CC BY
113
Химия растительного сырья. 2011. №1. С. 169-174.
УДК 622.311+547.99
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ТЕРМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОГО ТОРФА И ПОЛУЧЕННЫХ НА ЕГО ОСНОВЕ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ
© Н.В. Чухарева , С.Г. Маслов
Национальный исследовательский Томский политехнический университет, пр. Ленина, 30, Томск, 634034 (Россия) e-mail: [email protected]
Физико-химическими методами исследования показано, что предварительная термическая обработка торфа в среде азота и его экстракция являются способами получения дешевых торфяных сорбентов в результате комплексной химической переработки торфа. Дальнейшая активация и карбонизация остатков торфа позволяют получить активированные угли с лучшими сорбционными свойствами.
Ключевые слова: торф, предварительный нагрев, групповой состав, технический анализ, термическая модификация, экстракция, полукоксование, сорбционные свойства, удельная поверхность, микропоры, химическая структура, активированные угли, природные сорбенты.
Введение
Комплексная термохимическая переработка торфа предусматривает последовательное извлечение из предварительно нагретого до температур 200-300 °С сырья, таких ценных продуктов, как торфяной воск и гуминовые кислоты. Оставшуюся на любой стадии переработки часть торфа можно использовать в качестве дешевых адсорбентов или в качестве исходного сырья для получения активированных углей (АУ).
Операции по подготовке и извлечению воска влияют на первичную структуру торфа. При термической модификации до температуры 300 °С, согласно исследованиям [1, 2], происходит частичная деструкция вещества торфа, в основном его наименее термостойкой части. Удаляются кислородосодержащие соединения - СО, С02, Н20. В связи с этим следует ожидать образования твердого остатка с меньшей плотностью и большей пористостью, чем исходное сырье. Извлечение воска из торфа в еще большей степени влияет на увеличение его пористости, что изменяет адсорбционные свойства и изменяет его качество как исходного сырья для дальнейшего получения АУ.
Цель данного исследования - оценка адсорбционных свойств остатков торфа после извлечения битумов и полученных из этих же остатков АУ. Предпосылкой для этого являются изменения, происходящие в структуре торфа при термообработке и экстракции сырого воска.
Экспериментальная часть
Исследование проводили на образцах торфа Большого Пивоваровского месторождения Томской области. Характеристика торфа представлена в таблицах 1, 2.
Таблица 1. Характеристика объекта исследования (торф - переходный, пушицево-сфагновый, Большое Пивоваровское месторождение, степень разложения (R) - 25%)
Технический анализ торфа
Элементный анализ торфа, % на органическую массу
Wa, % A % О4 Vdaf, % C H N O+S
6,71 6,59 69,40 52,94 5,17 2,05 38,48
Примечание: - влажность аналитическая; А - зольность, на сухое топливо; Vа- выход летучих, на горючую массу.
Автор, с которым следует вести переписку,
Таблица 2. Компонентный состав исходного и термообработанного в среде азота торфа
Образец торфа Выход компонентов, % на органическую массу исходного торфа Сумма компонентов, % Потеря органической массы торфа при термообработке, %
биту- мы ВРВ ЛГВ ГК ФК Ц НГО
Исходный 3,4 2,0 33,9 33,7 11,1 1,8 13,4 99,3 0
100 3,9 2,8 32,7 33,0 105 2,1 14,2 99,2 1,0
О <й ^ 150 4,0 4,6 30,7 32,1 10,4 2,5 14,5 98,8 3,0
200 4,2 5,4 30,2 29,8 9,8 2,6 14,5 96,5 4,7
&й<и 250 4,6 6,6 21,0 27,7 9,2 2,8 14,9 86,8 12,1
300 3,2 3,3 6,7 10,8 5,9 2,7 40,8 73,4 27,5
Примечание: ВРВ - водорастворимые вещества; ЛГВ - легкогидролизуемые вещества; ГК - гуминовые кислоты; ФК -
фульвокислоты; Ц - целлюлоза; НГО - негидролизуемый остаток.
Торф был высушен до воздушно-сухого состояния, измельчен для прохождения под сито 0,25 мм. Часть образца подвергали экстракции бензином БР-2 (остаток 1-исх). Другую часть предварительно нагревали до температур 100, 150, 200, 250 и 300 °С в среде азота. Дальнейшее повышение температуры термообработки торфа не целесообразно ввиду того, что процессы интенсивного разложения и коксования материала, по мнению авторов работы [3], приводит к снижению его сорбционных свойств. Скорость нагрева образцов составляла 5 град/мин. По методике [4] определяли компонентный состав термообработанного торфа. Затем проводили экстракцию бензином БР-2, получали остатки 2-100, 2-150, 2-200, 2-250 и 2-300.
Далее определяли плотность всех остатков после экстракции: измеряли объем точной навески образцов по вытесняемому им объему воды при 20 °С и по полученным данным производили расчет плотности.
АУ получали из исходного торфа, остатков 1, 2-100 - 2-300 при помощи карбонизации до температуры 600 °С. Для увеличения пористости полученных частиц углеродистого материала исследуемые образцы АУ были подвергнуты активации углекислым газом. Согласно рекомендациям [5], в качестве оптимального температурного режима была выбрана область 850-900 °С. Контрольной величиной, позволяющей судить о достижении желаемой пористости структуры, являлась степень обгара. Она была определена как весовое отношение количества выгоревшего углерода к исходной навеске образца.
Методика карбонизации торфа и остатков. Карбонизация торфа проводилась на установке, изображенной на рисунке 1.
Образец исходного материала массой около 60 г помещали в графитовый стакан 3 с внутренним диаметром 38 мм и высотой 200 мм. Стакан устанавливали в камеру 1 и закрывали крышкой, снабженной газоотводящим штуцером для вывода через вентиляционный канал и систему 6, 7, предназначенную для улавливания газов разложения. Температуру нагрева печи 2 регулировали при помощи регулятора напряжения типа РНС-250-2. Контроль за изменение температуры осуществляли термопарой ХА, выведенной на щитовой пирометрический милливольтметр 8.
Рис. 1. Схема установки карбонизации: 1 - камера, 2 - электропечь,
3 - графитовый стакан, 4 - термопара, 5 - водяная рубашка, 6 - ловушка,
7 - холодильник, 8 - милливольтметр
Нагрев печи регулировали с помощью регулятора напряжения 5 (тип РНС-250). Температуру контролировали хромель-алюмелевой термопарой 4. Через 2 ч после достижения температуры 600 °С производили выдержку образца в течение 1 ч. При этом температуру 600 °С в камере поддерживали постоянно. Далее производили отключение печи. Камеру с закрытой крышкой при помощи водяной рубашки 5 охлаждали до температуры 50 °С. Открывали крышку, вынимали образец.
Методика активации карбонизированного торфа и остатков. Активацию проводили до температуры 900 °С в среде углекислого газа на установке, представленной на рисунке 2. Навеску образца 15 г засыпали в кварцевый реактор 8, который был подсоединен к баллону с С02 1 через очистную систему 2 (колонка с СаС12) и 3 (колонка с силикагелем). Расход углекислого газа в объеме 80 мл/мин устанавливали вентилем тонкой регулировки при помощи реометра 3. Температуру в реакторе и печи 5 контролировали с помощью хромель-алюмелевых термопар 6 и 9, выведенных на потенциометр 7 (тип ЭПР). При достижении максимальной температуры нагрева образец выдерживали в течение 2,5-3 ч для достижения двух степеней обгара: 47 и 69%.
Далее торф, остатки и полученные на их основе АУ были исследованы на адсорбционную активность по йоду, согласно ГОСТ 6217-74. Методику исследования выбирали исходя из того, что все образцы представляют собой порошок с размерами частиц не более 0,25 мм и могут быть использованы только в качестве
адсорбентов из жидких сред.
Определениеудельнои поверхности проводили методом тепловой десорбции. Сущность метода заключается в том, что из смеси адсорбата с газом-носителем производится поглощение адсорбата при его охлаждении до температуры жидкого азота. Происходит уменьшение концентрации адсорбата в смеси, проходящей через измерительную ячейку катарометра. При последующем нагревании образца до комнатной температуры концентрация адсорбата в смеси в результате десорбции временно возрастает. Концентрацию записывают при помощи самописца на диаграмме в виде пиков адсорбции и десорбции. Предварительная калибровка детектора позволяет по площади пиков десорбции, как наименее размытого, определить величину адсорбции адсорбата на данном адсорбенте. В качестве адсорбата был использован азот, а в качестве газа-носителя - гелий.
Результаты и обсуждение
Полученные экспериментальные данные по выходу групповых составляющих на органическую массу исходного торфа в интервале температур от 100 до 300 °С представлены в таблице 2.
Закономерности изменения выхода битумов, в зависимости от температуры термообработки торфа в среде азота, следующие: при увеличении температуры нагрева торфа до 250 °С выход битумов возрастает на 35,29% относительно исходного торфа. Это можно объяснить относительной термической стойкостью соединений, входящих в их состав, и разложением других составляющих торфа, что подтверждают данные по потере его органической массы. Еще одной причиной увеличения выхода битумов, согласно данным [6], может являться образование групп новых веществ - пиробитумов, которые существуют в небольшом температурном интервале и разлагаются с образованием жидких, твердых и газообразных продуктов. Дальнейший нагрев торфа приводит к уменьшению их выхода.
Отмечен аналогичный характер увеличения выхода водорастворимых веществ под действием температуры термообработки торфа. Максимальное значение - для торфа, термообработанного до 250 °С. Однако относительное увеличение выхода ВРВ значительно больше, чем для битумов. Причиной этого может являться разложение гемицеллюлоз и образование при термообработке торфа веществ неуглеводного характера.
Обратная зависимость зарегистрирована для выхода легкогидролизуемых веществ, гуминовых кислот и фульвокислот: увеличение температуры нагрева торфа в среде азота до 250 °С приводит к постепенному
7
■-______________________________________-■
Рис. 2. Схема установки активации: 1 - баллон с С02; 2 - колонка с СаС12; 3 - колонка с силикагелем; 4 - реометр; 5 - электропечь;
6 - термопара; 7 - потенциометр; 8 - трубка реакционная; 9 - термопара; 10 - газометр
снижению содержания этих компонентов на 38,00, 17,8 и 17,12 %отн. по сравнению с исходным торфом. Дальнейший подъем температуры предварительного нагрева сырья до 300 °С приводит к «скачкообразному» снижению вышеуказанных компонентов: на 97,9, 67,9, 46,8% отн. соответственно. Данные результаты подтверждаются ранее проведенными исследованиями по изучению термической устойчивости компонентов торфа, термообработанного при различных температурах в окислительной среде и в среде газов разложения [2]: при температуре от 100 °С и выше зарегистрировано протекание реакций декарбоксилирования и дегидратации, а гемицеллюлозы при нагревании переходят в простые углеводы.
Полученные в работе результаты технического анализа образцов (табл. 3) свидетельствуют о более глубоком влиянии на состав торфа предварительного нагрева в сочетании с экстракцией в отличие от остатка 1-исх. Так, для остатков 2 выход летучих с повышением температуры нагрева торфа от 100 до 300 °С снижается на 1,28-10% относительно данных по исходному торфу (табл. 1), в то время как для остатка 1-исх выход летучих практически не изменился. Содержание золы увеличивается для остатка 1-исх на 1,59%, для остатков 2 - на 3,00-4,10% соответственно.
Исследование плотности остатков образцов торфа после экстракции бензином БР-2 показало, что плотность остатка 1-исх составляет 1,14 г/см3, в то время как для исходного торфа данное значение лежит в пределах 0,42 г/см3. Это соответствует увеличению показателя плотности в 2,7 раза при сравнительно небольшом изменении массы образцов, максимум до 27,5 % (табл. 2).
Термическая модификация торфа от 100 до 300 °С и последующая его экстракция привели к увеличению показателя плотности до 3,5 раза по сравнению с исходным образцом. Так, для остатка 2-100 это значение составляет 1,15 г/см3 и при последующем увеличении температуры термообработки торфа до 250 °С возрастает до значений 1,46-1,48 г/см3. Дальнейшее увеличение температуры нагрева торфа на изменение показателя плотности практически не влияет.
Объяснить полученные результаты можно тем, что сочетание методов предварительной термообработки торфа в среде азота и последующей экстракции из него воска приводит к значительному уплотнению исходного вещества.
Адсорбционная активность по йоду исходного торфа и остатков после экстракции колеблется в пределах от 15,9 до 27,8%. Из всех образцов максимальные значения характерны для исходного торфа (24,1%) и остатка 2-250 (27,8%). Для остальных исследованных образцов значения лежат в пределах от 15,9 до 22,2%.
Подобный разброс данных не позволяет сделать определенного вывода о влиянии температуры термической модификации торфа в сочетании с последующей экстракцией на адсорбционную активность остатков. Тем не менее полученные результаты показывают на существенные изменения плотности и состава исходного вещества. Это позволяет использовать остатки после экстракции, так же как и исходного торфа, в качестве дешевых природных сорбентов однократного применения.
Если сравнить результаты адсорбционной активности по йоду исходного торфа и его остатков с про -мышленными активными углями типа осветляющих, то для них средний показатель значительно выше и составляет около 60%. Дальнейшая карбонизация и активация всех образцов позволяют улучшить их адсорбционные свойства.
Данные для активных углей, извлеченных из исходного торфа и его остатков, представлены в таблице 4, на рисунке 3.
Как следует из результатов исследования, адсорбционная активность по йоду АУ находится в пределах от 20,3 до 59,7 %. Экстракция воска из торфа способствует значительному росту адсорбционной активности, полученных на его основе АУ. Так, в сравнении с АУ из исходного торфа, для АУ из остатков при степени обгара 47% этот показатель выше на 18,1-30,5% абс, для АУ, полученных из остатков при степени обгара 69%, - выше на 13,6-24,1% абс. соответственно.
Таблица 3. Технический анализ торфа и остатков после экстракции
Объект исследования №, % А*, % уем %
Остаток 1-исх 7,87 8,18 69,53
Остаток 2-100 5,66 9,59 68,12
Остаток 2- 150 5,39 10,00 65,41
Остаток 2-200 5,02 10,12 63,00
Остаток 2-250 4,90 10,10 61,00
Остаток 2-300 4,16 10,69 59,40
Рис. 3. Влияние температуры термообработки торфа на адсорбционную активность активных углей: 1 - АУ при степени обгара 47%; 2 - АУ при степени обгара 69%
о ■
65
60
55
Ч 50
о >ва
а. о и а
ю
45
40
35
2 5
-Г
? "с
50 1( іо і; >0 2 С І0 2 50 3( зо з;
50
Температура термообработки торфа, °С
Таблица 4. Сорбционные свойства активных углей
Объект исследования Степень обгара, % Адсорбционная активность по йоду, % Удельная поверхность, м2/г
АУ из исходного торфа 47 20,3 300
69 35,6 330
АУ из остатка 1-исх 47 45,7 390
69 480
53,3
АУ из остатка 2-100 47 40,6 220
69 390
49,2
АУ из остатка 2-150 47 42,9 240
69 49,8 450
АУ из остатка 2-200 47 42,8 240
69 50,2 350
АУ из остатка 2-250 47 45,6 350
69 53,1 410
АУ из остатка 2-300 47 50,8 400
69 59,7 380
Необходимо отметить положительное влияние термической модификации торфа в среде азота на динамику изменения свойств АУ из остатков в сравнении с АУ из исходного сырья. Предварительный нагрев торфа перед экстракцией в целом приводит к возрастанию адсорбционной активности и удельной поверхности АУ. Однако зависимость между температурой термообработки и показателями АУ нелинейная. Возрастание адсорбционной активности с ростом температуры нагрева замедляется при 200 °С. Дальнейшее увеличение температуры предварительного нагрева опять способствует возрастанию данного показателя (рис. 3).
Объяснить полученные значения можно следующим образом. С одной стороны, предварительный нагрев торфа в среде азота способствует увеличению содержания целлюлозы, водорастворимых веществ и снижению в его составе битумов, гуминовых кислот и лигнина, что, по мнению авторов работ [7, 8], является причиной улучшения свойств АУ (табл. 2, табл. 4). С другой стороны полукоксование остатков торфа после экстракции при 600 °С в некоторой степени нивелирует различия в структуре остатков, возникшие вследствие различной температуры предварительного нагрева.
Предварительная термообработка торфа в среде азота перед полукоксованием ведет к значительному уплотнению остатков при небольшой потере массы торфа. При последующем полукоксовании, по-видимому, в таких уплотненных частицах появляется большое количество микрозон, которые при активации реализуются в микропоры АУ. Известно, что энергия адсорбции в них значительно выше, чем в макропорах и переходных порах. Это свидетельствует о существовании адсорбционного поля во всем объеме микропор, что и определяет их ведущую роль в процессе адсорбции торфяных АУ. Образование микрозон, вероятнее всего, связано с экстракцией воска, которая в принципе подобна известным процессам получения пористых стекол путем выщелачивания.
Выводы
1. Исходные торфа и остатки торфа после экстракции бензином БР-2 имеют небольшую адсорбционную активность и могут быть использованы в качестве дешевых природных адсорбентов разового пользования.
2. Сочетание предварительной термической модификации сырья от 100 до 300 °С с шагом нагрева 50 °С и скоростью нагрева 5 град/мин в среде азота и экстракции из него сырого воска улучшают качество полученных на основе торфа активных углей.
3. Максимально положительный эффект по показателям адсорбционной активности и удельной поверхности для активных углей, полученных из термообработанного торфа до 250 и 300 °С, достигнут при степени обгара 69%.
Список литературы
1. Баженов Д.А., Тарновская Л.И., Маслов С.Г. Физико-химические основы моделирования реакции термолиза торфа // Химия растительного сырья. 1998. №4. С. 39-46.
2. Чухарева Н.В., Маслов С.Г., Долгих С.М. Влияние среды и способа термообработки на изменение группового состава и свойств осокового низинного торфа // Химия растительного сырья. 2004. №2. С. 61-66.
3. Новоселова Л.Ю., Сироткина Е.Е. Сорбенты на основе торфа для очистки загрязненных сред // Химия твердого топлива. 2008. №4. С. 64-77.
4. Базин Е.Т., Копенкин В.Д., Косов В.И. и др. Технический анализ торфа. М., 1992. 431 с.
5. Дрожалина Н.Д., Баранчикова М.И. Получение активного угля из торфа на крупнолабораторной установке // Исследования по технологии механической и химической переработке торфа. Минск, 1972. С. 51-55.
6. Хисин Я.И. Термическое разложение горючих сланцев. М., 1963. 167 с.
7. Купил А.М., Выбор эффективных активаторов и наиболее пригодного сырья при получении активных углей из торфа // Торфяная промышленность. 1983. №10. С. 24-26.
8. Лукьянова З.К Влияние вида торфа и степени его разложения на физико-химические свойства активных углей // Химия твердого топлива. 1984. №2. С. 121-128.
Поступило в редакцию 29 апреля 2010 г.
После переработки 1 сентября 2010 г.
