы тепловой разгон, возникший в одном аккумуляторе, не влиял на возможность возникновения теплового разгона в соседних аккумуляторах (за счет их дополнительного разогрева) между аккумуляторами в металлической стяжке вставлялись теплоизолирующие деревянные прокладки толщиной два сантиметра.
Для экспериментальных исследований были отобраны 20 аккумуляторов каждого типа со сроками эксплуатации более семи лет. Данные 20 аккумуляторов каждого типа случайным образом были разбиты на две группы по десять штук. Каждая группа аккумуляторов заряжалась при постоянном напряжении 1,87 или 2,2 В. Аккумуляторы каждой группы заряжались и разряжались по восемьдесят раз. Таким образом, для каждого типа аккумуляторов и при каждом значении напряжения заряда было выполнено 10 х 80 = 800 зарядно-разрядных циклов.
Заряд для каждой группы проводился при постоянном напряжении, соответствующем данной группе, в течение 10 ч. Разряд выполнялся согласно руководству по технической эксплуатации этих батарей (табл. 1).
Таблица 2
Результаты циклирования никель-кадмиевых аккумуляторов при различных температурах окружающей среды
Температура окружающей среды, °С 25 40 65
Напряжение заряда, В 1,87 2,2 1,87 2,2 1,87 2,2
Число зарядно-разрядных циклов 800 800 800 800 800 800
Аккумуляторы НКБН-25-У3
Период эксплуатации, лет 7 7 7 7 7 7
Число тепловых разгонов 1 3 2 5 5 13
Аккумуляторы НКГ-50СА
Период эксплуатации, лет 8,2 8,2 8,2 8,2 8,2 8,2
Число тепловых разгонов 1 2 2 4 5 11
Аккумуляторы НКГК-33СА
Период эксплуатации, лет 8 8 8 8 8 8
Число тепловых разгонов 0 2 1 3 4 12
Аккумуляторы НКБН-6
Период эксплуатации, лет 8,1 8,1 8,1 8,1 8,1 8,1
Число тепловых разгонов 0 0 0 0 0 1
Аккумуляторы НКГК-4СК
Период эксплуатации, лет 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
Число тепловых разгонов 0 0 0 0 0 0
Аккумуляторы НКГК-3С
Период эксплуатации, лет 7 7 7 7 7 7
Число тепловых разгонов 0 0 0 0 0 0
Таблица 1
Режимы циклирования никель-кадмиевых аккумуляторов
Тип аккумулятора Заряд Разряд
Напряжение, В Время, ч Ток, А Конечное напряжение, В
НКБН-25-У3 10 1
НКГ-50СА 10 1
НКГК-33СА 1,87; 2,2 10 6 1
НКБН-6 2 1
НКГК-4СК 1 1
НКГК-3С 0,5 1
Аккумуляторы циклировались при комнатной температуре 25 °С и в термокамере при температурах 40 и 65 °С. Результаты циклирования аккумуляторов представлены в табл. 2.
Обсуждение
Результаты циклирования никель-кадмиевых аккумуляторов (табл. 2) однозначно показывают, что вероятность теплового разгона увеличивается с ростом температуры окружающей среды. Данные эксперименты оправдывают рекомендации по эксплуатации аккумуляторов ^Х-25 в составе батареи 20^Х-25 на самолетах, которые запрещают работу аккумуляторов в буферном режиме при напряжении более 1,5 В на ячейку и температуре более 45 °С.
Кроме того, из результатов циклирования аккумуляторов (табл. 2) следует, что вероятность теплового разгона уменьшается с уменьшением емкости аккумуляторов. Это можно объяснить тем, что при увеличении емкости аккумуляторов увеличивается их масса и объем, а следовательно, ухудшается тепло-отвод от внутренних электродов, и они (при равных плотностях тока) разогреваются сильнее, чем в аккумуляторах малой емкости, а это, как следует из той же табл. 2, приводит в увеличению вероятности теплового разгона. Вдобавок, чем больше емкость аккумулятора, тем больше его общий ток заряда. Это может позволить в случае короткого замыкания через дендрит сосредоточить в этом месте больший локальный ток и, следовательно, сильнее локально разогреть этот участок электрода, чем в аккумуляторах малой емкости.
В экспериментах на тепловой разгон не пошли аккумуляторы самой малой емкости НКГК-4СК и НКГК-3С (из всех исследованных) даже при температуре циклирования 65 °С. Однако из этого однозначно утверждать, что в этих аккумуляторах тепловой разгон невозможен, конечно, нельзя. Тем не менее наш опыт циклирования аккумуляторов и анализ литературных данных по тепловому разгону говорит, что вероятность теплового разгона в аккумуляторах малой емкости (менее 8 А-ч) крайне низкая. Например, в аккумуляторе НКБН-6 нам удалось получить тепловой разгон только один раз при очень большой температуре 65 °С и очень большом напряжении заряда 2,2 В.
Таким образом, данные экспериментальные исследования однозначно показывают, что вероятность теплового разгона уменьшается с уменьшением емкости аккумуляторов.
Литература
1. Guo Y. SAFETY | Thermal Runaway. Encyclopedia of Electrochemical Power Sources. Vol.4. Amsterdam, 2009. P. 241 - 253.
2. Галушкина Н.Н., Галушкин Н.Е., Галушкин Д.Н. Исследование процесса теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах // Электрохимическая энергетика. 2005. Т. 5, № 1. С. 40 - 42.
3. Галушкин Д.Н., Румянцев К. Е., Галушкин Н.Е. Исследование нестационарных процессов в щелочных аккумуляторах. Шахты, 2001. 112с.
4. Galushkin D.N., Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E. Investigation of the process of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // Journal of Power Sources. 2008. Vol. 177. № 2. P. 610 - 616.
5. Галушкин Н.Е., Кукоз В.Ф., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Тепловой разгон в химических источниках тока. Шахты, 2010. 210 с.
6. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкина И.А. Возможность теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах большой емкости с ламельными электродами // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2012. № 3. С. 89 - 92.
7. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкина И.А. Возможность теплового разгона в цилиндрических и дисковых никель-кадмиевых аккумуляторах // Химическая промышленность сегодня. 2012. № 7. С. 54 - 56.
8. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Тепловой разгон в никель-кадмиевых аккумуляторах с металлоке-рамическими и прессованными электродами // Электрохимическая энергетика. 2012. Т. 12. № 1. С. 42 - 45.
9. Галушкин Д.Н., Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н. Тепловой разгон в никель-кадмиевых аккумуляторах // Фундаментальные исследования. 2012. № 11(1). С. 116 - 119.
10. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Тепловой разгон в никель-кадмиевых аккумуляторах // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2013. № 2. С. 75 - 78.
11. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Исследование причин теплового разгона в герметичных никель-кадмиевых аккумуляторах // Электрохимическая энергетика. 2012. Т. 12, № 4. С. 208 - 211.
12. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Ni-Cd batteries as hydrogen storage units of high-capacity // ECS Electrochemistry Letters. 2013. Vol. 2, № 1. P. A1 - A2.
13. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкина И.А. Тепловой разгон в щелочных аккумуляторах // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2013. № 6. С. 62 - 65.
14. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Thermal Runaway in Sealed Alkaline Batteries // Int. J. Electrochem. Sci. 2014. Vol. 9, P. 3022 - 3028.
15. Галушкин Д.Н., Язвинская Н.Н. Особенности теплового разгона в герметичных никель-кадмиевых аккумуляторах // Электрохимическая энергетика. 2008. Т. 8. № 4. С. 241 - 246.
References
1. Guo Y. SAFETY | Thermal Runaway. Encyclopedia of Electrochemical Power Sources. Vol.4 . Amsterdam, 2009, p. 241-253.
2. Galushkina N.N., Galushkin N.E., Galushkin D.N. Issledovanie processa teplovogo razgona v nikel'-kadmievyh akkumulyatorah [Study of the process of the thermal acceleration in Nickel-cadmium batteries]. Elektrohimicheskaya 'energetika, 2005, vol. 5, no. 1, p. 40-42.
3. Galushkin D.N., Rumyancev K. E., Galushkin N.E. Issledovanie nestacionarnyh processov v schelochnyh akkumulyatorah [Investigation of transient processes in alkaline batteries]. Shahty, 2001, 112 p.
4. Galushkin D.N., Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E. Investigation of the process of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators. Journal of Power Sources, 2008, vol. 177, no. 2, p. 610-616.
5. Galushkin N.E., Kukoz V.F., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Teplovoj razgon v himicheskih istochnikah toka [Heat accelerates chemical current sources]. Shahty, 2010, 210 p.
6. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkina I.A. Vozmozhnost' teplovogo razgona v nikel'-kadmievyh akkumulyatorah bol'shoj emkosti s lamel'nymi 'elektrodami [The Ability of the thermal acceleration in Nickel-cadmium batteries, large capacity with lamellar electrodes]. Izvestiya vysshih uchebnyh zavedenij. Severo-Kavkazskij region. Tehnicheskie nauki , 2012, no. 3, p. 89-92.
7. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkina I.A. Vozmozhnost' teplovogo razgona v cilindricheskih i diskovyh nikel'-kadmievyh akkumulyatorah [The ability of the thermal acceleration in cylindrical and disk Nickel-cadmium batteries]. Himicheskayapromyshlennost' segodnya, 2012, no. 7, p. 54-56.
8. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Teplovoj razgon v nikel'-kadmievyh akkumulyatorah s metallokeramiches-kimi i pressovannymi 'elektrodami [Heat dispersal in the Nickel-cadmium battery with metal-ceramic and pressed electrodes]. Elektrohimicheskaya 'energetika, 2012, vol. 12, no. 1, p. 42-45.
9. Galushkin D.N., Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N. Teplovoj razgon v nikel'-kadmievyh akkumulyatorah [Thermal acceleration in Nickel-cadmium batteries]. Fundamental'nye issledovaniya, 2012, no. 11(1), p. 116-119.
10. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Teplovoj razgon v nikel'-kadmievyh akkumulyatorah [Thermal acceleration in Nickel-cadmium batteries]. Izvestiya vysshih uchebnyh zavedenij. Severo-Kavkazskij region. Tehnicheskie nauki, 2013, no. 2, p.75-78.
11. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Issledovanie prichin teplovogo razgona v germetichnyh nikel'-kadmievyh akkumulyatorah [The study of the causes of the thermal acceleration in sealed Nickel-cadmium accumulators]. Elektrohimicheskaya 'energetika, 2012, vol. 12, no. 4, p. 208-211.
12. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Ni-Cd batteries as hydrogen storage units of high-capacity. ECS Electrochemistry Letters, 2013, vol. 2, no. 1, p. A1-A2.
13. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkina I.A. Teplovoj razgon v schelochnyh akkumulyatorah [Thermal acceleration in alkaline batteries]. Izvestiya vysshih uchebnyh zavedenij. Severo-Kavkazskij region. Tehnicheskie nauki, 2013, № 6, p. 62-65.
14. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Thermal Runaway in Sealed Alkaline Batteries. Int. J. Electrochem. Sci, 2014, vol. 9, p. 3022 - 3028.
15. Galushkin D.N., Yazvinskaya N.N. Osobennosti teplovogo razgona v germetichnyh nikel'-kadmievyh akkumulyatorah [Features of thermal acceleration in sealed Nickel-cadmium accumulators]. Elektrohimicheskaya 'energetika, 2008, vol. 8, no. 4 , p. 241-246
Поступила в редакцию 13 ноября 2014 г.
