Влияние среды и способа термообработки на изменение группового состава и свойств осокового низинного торфа Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.182:662.33

ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ И СПОСОБА ТЕРМООБРАБОТКИ НА ИЗМЕНЕНИЕ ГРУППОВОГО СОСТАВА И СВОЙСТВ ОСОКОВОГО НИЗИННОГО ТОРФА

© Н.В. Чухарева , С.М. Долгих, С.Г. Маслов

Томский политехнический университет, пр. Ленина, 30, Томск, 634034 (Россия) e-mail: chnv@post.tomica.ru

Установлено, что изменение среды и способа термообработки осокового низинного торфа оказывает влияние на его состав и свойства. Показано, что изотермическая выдержка и быстрое охлаждение являются факторами, посредством которых можно воздействовать на групповой состав и химическую структуру торфа, об особенностях последней можно судить по процессам термического декарбоксилирования и термической дегидратации.

Введение

Ранее проведенные исследования [1, 2] показали, что термообработка торфа в интервале температур от 100 до 400 °С оказывает существенное влияние на групповой состав остатка термолиза. Установлено, что предварительная термообработка торфа до 250 °С позволяет обогатить остаток термолиза такими ценными компонентами, как воск и гуминовые кислоты. Работами [3, 4] было отмечено воздействие газовой среды нагрева на ход термической деструкции торфа. Выбор атмосферы при изучении термолиза торфа связан с составом летучих продуктов, образующихся в процессе его сушки и деструкции в низкотемпературной области. К летучим продуктам относятся пары воды, диоксид углерода и акклюдированный кислород.

Отсутствие систематических данных по влиянию газовой среды и способа нагрева торфа на изменение группового состава в процессе его термолиза предопределяют актуальность проведения данного исследования.

Экспериментальная часть

В качестве объекта исследования использовали осоковый низинный торф Таганского месторождения Томской области. Торф высушивали до воздушно-сухого состояния, измельчали под сито 0,25 мм. Приготовленные образцы хранили в эксикаторах. Технический анализ и элементный состав исходного торфа определяли по методикам, приведенным в работе [5]. Характеристика объекта исследования представлена в таблице 1.

Таблица 1. Характеристика объекта исследования

Ботанический состав торфа, % Тип, вид торфа R, % Технический анализ, % Элементный состав, % на daf

Wa Ad Vdaf С Н O+S+N

Осоки - 85 Вахта - 10 Хвощ - 5 осоковый низинный 35 8,1 7,9 68,4 53,4 5,9 40,7

Примечание. Я - степень разложения торфа, - аналитическая влажность, А - зольность на сухое веще-

ство, daf - горючая масса.

* Автор, с которым следует вести переписку.

Образцы торфа обрабатывали на установке нагрева (рис. 1) по методике [1]. Барабан с навеской торфа в количестве 50 г помещали в печь. Расход газа, в котором проводили термообработку составлял 200 мл/мин. После предварительной продувки газа-носителя в течение 20 мин включали нагрев печи. Скорость нагрева составляла 5 град/мин. Термообработку торфа до 200, 250, 300 °С проводили двумя способами:

- в среде собственных газов разложения, в среде водяного пара и диоксида углерода с быстрым охлаждением;

- в среде водяного пара, кислорода, диоксида углерода, водяного пара с кислородом с изотермической выдержкой в течение 1 ч после термообработки.

При проведении термообработки в среде водяного пара использовали паронагреватель. После окончания термообработки и снижения температуры до 150 °С паровое дутье заменяли на инертный газ - азот, в среде которого производили охлаждение образца торфа до 30 °С.

Для исключения возгорания паров смолы в атмосфере кислорода термообработку торфа до температуры 250 и 300 °С осуществляли в атмосфере азота, а изотермическую выдержку проводили в среде кислорода.

Рис. 1. Схема проточной установки для термообработки торфа в среде газа-носителя: 1 - скользящая муфта; 2 - печь; 3 - термопара; 4 - вращающийся барабан; 5 - электромотор с редуктором; 6 - прибор для регистрации температуры (КСП-4); 7 - программатор температуры нагрева

Результаты и обсуждение

Остатки термолиза торфа были исследованы на групповой состав методом Инсторфа [6]. Изменение группового состава торфа в зависимости от среды термообработки при быстром охлаждении представлено в таблице 2, при изотермической выдержке - в таблице 3.

Данные по изменению группового состава торфа при его термообработке в различных средах (табл. 2) показывают, что изменения выхода битумов при одинаковых температурах термообработки лежат в пределах ошибки эксперимента. Выход водорастворимых веществ (ВРВ) изменяется по кривой с максимумом при температуре термообработки 250 °С в среде азота и собственных газов разложения. При термообработке в атмосфере диоксида углерода наибольший выход ВРВ достигается уже при температуре термообработки 200 °С (6,7% на daf). Причинами увеличения выхода ВРВ, согласно данным [7], могут являться образование низкомолекулярных продуктов, растворимых в воде (веществ неуглеводного характера): спиртов, низкомолекулярных органических кислот и аминокислот, и разложение гемицеллюлоз, являющихся главной составной частью легкогиролизуемых веществ торфа (ЛГВ). Действительно, выход ЛГВ при термообработке торфа снижается независимо от среды нагрева.

Содержание гуминовых кислот (ГК) в торфе увеличивается по кривой с максимумом при температуре термообработки 250 °С. Причем наибольший выход ГК - 53% на daf достигается при термолизе торфа в среде собственных газов разложения. Увеличение составляет около 75% отн. Это можно объяснить опираясь на данные [8], согласно которым предварительная термообработка торфа способствует синтезу новых ГК за счет преобразования главным образом углеводной части.

Таблица 2. Изменение группового состава торфа в различных средах при быстром охлаждении (п=3; Р=0,95)

Групповой состав, % на (М-

Битумы ВРВ ЛГВ ГК НГО

Т-исх 2,6±0,2 1,8±0,2 30,9±0,2 30,2±0,2 34,5±0,2

Т-200 3,1±0,2 6,3±0,2 20,1±0,2 42,6±0,2 27,9±0,2

Т-250 3,5±0,2 6,8±0,2 8,7±0,2 53,1±0,2 27,9±0,2

Т-300 2,3±0,2 3,0±0,2 3,9±0,2 29,5±0,2 61,3±0,2

Т-200-Н20 3,2±0,2 5,2±0,2 25,5±0,2 29,8±0,2 36,1±0,2

Т-250-Н20 3,5±0,2 8,7±0,2 17,7±0,2 33,9±0,2 36,2±0,2

Т-300-Н20 2,4±0,2 3,9±0,2 3,5±0,2 20,4±0,2 69,8±0,2

Т-200-С02 3,1±0,2 6,7±0,2 22,0±0,2 31,7±0,2 36,5±0,2

Т-250-С02 3,4±0,2 6,7±0,2 16,3±0,2 33,3±0,2 40,4±0,2

Т-300-С02 2,3±0,2 4,0±0,2 5,7±0,2 25,9±0,2 62,1±0,2

Примечание. Т-исх - исходный торф; Т-200 - торф, термообработанный при 200 °С в среде собственных газов разложения; Т-200-Н20 - торф, термообработанный при 200 °С в среде водяного пара ; Т-200-С02 -торф, термообработанный при 200 °С в среде диоксида углерода и т.д.

Таблица 3. Изменение группового состава торфа в различных средах при изотермической выдержке (п=3; Р=0,95)

Образец Групповой состав, % на (а-

Битумы ВРВ ЛГВ ГК НГО

Т-исх 2,6±0,2 1,8±0,2 30,9±0,2 30,2±0,2 34,5±0,2

Т-200-02 1,2±0,2 4,2±0,2 5,0±0,2 33,2±0,2 56,6±0,2

Т-250-02 1,6±0,2 5,0±0,2 5,2±0,2 39,8±0,2 48,4±0,2

Т-300-02 1,5±0,2 4,2±0,2 4,7±0,2 28,8±0,2 60,8±0,2

Т-200-Н20 2,0±0,2 6,0±0,2 12,4±0,2 23,0±0,2 56,6±0,2

Т-250-Н20 2,1±0,2 7,6±0,2 14,4±0,2 33,9±0,2 42,0±0,2

Т-300-Н20 1,8±0,2 4,0±0,2 6,8±0,2 26,2±0,2 61,2±0,2

Т-200-Н20+ 02 1,6±0,2 5,2±0,2 13,3±0,2 21,0±0,2 58,9±0,2

Т-250-Н20+ 02 2,0±0,2 6,8±0,2 15,9±0,2 40,0±0,2 35,3±0,2

Т-300-Н20+ о2 2,2±0,2 4,6±0,2 4,7±0,2 26,1±0,2 62,4±0,2

Т-200-С02 1,5±0,2 6,3±0,2 10,0±0,2 42,3±0,2 39,9±0,2

Т-250-С02 1,9±0,2 6,9±0,2 11,8±0,2 45,0±0,2 34,4±0,2

Т-300-С02 1,9±0,2 5,6±0,2 8,9±0,2 38,4±0,2 45,2±0,2

Результаты исследования влияния среды термообработки торфа с последующей изотермической выдержкой на его групповой состав, представленные в таблице 3, свидетельствуют о том, что независимо от среды нагрева выход битумов уменьшается по сравнению с их содержанием в исходном торфе. Причиной этого, согласно данным Раковского [3], может являться протекание реакций полимеризации смолистых веществ битумов.

Аналогично результатам термообработки торфа в различных средах без изотермической выдержки нагрев торфа с изотермической выдержкой приводит к увеличению выхода ВРВ по сравнению с исходным образцом. Наибольший выход ВРВ достигается при температуре термообработки 250 °С.

Наиболее ярко прослеживается влияние изотермической выдержки торфа на содержание в нем ЛГВ. Наибольшее уменьшение выхода ЛГВ (более чем на 80%) отмечено для образца, термообработанного в атмосфере кислорода, по сравнению с исходным торфом.

Выход ГК во всех средах нагрева максимален при температуре термообработки 250 °С. При термообработке в парах воды он составляет 12% отн. (минимальное увеличение), а в атмосфере диоксида углерода 49% отн. (максимальное увеличение).

Содержание негидролизуемого остатка (НГО) увеличивается при всех средах термообработки с изотермической выдержкой. Менее всего изменяется количество НГО для образца, нагретого в среде диоксида

углерода. По-видимому, С02 уменьшает скорость реакций укрупнения молекул, в результате которых образуются составляющие НГО вещества типа «остаточного угля».

Таким образом, представленные данные свидетельствуют о том, что увеличение выхода такого ценного компонента, как гуминовые кислоты, возможно при использовании предварительной термообработки торфа до 250 °С в различных средах при быстром охлаждении и с изотермической выдержкой образца. Наилучших результатов достигают, если термообработку торфа проводить в среде собственных газов разложения и в среде водяного пара с быстрым охлаждением.

Как известно, процесс термического распада твердых горючих ископаемых, одним из которых является торф, всегда сопровождается процессами термического декарбоксилирования и дегидратации. 0тслеживая динамику образования данных газообразных продуктов термолиза, можно судить об изменениях химической структуры торфа. Поэтому для оценки влияния среды нагрева на глубину изменений химической структуры и групповых составляющих торфа было проведено изучение процессов термического декарбок-силирования и термической дегидратации торфа, предварительно термообработанного до 250 и 300 °С в среде собственных газов разложения и в среде водяного пара. Кроме того, в настоящее время отмечается интенсификация работ, направленных на увеличение реакционной способности горючих ископаемых путем их обработки в атмосфере водяного пара.

Для этого использовали проточную кинетическую установку [9], позволяющую в процессе нагрева регистрировать динамику образования С02 и Н20. Принцип работы установки заключался в дифференциальной записи скорости образования пирогенетической воды и диоксида углерода, которую производили при помощи селективных поглотителей и катарометров в условиях линейного подъема температуры. Навеска торфа, размещенного на платиновом тарельчатом держателе, составляла 100-150 мг. Скорость нагрева образца - 5 град/мин. Термическую деструкцию торфа проводили в атмосфере гелия. Результаты термического декарбоксилирования и дегидратации торфа представлены в таблице 4, на рисунках 2 и 3.

Установлено, что предварительная термообработка торфа в среде собственных газов разложения снижает выход диоксида углерода и пирогенетической воды на 7-32% отн. и на 2-24% отн. соответственно. Термомодификация торфа до 250 °С в среде водяного пара увеличивает выход Н20 на 15% отн. и на 17% отн. по сравнению с исходным и термообработанным до 250 °С в среде собственных газов разложения торфом. Дальнейшее увеличение температуры предварительной термообработки торфа в среде водяного пара приводит к снижению выхода пирогенетической воды.

На динамику выделения диоксида углерода оказывает влияние термическая модификация торфа. Независимо от среды нагрева выход С02 снижается по сравнению с исходным образцом.

Показано, что отношение между выходами диоксида углерода и пирогенетической воды носит линейный характер (рис. 3). Предварительная термообработка торфа до 250 и 300 °С в среде собственных газов разложения и среде водяного пара уменьшает выход пирогенетической воды при термической деструкции торфа до температуры 400 °С по сравнению с процессом термической дегидратации для исходного образца. Так, выход Н20 при термической деструкции до 400 °С исходного торфа составляет 4,5 ммоль-экв/г, для торфа, термообработанного в среде собственных газов разложения до 250 и 300 °С, выход Н20 составляет 3,3 и 2,8 ммоль-экв/г и для процесса термической деструкции торфа, предварительно термообработанного в среде водяного пара, выход Н20 составляет 1 и 2,5 ммоль-экв/г соответственно.

Таблица 4. Выход пирогенетической воды и диоксида углерода при термической деструкции торфа (п=4; Р=0,95)

0бразец Выход газообразных продуктов, % на (а-

Н2О С О2

Т-исх 16,0±0,1 17,7±0,1

Т-250 15,7±0,1 16,5±0,1

Т-300 12,1±0,1 11,9±0,1

Т-250-Н20 18,5±0,1 14,2±0,1

Т-300-С02 14,7±0,1 11,7±0,1

Температура, °С Температура, °С

Рис. 2. Образование пирогенетической воды (а) и диоксида углерода (б) при термической деструкции торфа: 1 - исходного; 2 - термообработанного в среде собственных газов разложения до 250 °С;

3 - термообработанного в среде Н2О до 250 °С; 4 - термообработанного в среде собственных газов разложения до 300 °С; 5 - термообработанного в среде Н2О до 300 °С

8

Рис. 3. Зависимость выхода пирогенетической ?

к

воды от выхода диоксида углерода при §

термической деструкции торфа: 1 - исходного; -

2 - термообработанного до 250 °С в среде 8

собственных газов разложения; о

3 - термообработанного до 250 °С в среде Н20; и

4 - термообработанного до 300 °С в среде собственных газов разложения;

5 - термообработанного до 300 °С в среде Н20

Для процесса термического декарбоксилирования до 400 °С только термическая модификация торфа до 250 °С в среде собственных газов разложения влияет на увеличение выхода диоксида углерода по сравнению с исходным торфом. Относительное увеличение выхода СО2 составляет 66%.

Выводы

1. Термообработка торфа в различных средах с изотермической выдержкой и быстрым охлаждением образца приводит к увеличению содержания ГК в составе торфа.

2. Изотермическая выдержка вследствие более глубокого протекания реакций термического разложения торфа приводит к уменьшению выхода битумов.

3. Наибольший выход ГК достигается при термообработке торфа в среде собственных газов разложения с быстрым охлаждением.

4. Установлено, что среда термической модификации оказывает существенное влияние на процессы термического декарбоксилирования и дегидратации торфа.

Список литературы

1. Тарновская Л.И. Закономерности изменения группового состава торфа в процессе термолиза: Дис. ... канд. техн. наук. Томск, 1985. 199 с.

2. А. с. 1460036 СССР. Способ подготовки торфа к переработке в химические продукты / Тарновская Л.И., Маслов С.Г., Смольянинов С.И. // БИ. 1989. №7. С. 12.

3. Раковский В.Е. Общая химическая технология торфа. М.-Л., 1949. 363 с.

4. Гайдук К.А., Минкевич М.И., Трубина Э.В., Юркевич Е.А. Окислительная деструкция торфа и его компонентов // Новые процессы и продукты переработки торфа. Минск, 1982. С. 71-77.

5. Лиштван И.И., Король Н.Т. Основные свойства торфа и методы их определения. Минск, 1975. 320 с.

500°С 600°С Г ” " 1 1

400°С I | - / 1 г / 1 /

300°с 1

1 -1

Выход Н О, ммоль-экв/г

6. Чухарева Н.B. Исследование кинетики термически активированных изменений состава и свойств торфяных гуминовых кислот: Дис. ... канд. хим. наук. Барнаул, 2003. 154 с.

7. Быстрая АВ. Изменение состава трудногидролизуемых полисахаридов торфа при термогидролизе // Переработка и использование торфа и сапропелей. Минск, 1971. С. 50-53.

8. Тарновская Л.И., Маслов С.Г. Изменение химического состава гуминовых кислот в процессе термолиза торфа // Химия твердого топлива. 1994. №4-5. С. 33-39.

9. Долгих С.М., Белихмаер Я.А. Установка для изучения кинетики образования пирогенетической воды гуммитов // Химия твердого топлива. 1984. №5. С. 32-35.

Поступило в редакцию 7 апреля 2004 г.