CC BY
75
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 541.136.5
ТЕПЛОВОЙ РАЗГОН В НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРАХ
© 2013 г. Н.Е. Галушкин, Н.Н. Язвинская, Д.Н. Галушкин
Южно-Российский государственный университет South-Russian State University
экономики и сервиса, г. Шахты of the Economy and Service, Shahty
Новошахтинский филиал Novoshakhtinsky branch
Южного федерального университета of the Southern Federal University
Показано, что при тепловом разгоне из никель-кадмиевых аккумуляторов НКБН-40-У3, НКГК-45СА выделяется очень большое количество водорода. Причем из герметичных аккумуляторов водорода выделяется в три раза меньше, чем из негерметичных аккумуляторов той же емкости.
Ключевые слова: аккумулятор; никель-кадмиевый; тепловой разгон; ток разряда.
It is shown, that at thermal runaway in NKBN-40-U3, NKGK-45SА batteries a very big amount of hydrogen evolves. Moreover, from the sealed batteries evolve three times as little hydrogen as compared to non-sealed batteries of the same capacity.
Keywords: battery; nickel-cadmium; thermal runaway; discharge current.
Введение
В случае перезаряда никель-кадмиевых (НК) аккумуляторов при постоянном напряжении или при их работе в буферном режиме возможно явление теплового разгона (ТР) [1, 2]. При этом аккумулятор сильно разогревается, плавится, горит, дымится или взрывается в зависимости от его конструкции и материала корпуса. Тепловой разгон встречается в аккумуляторах практически всех электрохимических систем.
Тем не менее природа данного явления до сих пор изучена недостаточно. Особенно высока вероятность появления ТР в батареях с длительным сроком эксплуатации. Так, например, явление ТР встречается в НК батареях, стоящих в буферном режиме в современных самолетах. В случае ТР батарея может разогреться, закоротить систему электропитания, что, в свою очередь, может привести к выходу из строя различных блоков самолета. В связи с этим ТР в авиации всегда приводит к аварийным ситуациям различной степени сложности, а, по мнению многих специалистов, обслуживающих самолеты, он является причиной ряда катастроф.
Несмотря на всю важность данной проблемы в отечественной литературе крайне мало работ по изучению этого явления [3 - 5]. Сказанное не относится к литий-ионным аккумуляторам, в которых ТР изучен достаточно хорошо [6, 7]. В зарубежной литературе значительно больше работ. Однако и там основная масса работ имеет статистический или описательный характер [8, 9], выполненный ведущими менеджерами фирм, ответственными за продажи данных аккумуляторов, и крайне мало работ научно-исследовательского характера.
Тепловой разгон в никель-кадмиевых аккумуляторах в отечественной литературе обсуждался в ряде работ [10 - 12]. Практически все, что указывалось о ТР в отмеченных работах, можно свести к нескольким утверждениям:
- это крайне редкое явление в НК аккумуляторах;
- тепловой разгон наблюдается в аккумуляторах с длительным сроком эксплуатации;
- очень сложно создать условия, при которых процесс ТР наступит однозначно, т.е. это спонтанное явление.
До сих пор далеко не ясны причины и источники такого мощного выделения энергии, не проанализированы продукты, получаемые в результате ТР. Данная работа продолжает исследования, начатые в работе [13].
Экспериментальная часть
На основании предыдущих исследований [13], а также анализа эксплуатации НК аккумуляторов на различных предприятиях России можно сделать вывод, что тепловой разгон встречается только в аккумуляторах с плотной упаковкой электродов.
В связи с этим для экспериментальных исследований были выбраны аккумуляторы с плотной упаковкой электродов и тонкими сепараторами (как герметичные, так и не герметичные). А именно, аккумуляторы НКГ-4СК, НКГ-12СКА, НКГК-45СА, НКБН-40-У3.
Аккумуляторы заряжались при постоянных напряжениях согласно табл. 1. Перед изменением зарядного напряжения, чтобы исключить взаимное влияние одного исследуемого зарядно-разрядного цикла на другой (через всевозможные остаточные явления, эффект «памяти» и т.д.), проводилось от одного до
трех контрольно-тренировочных циклов. Емкость аккумулятора, полученная после каждого контрольно-тренировочного цикла, сравнивалась с первоначальной емкостью. Если полученная емкость отличалась более чем на 10 %, выполнялись дополнительные контрольно-тренировочные циклы. Тем самым обеспечивались одинаковые начальные условия для всех исследуемых зарядно-разрядных циклов.
Режимы разряда и контрольно-тренировочных циклов также приведены в табл. 1. Они выбраны в соответствии с инструкциями по эксплуатации данных батарей. В герметичных аккумуляторах перед цикли-рованием в крышке делалось отверстие, в которое вставлялась резиновая пробка с трубкой для отвода газа в эластичную емкость объемом 1060 л. В негерметичных аккумуляторах трубка надевалась на полый штуцер, вкрученный в стандартное отверстие для отвода газа.
На основании предварительных исследований установлено, что из аккумулятора в случае ТР выходит газ и пар с температурой более 300 оС. В соответствии с этим для предохранения накопителя газовой смеси от повреждения весь газ пропускался через стандартный лабораторный змеевиковый охладитель. Зарядное устройство позволяло устанавливать одно из ряда фиксированных значений напряжений: 1,45; 1,67; 1,87; 2,2; 2,4; 2,8; 3,2 В - и работать постоянно с токами до 150 А и кратковременно с токами до 500 А.
Результаты циклирования аккумуляторов НКГ-4СК, НКГ-12СКА, НКГК-45СА, НКБН-40-У3 представлены в сводной табл. 2.
Из анализа табл. 2 можно сделать следующие выводы.
Во-первых, из 640 выполненных зарядно-разрядных циклов для каждого типа аккумуляторов, ТР наблюдался только по одному случаю для аккумуляторов НКБН-40-У3 и НКГК-45СА. Таким образом, можно утверждать, что ТР довольно редкое явление.
Во-вторых, во всех случаях ТР аккумуляторы имели сроки эксплуатации более шести лет при гарантийном сроке службы в 3 года, т.е. данные результаты непосредственно подтверждают предварительные предположения о том, что вероятность появления ТР увеличивается с ростом срока эксплуатации батарей.
В-третьих, во всех случаях наблюдения ТР заряд аккумуляторов выполнялся при напряжении 2,2 В, что значительно превышает среднее напряжение эксплуатации данных аккумуляторов на объекте (1,35 - 1,5 В). Таким образом, можно сделать вывод, что вероятность появления ТР повышается с ростом напряжения заряда аккумуляторов.
Общее количество газовой смеси определялось по первоначальному объему выделившегося газа. Затем эластичный накопитель газовой смеси охлаждался до комнатной температуры. Далее производилось повторное определение объема выделившегося газа. Разность этих объемов давала объем выделившегося пара (табл. 3).
Точность измерения объемов не ниже 5 %.
Таблица 1
Режимы циклирования аккумуляторов
Режим циклирования Тип аккумулятора
НКГ-4СК НКГ-12СКА НКГК-45СА НКБН-40-У3
Заряд Напряжение, В 1,45; 1,67; 1,87; 2,2
Время, ч 8
Разряд Ток, А 0,8 2 9 15
Конечное напряжение, В 1 1 1 1
Контрольно-тренировочныи заряд Ток, А 0,4 1,2 4,5 8
Время, ч 15 15 15 8
Таблица 2
Результаты циклирования никель-кадмиевых аккумуляторов
Показатель Тип аккумулятора
НКГ-4СК НКГ-12СКА НКГК-45СА НКБН-40-У3
Количество используемых аккумуляторов 20 20 10 20
Число зарядно-разрядных циклов 640
Количество тепловых разгонов 0 0 1 1
Срок службы аккумулятора с ТР, лет - - 6,0 6,3
Напряжение заряда при ТР, В - - 2,2 2,2
Таким образом, в результате ТР происходит очень интенсивное, в течение 2 - 4 мин, выделение из аккумуляторов газа и пара. Температура выделившейся паро-газовой смеси около 300 оС. Причем из герметичного аккумулятора НКГК-45СА выделилось водорода в три раза меньше, чем из негерметичного НКБН-40-У3 примерно той же емкости. Аккумуляторы малой емкости НКГ-4СК и НКГ-12СКА не пошли на ТР. Следовательно, вероятность ТР уменьшается с уменьшением емкости аккумуляторов.
Анализ газа после охлаждения накопителя и отделения пара был выполнен с помощью объемно-оптического газоанализатора ООГ-2М. Данный прибор способен определять процентный состав газовой смеси, состоящей из углекислого газа, кислорода, оксида углерода, водорода и метана. Причем углекислый газ, кислород и оксид углерода определяется газообъемным методом, а метан и водород - оптическим с помощью встроенного интерферометра. Результаты анализа газовых смесей, полученных из различных аккумуляторов после теплового разгона, представлены в табл. 4.
то процентное соотношение между водородом и кислородом должно быть следующим: кислорода 33,3 %, водорода 66,7 %, т.е. один к двум. Если предположить, что в результате ТР из-за высокой температуры распадаются гидроксиды, например на оксидно-никелевом электроде по уравнению
3
2№ООН ^ 2№ + Н20 + - 02,
то при этом увеличилось бы процентное содержание кислорода в газовой смеси, но никак не водорода. В частных беседах высказывалось мнение, что водород выделяется из электролита в результате протекания какой-либо другой электрохимической реакции в процессе ТР, а кислород дополнительно окисляет электроды. Однако при ТР из аккумулятора НКБН-40-У3 выделилось 383 • 0,95 = 363 л водорода. Следовательно, по данному механизму в окислении электродов должно участвовать 120 л кислорода. Однако внешне электроды после ТР не имеют следов дополнительного окисления.
Таблица 3
Состав газовой смеси, выделившейся в результате теплового разгона
Тип аккумулятора Общее количество газовой смеси, выделившейся в результате ТР, л Количество выделившегося пара, л Оставшийся газ, л
НКБН-40-У3 484 101 383
НКГК-45СА 154 33 121
Таблица 4
Состав газовых смесей после теплового разгона
Тип аккумуляторов Концентрация водорода, % Концентрация кислорода, % Концентрация прочих газов, %
НКБН-40-У3 95 4,2 0,8
НКГК-45СА 94 5,4 0,6
Абсолютная ошибка процентной концентрации газов в табл. 4 составляет 0,3 - 0,5 %.
Обсуждение
Полученные результаты несколько неожиданные, так как если предположить, что в результате ТР происходит только разложение воды электрохимическим путем на кадмиевом и никелевом электродах по формулам
Н20 + ^ОН"+ 1Н2,
2OH" ^ H2O +-O2 + 2e~
Эта гипотеза не может быть принята и по следующим причинам. Во-первых, в результате ТР выделяется количество пара, примерно равное количеству электролита в аккумуляторе, следовательно, речь может идти только о разложении незначительного количества электролита по любой электрохимической реакции. Во-вторых, если даже разложить весь электролит в аккумуляторе НКБН-40-У3 на водород и кислород, то полученного водорода будет значительно меньше, чем его выделяется в экспериментах при ТР. Действительно, в аккумуляторе НКБН-40-У3 содержится приметно 100 мл электролита, при его разложении по любой электрохимической реакции можно получить не более 125 л водорода, что почти в три раза меньше наблюдаемого выделения водорода при ТР (табл. 3).
Полученные результаты можно объяснить, только предположив, что водород уже присутствовал в электродах в какой-то форме еще до ТР, а в результате этого процесса он выделился в больших количествах. Однако данное предположение требует отдельной детальной проверки.
Литература
1. Guo Y. Encyclopedia of Electrochemical Power Sources. Vol. 4. Amsterdam, 2009. P. 241 - 253.
2. Коровин Н.В., Скундин А.М. Химические источники тока : справочник. М., 2003.
3. Каменев Ю.Б., Чунц Н.И., Яковлева Н.А., Остапенко Е.И. К вопросу о безопасности эксплуатации герметизированных свинцовых аккумуляторов // Электрохимическая энергетика. 2003. №1. С. 37 - 43.
4. Brecht Bill, Jones Bill. Catalysts - the proof of the pudding? // Batteries int. 1999. № 40. С. 39 - 47.
5. Зарубин А.Н. Температурный режим работы никель-водородной аккумуляторной батареи // Обозрение прикл. и пром. математики. 2001. Т. 8, № 1. С. 177 - 178.
6. Плешаков М.С., Асфацадурьян М.Ю., Белоненко С.А., Караваев В.М. Измерения температуры и внутреннего
Поступила в редакцию
давления при разряде элементов ER14 повышенной мощности на постоянную нагрузку // V Междунар. конф. «Фундам. пробл. преобраз. энергии в литиев. электрохим. системах». Сателлит. конф. 1-го Менделеев. съезда по общ. и прикл. химии, г. Санкт-Петербург, 1998 : Тез. докл. СПб., 1998. С. 39.
7. Wickham R.L. Thermal runaway // Wireless Review. 1998. m № 19. Р. 38.
8. Dick B, Wittemann R.W. A battery of analysis // Telephony. 1998. Vоl. 235, № 3. Р. 22 - 27.
9. Bhatt M., Hurley W.G., Wolfle W.H. A New Approach to Intermittent Charging of Valve-Regulated Lead-Acid Batteries in Standby Applications // IEEE Transactions on Industrial Electronics. 2005. Vоl. 52, № 5. P. 1337 - 1342.
10. Теньковцев В.В., Борисов Б.А., Ткачева Л.Ш. Влияние режима эксплуатации на стабильность характеристик герметичных НК аккумуляторов // Сб. работ по ХИТ. Л., 1989. С. 59 - 70.
11. Теньковцев В.В., Леви М.Ж-Н. Герметичные НК аккумуляторы общего назначения. М.,1968. С. 59.
12. Теньковцев В.В., Центнер Б.И. Основы теории эксплуатации герметичных НК аккумуляторов. Л., 1985. С. 96.
13. Galushkin D.N., Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E. Investigation of the process of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // Journal of Power Sources. ^l. 177. P. 610 - 616.
19 октября 2012 г.
Галушкин Николай Ефимович - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Радиоэлектронные системы», ЮжноРоссийский государственный университет экономики и сервиса. Тел. (86362) 2-20-37. Е-mail: galushkinne@ mail.ru
Язвинская Наталья Николаевна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Информационные технологии в сервисе», Ростовский технологический институт сервиса и туризма (филиал) Южно-Российского государственного университета экономики и сервиса. E-mail: [email protected]
Галушкин Дмитрий Николаевич - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Прикладная информатика и математика», Новошахнинский филиал Южного федерального университета. Тел. (86369) 2-33-24, 2-34-43. E-mail: [email protected]
Galushkin Nicolay Ephimovich - Doctor of Technical Sciences, professor, South-Russian State University of the Economy and Service. Ph. (86362) 2-20-37. E-mail: galushkinne@ mail.ru
Nataliya Yazvinskaya Nikolatvna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, Rostov Technological Institute of Services and Tourism (branch) South-Russian State University of the Economy and Service. E-mail: [email protected]
Galushkin Dmitry Nikolaevich - Doctor of Technical Sciences, professor, Novoshakhtinsk branch of Southern Federal University. Ph. (86369) 2-33-24, 2-34-43. E-mail: [email protected]_
