CC BY
47
Химия растительного сырья. 2010. №3. С. 161-166.
Торф и продукты его переработки
УДК 622.311+547.99
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ГИДРОЛИЗНЫХ ОСТАТКОВ ТОРФЯНЫХ ГУМИНОВЫХ кислот
© Н.Б. Чухарева , Л.В. Шишмина
Томский политехнический университет, пр. Ленина, 30, Томск, 634034 (Россия) e-mail: natasha@tpu.ru
Комплексом физико-химических методов исследования показано, что предварительная термическая обработка торфа уменьшает содержание гидролизуемых веществ в составе гуминовых кислот, увеличивает выход диоксида углерода, снижает выход пирогенетической воды при их термической деструкции в атмосфере гелия, оказывает влияние на модификацию периферической части макромолекулы гуминовых кислот.
Ключевые слова: торф, термообработка, гуминовые кислоты, состав и свойства, кислотный гидролиз, гидролизуемые вещества, остатки кислотного гидролиза, термический анализ, диоксид углерода, пирогенетическая вода, кинетические кривые, структура макромолекул гуминовых кислот,
Введение
Ранее в работах [1-3] показано, что предварительная термическая модификация торфов различного типа, вида и степени разложения в среде собственных газов термодеструкции является одним из способов воздействия на структуру и состав гуминовых кислот (ГК) с целью регулирования их свойств.
Гуминовые кислоты как высокомолекулярные природные соединения характеризуются сложным химическим строением, для изучения которого используется большой комплекс физико-химических методов. Одним из таких методов является метод термического анализа, позволяющий по характеристическим параметрам кривых скоростей потери массы и кинетическим кривым образования газообразных продуктов деструкции судить об изменениях как структуры макромолекулы в целом, так и ее ядерной и периферийной частей.
Цель настоящей работы - изучение изменений химической структуры и свойств ГК, полученных из исходных и термически модифицированных торфов некоторых месторождений Томской области под влиянием кислотного гидролиза с помощью метода термического анализа (ТА).
Основное допущение, на котором основана трактовка экспериментальных результатов, заключается в том, что сравнительно малая реакционная способность таких продуктов термодеструкции, как диоксид углерода и пирогенетическая вода, согласно [4], допускает относиться к ним как к носителям информации о первичных превращениях в структуре гумитов. На основании данного подхода проведено изучение образцов ГК и остатков их кислотного гидролиза методом термического анализа в инертной атмосфере, позволяющего исследовать кинетику процессов декарбоксилирования и дегидратации.
Материалы и методы
Сравнительное исследование проведено на образцах ГК, полученных из исходных и термообработанных торфов Томской области верхового и низинного типа. Характеристика объекта исследования представлена в таблице 1.
Кислотный гидролиз ГК проводили по методике, представленной в [3]. Образцы ГК в количестве 1,5 г нагревали при температуре 100 °С в колбе с обратным холодильником в течение 16 чс 100 мл 4%-ной НС1. Остаток отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до удаления ионов хлора, высушивали до постоянного веса в вакуумном шкафу. Часть остатка отбирали для исследования методом ТА. Оставшийся образец далее подвергали по аналогии с вышеуказанным обработке в течение 24 чс 100 мл 20%-ной НС1. Остаток отфильтровывали, промывали, высушивали и исследовали методом ТА.
* Автор, с которым следует вести переписку,
Таблица 1. Характеристика объекта исследования
Тип, вид торфа Степень разло- Шифр об- Элементный состав, % daf Функциональный состав, мг-экв/г
жения торфа, % разца ГК С Н 0+S+N СООН ОН соон+он
Верховой 5 ГКвфт.исх 63,3 5,8 30,9 3,3 3,6 6,9
фускум ГКвфт-250 64,7 4,8 30,5 3,9 3,6 7,5
Верховой сфагно- 15 ГКвсмт_исх 63,5 6,5 30,0 3,5 3,8 7,3
во-мочажинный ГКвсмт-250 63,8 6,3 29,9 3,9 3,7 7,6
Низинный осоковый 35 ГКН0Т-исх ГКнот-250 58,4 60,1 5,4 5,2 36,2 34,7 2,9 3,1 3.4 3.4 6,3 6,5
ГК после обработки 4%-ной HCl далее будем называть остаток 1, а образцы ГК, последовательно гидролизованные 4%-ной, затем 20%-ной HCl - остаток 2.
Кинетику термической деструкции ГК и остатков последовательного гидролиза (далее - образцов) изучали на автоматизированной проточной установке [5] методом анализа выделяющегося газа при линейном подъеме температуры со скоростью 5 град/мин. Нагрев образцов производили в инертной атмосфере гелия. Для регистрации диоксида углерода в качестве поглотителя использовали ангидрон. Для регистрации пиро-генетической воды - аскарит.
Результаты и обсуждение
Данные таблицы 1 показывают, что термическая модификация торфов приводит к увеличению содержания в составе ГК активных кислых групп. Это происходит вследствие термической деструкции эфирных и сложноэфирных связей, существующих между компонентами торфа, а также вследствие реакции компонентов торфа с водой, в результате чего могут образовываться новые карбоксильные группы [3, 4].
Количество гидролизуемых веществ (ГВ) из ГК исходных и термообработанных торфов, а также количество остатков кислотного гидролиза (остатки 1 и 2), представлены в таблице 2.
В результате гидролиза слабой HCl происходит в первую очередь удаление боковых структурных группировок, связанных легкогидролизуемыми связями типа сложноэфирных, ацетальных. В результате гидролиза более сильной соляной кислотой - удаление структурных фрагментов, связанных с ядерной частью трудногидролизуемыми связями типа простых эфирных или лактонных.
Согласно полученным данным в ГК исходных верховых торфов легкогидролизуемых веществ (ЛГВ) содержится от 10,00 до 10,50% на daf, а в ГК исходных низинных торфов ЛГВ - 14,30% на daf. При переходе от верховых к низинным торфам выход трудногидролизуемых веществ (ТГВ), извлекаемых из ГК, снижается с 17,70 до 11,10% на daf. Аналогичная зависимость прослеживается и для суммарного выхода ГВ: ГК верховых торфов содержат ГВ 27,70% на daf, ГК низинного торфа - 25,40% на daf. Из работ Раковского [6] известно, что верховые торфа отличаются от торфов других типов большим содержанием гидролизуемых соединений. Из наших результатов на небольшом количестве образцов можно отметить, что данная закономерность присуща и торфяным ГК.
Термическая модификация торфа в среде собственных газов разложения при нагреве до температуры 250 °С привела к снижению выхода ЛГВ, ТГВ и, следовательно, суммарного количества ГВ во всех представленных образцах ГК. Так, для образца ГКвфт-250 выход ГВ уменьшился на 8,30% отн. по сравнению с исходными ГК. Для ГКвсмт-250 уменьшение выхода ГВ составило 7,40% отн., для ГКнот-250 - 7,36% отн.
Рассмотрим выход остатков кислотного гидролиза после обработки ГК 4%-ной HCl (табл. 2). Количество остатка 1 в исследуемых образцах при переходе от верховых ГК к ГК низинного торфа снижается с 90,00 до 85,70% на daf. Количество остатка 2 после последовательной обработки 4%-ной, затем 20%-ной HCl составляет для ГКвфт-исх 72,30% на daf, для ГКвсмт-исх - 72,10% на daf, для ГКнот-исх - 74,60% на daf.
Образцы ГК термообработанных торфов, по сравнению с ГК исходных торфов, характеризуются более высоким выходом остатков 1 и 2. ГК из термообработанных верховых торфов показывают больший прирост выхода остатка 2, а ГК из термообработанного низинного торфа - больший прирост выхода остатка 1.
Суммарное значение увеличения выходов остатков ГК после гидролиза указывает на влияние торфа, обусловленное его природой и степенью разложения: ГК верховых торфов (R = 5 и 15%) имеют средний прирост выхода остатков порядка 3,92% отн., а ГК низинного торфа (R = 35%) - 4,27% отн.
Кислотный гидролиз показал влияние предварительной термической модификации торфа на изменение соотношения между ядерной и периферической частями макромолекулы ГК. Это обусловлено уменьшением в структуре ГК легко- и трудногидролизуемых связей, что согласуется с ранее проведенными исследованиями [3], где показано, что в результате термообработки торфа в составе ГК увеличилось содержание углерода, концентрация парамагнитных центров и увеличилась доля конденсированной ядерной части в их молекулярной структуре.
Таблица 2. Результаты кислотного гидролиза гуминовых кислот
Выход Уменьшение Выход остатков ГК Увеличение выхода остатков Отношение
Шифр гидролизуемых выхода гид- после кислотного ГК после кислотного гидролиза, выхода ос-
образца веществ, % на daf ролизуемых гидролиза, % на daf % отн. татка 1 к
ГК ЛГВ ТГВ ЛГВ+ веществ, 4%-ной 20%-ной 4%-ной 20%-ной 4%+20%- выходу ос-
ТГВ % отн. HCl HCl HCl HCl ной HCl татка 2
ГКвфт-исх 10,00 17,70 27,70 8,30 90,00 72,30 0,77 3,18 3,95 1,24
ГКвфт-250 9,30 16,10 25,40 90,70 74,60 1,22
ГКвсмт-исх 10,50 17,20 27,70 7,40 89,50 72,10 0,78 3,12 3,90 1,24
ГКвсмт-250 9,80 15,85 25,65 90,20 74,35 1,21
ГКН0Т-исх 14,30 11,10 25,40 7,36 85,70 74,60 1,77 2,50 4,27 1,15
ГКнот-250 12,78 10,75 23,53 87,22 76,47 1,14
Рассмотрим процесс термического декарбоксилирования ГК. В результате предварительной термической модификации торфа выход С02 при термической деструкции ГК увеличивается (табл. 3), для образца ГКвфт с 15,8 до 18,6% на daf, для образца ГКВСМТ с 16,2 до 18,2% на daf, для ГКнот с 11,5 до 12,6% на daf.
Ранее было показано [7], что данный факт связан не только с увеличением в результате предварительного нагрева торфа количества реакционных центров, ответственных за образование диоксида углерода, но и изменением их природы и структурного расположения (при ароматическом ядре, в боковой цепи, в виде заместителей в орто-положении или групп в а-положении).
Кислотный гидролиз привел к снижению выхода С02 из остатков как для ГК исходных, так и для ГК термообработанных торфов. Наибольшее изменение выхода диоксида углерода в результате кислотного гидролиза 20% HCl составило 7,0 и 8,5 абс.% на daf для ГКвфт-исх и ГКвфт-250 (R = 5%). Наименьшее изменение характерно для ГКнот-исх и ГКног-250 (R = 35%) - 1,6 и 1,3 абс. % на daf. Таким образом, прослеживается заметное влияние степени разложении на глубину преобразований структурных фрагментов периферической и ядерной части макромолекул ГК исходных и термообработанных торфов, ответственных за образование диоксида углерода. Чем выше степень разложения торфа, тем в меньшей степени происходит это изменение.
Процесс образования пирогенетической воды при термической деструкции ГК в атмосфере гелия свидетельствует о более высоком выходе Н20 в образцах ГК исходных торфов по сравнению с ГК-250: для ГК верхового фускум торфа - 17,9 и 14,9% на daf; для ГК верхового сфагново-мочажинного торфа - 20,3 и 18,4% на daf; для ГК низинного осокового торфа - 15,7 и 14,5% на daf соответственно.
Объяснить снижение выхода Н20 можно, если учесть, что реакции термической дегидратации начинают протекать еще на стадии нагрева торфа. Например, карбоксильные группы, находящиеся в орто-положении друг к другу, в ходе термообработки торфа до 250 °С участвуют в реакциях дегидратации с образованием циклических ангидридов или линейных, если они находятся при разных бензойных ядрах. Отщепление воды возможно и в реакциях образования сложноэфирных групп.
Кислотный гидролиз 20%-ной HCl, так же как и для процесса термического декарбоксилирования, привел к снижению выхода Н20 для ГК исходных и термообработанных торфов. Наибольшее изменение выхода пирогенетической воды (от 8,7 до 7,9 абс. % на daf) зарегистрировано для ГК верхового сфагново-мочажиного торфа. Наименьшее - для ГК низинного осокового торфа (от 3,4 до 0,7 абс. % на daf).
В отличие от процесса образования С02, для остатков 2 ГК верховых термообработанных торфов характерно меньшее снижение выхода Н20 в результате кислотного гидролиза (от 5,6 до 7,9 абс. % на daf) по сравнению с остатками 2 ГК верховых исходных торфов (от 7,6 до 8,7 абс. % на daf).
Предварительная термообработка низинного осокового торфа привела к тому, что кислотный гидролиз в меньшей степени повлиял на структуру ГК-250 по сравнению с ГК исходного торфа. Это подтверждается тем, что из остатка 2 ГКнот-исх в результате термической деструкции выход диоксида углерода снизился на 1,6 абс. % на daf, а выход пирогенетической воды - на 3,4 абс. % на daf в сравнении с образцом ГКнот-исх, в то время как для остатка 2 ГКнот-250 выход С02 снижается на 1,3 абс. % на daf, выход Н20 - на 0,7 абс. % на daf.
Рассмотрим температурные зависимости скоростей образования диоксида углерода и пирогенетической воды (рис. 1, 2).
Для кинетической кривой образования С02 характерно наличие одного максимума для всех исследуемых образцов, независимо ни от термической модификации торфа, ни от кислотного гидролиза ГК (рис. 1а, б).
Сравнительный анализ термоаналитических кривых ГК-исх (табл. 4) позволил проследить связь между степенью разложения торфа и температурой максимума и установить его проявление при более высоких температурах в ряду: ГК исходного верхового фускум торфа, R = 5% (280 °С) < ГК исходного сфагново-мочажинного торфа, R = 15% (300 °С) < ГК исходного низинного осокового торфа, R = 35% (320 °С). Полу-
ченные данные логично объяснить уменьшением доли кислородсодержащих функциональных групп в составе боковых структурных группировок макромолекулы ГК с ростом степени разложения торфа
Таблица 3. Выходы диоксида углерода и пирогенетической воды при термической деструкции гуминовых кислот и остатков их кислотного гидролиза
Шифр образца ГК Выход продуктов деструкции, % на (М- Изменение выхода продуктов деструкции остатка 2, абс. % на (а-
со2 н2о со2 н2о
ГКвфт-исх 15,8 17,9 -7,0 -7,6
Остаток 1 ГКвфт-исх 11,0* 15,1*
Остаток 2 ГКвфт-исх * 00 00 10,3*
ГКвфт-250 18,6 14,9 -8,5 -5,6
Остаток 1 ГКвфт-250 16,5* 11,5*
Остаток 2 ГКвфт-250 10,1* 9,3*
ГКвсмт-исх 16,2 20,3 -6,4 -8,7
Остаток 1 ГКвсмт-исх 11,8* 17,1*
Остаток 2 ГКвсмт-исх 9,8* 11,6*
ГКвсмт-250 18,2 18,4 -7,3 -7,9
Остаток 1 ГКвсмт-250 14,0* 14,1*
Остаток 2 ГКвсмт-250 10,9* 10,5*
ГКН0Т-исх 11,5 15,7 -1,6 -3,4
Остаток 1 ГКН0Т-исх 10,3* 13,8*
Остаток 2 ГКН0Т-исх 99* 12,3*
ГКног-250 12,6 14,5 -1,3 -0,7
Остаток 1 ГКнот-250 12,0* 14,1*
Остаток 2 ГКнот-250 11,3* 13,8*
*Выход остатков 1 и 2 гидролиза пересчитан на исходную навеску ГК с учетом выхода гидролизуемых веществ
Рис. 1. Кинетические кривые образования диоксида углерода при термическойдеструкции образцов: а) ГКвсмт.исх (1), остаток 1 из ГКвсмт.исх (2), остаток 2 из ГКвсмт.исх (3); б) ГКвсмт-250 (1), остаток 1 из ГКвсмт-250 (2), остаток 2 из ГКвсмт-250 (3)
Рис. 2. Кинетические кривые образования пирогенетической воды при термической деструкции образцов: а) ГКвсмт-исх (1), остаток 1 из ГКвсмт-исх (2), остаток 2 из ГКвсмт-исх (3); б) ГКвсмт-250 (1), остаток 1 из ГКвсмт-250 (2), остаток 2 из ГКвсмт-250 (3)
Кислотный гидролиз ГК исходных верховых торфов и предварительная термообработка торфа приводят к смещению на 20 °С в область более высоких температур максимальной скорости на кинетических кривых процесса термического декарбоксилирования (рис. 16). Для ГК низинного исходного и термообработанного торфа остатков кислотного гидролиза такого смещения не зарегистрировано: максимальная скорость образования С02 зафиксирована во всех случаях при температуре 320 °С (табл. 4).
Кислотный гидролиз всех исследуемых объектов привел к снижению значений максимальной скорости обра-зования диоксида углерода в процессе термического декарбоксилирования. В меньшей степени это проявилось на образцах ГК низинного торфа, что соответствует данным таблицы 3. Все это указывает на более высокую термическую устойчивость ГК как исходного, так и термически модифицированного низинного торфа по сравнению с ГК верховых торфов вследствие увеличения доли ядерной части в их структуре (табл. 2).
Полученные данные согласуются с работой [8], где установлена аналогичная зависимость для ГК различных торфов: с ростом степени разложения и при переходе от верховых к низинным торфам изменяется соотношение между низко- и высокомолекулярной частями макромолекулы ГК в сторону увеличения последней.
В отличие от процесса термического декарбоксилирования, дегидратация ГК исходного верхового фускум торфа характеризуется наличием двух, а ГК верхового сфагново-мочажинного и ГК низинного осокового торфа - трех явно выраженных стадий образования пирогенетической воды (рис. 2а, табл. 4). Вид кинетических кривых, очевидно, обусловлен генетическими особенностями сырья. Так, ГКвсмт-исх и ГКног-исх обладают заметно большей концентрацией реакционных центров, ответственных за образование Н20 в температурной области 320-340 °С.
Температуры максимальных скоростей всех стадий термической дегидратации исследуемых образцов находятся в следующих областях: первый максимум - в области 280-300 °С, второй - 320-360 °С, третий -в области 400-440 °С (табл. 4).
Кривые образования пирогенетической воды при термической деструкции ГК термообработанных торфов и остатков кислотного гидролиза имеют две стадии. В результате кислотного гидролиза исчезают структурные фрагменты, ответственные за образование пирогенетической воды в области температур 280-300 °С. Исследования [9] при термоокислительной деструкции целлюлозного фильтра показали, что максимум скорости в диапазоне температуры 300 °С можно идентифицировать с распадом структур типа целлюлозных.
Результаты ТА и кислотного гидролиза 20%-ной НС1 показали, что предварительная термообработка торфа приводит к потере специфичности структуры ГК главным образом в периферической части макромолекулы ГК. Это подтверждается подобием характеристических параметров кривых скоростей образования Н20 и С02 остатков 2 ГК исходных и термообработанных торфов: значения скоростей в точках максимумов и их абсолютные температуры (рис. 3, табл. 4).
Таблица 4. Кинетические параметры процессов термического декарбоксилирования и дегидратации
гуминовых кислот и остатков их кислотного гидролиза
Шифр образца ГК Температура максимальной скорости, °С 2 Максимальная скорость Ш-10 , %/град
со2 н2о со2 н2о
1 тах 2 тах 3 тах 1 тах 2 тах 3 тах
ГКвфт.исх 280 280 - 400 7,30 4,02 - 4,00
Остаток 1 ГКвфт_исх 300 - 320 420 6,00 - 4,30 3,6
Остаток 2 ГКвфт_исх 300 - 320 420 4,68 - 2,4 3,0
ГКвфт-250 300 300 - 400 7,61 3,95 - 3,77
Остаток 1 ГКвфт-250 300 - 320 400 5,74 - 2,98 3,00
Остаток 2 ГКвфт-250 300 - 320 420 4,88 - 2,36 2,95
ГКвсмт_исх 300 300 340 400 6,68 4,32 4,20 3,93
Остаток 1 ГКвсмт_исх 320 - 340 420 5,23 - 3,30 3,10
Остаток 2 ГКвсмт_исх 320 - 340 420 4,00 - 1,90 2,50
ГКвсмт-250 320 - 340 420 7,80 - 3,90 3,90
Остаток 1 ГКвсмт-250 320 - 340 420 5,60 - 3,00 3,20
Остаток 2 ГКвсмт-250 320 - 340 420 4,60 - 2,00 2,60
ГКН0Т-исх 320 280 320 420 6,20 4,40 3,92 3,80
Остаток 1 ГКН0Т-исх 320 - 360 420 6,00 - 4,08 3,80
Остаток 2 ГКН0Т-исх 320 - 360 440 5,36 - 3,75 3,80
ГКнот-250 320 300 - 420 6,7 4,15 - 4,00
Остаток 1 ГКнот-250 320 - 340 440 6,60 - 3,90 3,84
Остаток 2 ГКнот-250 320 - 360 440 6,30 - 3,72 3,81
Рис. 3. Кинетические кривые образования диоксида углерода (а), пирогенетической воды (б) при термической деструкции образцов: 1) остаток 2 из ГКвсмт.исх; 2) остаток 2 из ГКвсмт-250
Выводы
1. Предварительная термическая модификация торфа приводит к уменьшению количества гидролизуемых веществ в ГК.
2. Увеличение выхода остатков кислотного гидролиза ГК после последовательной обработки 4%-ной, затем 20%-ной соляной кислотой определяется типом исходного торфа.
3. Термообработка торфа обусловливает увеличение выхода диоксида углерода и снижение выхода пирогенетической воды при термической деструкции ГК в атмосфере гелия до температуры 700 °С, что согласуется с увеличением содержания кислородсодержащих карбоксильных групп и протеканием реакций дегидратации еще на стадии нагрева торфа.
4. В результате последовательного кислотного гидролиза 4%-ной, затем 20%-ной HCl происходит уменьшение структурных фрагментов, ответственных за образование пирогенетической воды и диоксида углерода в составе макромолекулы ГК исходного и термообработанного торфа. Причем максимальное изменение выходов С02 и Н20 зарегистрировано для ГК верховых торфов, что указывает на особенности структуры, обусловленные влиянием типа и степени разложения торфа.
5. Кислотный гидролиз ГК исходных и термообработанных торфов является причиной исчезновения структурных фрагментов, образующих пирогенетическую воду в температурном интервале 280...300 °С, что может быть связано с распадом структур типа целлюлозных.
6. Подобие кинетических кривых термического декарбоксилирования и дегидратации остатков 2 ГК исходных и термообработанных торфов указывает на то, что предварительная термообработка торфа до 250 °С в среде собственных газов разложения затрагивает главным образом периферическую часть макромолекулы ГК.
Список литературы
1. Тарновская Л.И, Маслов С.Г. Изменение химического состава гуминовых кислот в процессе термолиза торфа // ХТТ. 1994. №4-5. С. 33-39.
2. Баженов Д.А. Моделирование физико-химических закономерностей низкотемпературного разложения торфа: дис. ... канд. хим. наук. Томск, 2000. 165 с.
3. Чухарева Н.В., Шишмина Л.В., Новиков A.A. Физико-химические характеристики торфяных гуминовых кислот и остатков их кислотного гидролиза // Химия растительного сырья. 2003. №3. С. 11-15.
4. Чухарева Н.В., Шишмина Л.В., Маслов С.Г. Кинетика термического декарбоксилирования и дегидратации торфяныхгуминовых кислот // Химия твердого топлива. 2003. №2. С. 31-38.
5. Долгих С.М. Закономерности образования пирогенетической воды и диоксида углерода при термической дест-рукциигуммитов иихмодельныхсоединений: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Томск, 1992. 18 с.
6. Раковский В.Е. Общая химическая технология торфа. М.; Л., 1949. 363 с.
7. Чухарева Н.В., Шишмина Л.В., Новиков A.A. Кинетика термической деструкции гуминовых кислот // Химия твердого топлива. 2003. №6. С. 37-48.
8. Гаврильчик А.П., Маль С.С., Стригуцкий В.П. идр. // Вести АН Беларус. Сер. хим. наук. 1989. №3. С. 101-105.
9. Чухарева Н.В., Шишмина Л.В., Новиков A.A. Влияние термической обработки торфов на состав и свойства гуминовых кислот // Химия твердого топлива. 2003. №4. С. 38-44.
Поступило в редакцию 21 января 2010 г.
