CC BY
56
УДК 622.311+547.99
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ И ОСТАТКОВ КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА ПРИ ПОМОЩИ МЕТОДА ИНТЕГРАЛЬНЫХ ПРЕОБРАЗОВАНИЙ
© Н.В. Чухарева1, Л.В. Шишмина1, А.А. Новиков2
1 Томский политехнический университет, пр. Ленина, 30, Томск, 634034
(Россия) e-mail: [email protected]
2Югорский государственный университет, ул. Чехова, 16, Ханты-Мансийск,
628012 (Россия)
Процессы термического декарбоксилирования и дегидратации гуминовых кислот представлены суммой независимых реакций первого порядка, которые характеризуются определенными кинетическими параметрами. Оценена степень влияния предварительного нагрева торфа и кислотного гидролиза гуминовых кислот на изменение суммы вкладов идентифицированных реакций по температурным областям 100-250, 250-450, 450-550 °С. Предложено вероятное химическое строение некоторых реакционных центров.
Ключевые слова: торф, предварительный нагрев, гуминовые кислоты, кислотный гидролиз, термическая деструкция, диоксид углерода, пирогенетическая вода, скорость реакции, метод интегральных преобразований, кинетические параметры, механизм реакции, идентифицирующая функция, реакционные центры, химическая структура, модельные кислоты.
В продолжение работы [1] процессы термического декарбоксилирования гуминовых кислот (ГК) исходного и термообработанного торфа, остатков кислотного гидролиза ГК были исследованы с помощью метода интегральных преобразований (ИП), разработанного [2] для решения обратной кинетической задачи в случае сложных многостадийных термохимических превращений твердых горючих ископаемых.
Применение метода ИП к системе реакций декарбоксилирования и дегидратации возможно, если допустить, что реакции являются мономолекулярными и кинетически независимыми, процесс рассматривается как гомогенный и протекает в кинетическом режиме; вторичные реакции отсутствуют.
При низкотемпературной термодеструкции ГК образование СО2 и Н2О может, по мнению [3, 4], удовлетворить указанным ограничениям, кинетические кривые процессов термического декарбоксилирования и термической дегидратации могут быть описаны выражением (1), и к ним может быть применен метод интегральных преобразований (ИП):
где - скорость суммарного процесса, С1 - положительный коэффициент, показывающий вклад каждой реакции в суммарный процесс, и - скорость индивидуальной реакции (U=da/dt), к01, Е1, п1, - кинетические параметры і-й реакции: предэкспоненциальный множитель, энергия активации, порядок реакции, Тє(Ґ) -температурная программа є-ного эксперимента.
Введение
m
(1)
* Автор, с которым следует вести переписку.
Экспериментальная часть
Кинетику термической деструкции ГК исходного и термообработанного верхового сфагново-мочажинного торфа и остатков кислотного гидролиза после обработки ГК 4%-ной соляной кислотой изучали на установке, описанной в [5].
Нагрев исследуемых образцов проводили при линейном подъеме температуры со скоростями нагрева 2,
5 и 10 град/мин до 600 °С.
Термическую деструкцию проводили в среде гелия. Запись кинетических кривых образования СО2 и Н2О осуществляли непрерывно в течение эксперимента. Полученные кинетические кривые термического декар-боксилирования и дегидратации были обработаны по методу ИП.
Результаты и обсуждение
Предварительная термообработка торфа привела к увеличению содержания активных кислых групп в составе ГК на 0,4 мг-экв/г (табл. 1). Как отмечалось ранее в [5], полученные результаты можно объяснить следующим:
1) продукты термораспада всех компонентов торфа, содержащие структурные группы сложных эфиров, альдегидные, кетонные, могут реагировать с водой, образуя новые карбоксильные и гидроксильные функциональные группы;
2) в процессе термолиза торфа эфирные и сложноэфирные связи, существующие между компонентами, подвергаются термическому разложению.
В результате термообработки торфа в ГК возрастает содержание углерода, увеличивается концентрация парамагнитных центров и снижается содержание водорода и кислорода (в сумме с азотом и серой). Кислотный гидролиз приводит к значительно более сильному изменению данных параметров в том же направлении.
Количество гидролизуемых веществ (ГВ) в ГК исходных и термообработанных торфов, а также количество остатков кислотного гидролиза представлены в таблице 2.
Согласно полученным данным, в ГК исходного торфа гидролизуемых веществ содержится больше на
0,7% на daf по сравнению с ГК, полученными из термообработанного сырья. Для количества негидролизуемого остатка зависимость обратная. Это может свидетельствовать об увеличении степени конденсированно-сти макромолекулы ГК в результате предварительного нагрева торфа, что находится в соответствии с изменениями показателей концентрации ПМЦ, содержания углерода и отношения С/Н атомн.
Как следует из наших результатов, все образцы ГК и остатков кислотного гидролиза разлагаются в характерных температурных областях, что указывает на их структурное подобие. Это соответствует взгляду на ГК как на особую группу высокомолекулярных многофункциональных соединений, характеризующихся общим принципом молекулярного строения. Однако различные выходы продуктов термической деструкции, разные температуры и значения максимальных скоростей образования СО2 и Н2О, разное количество максимумов на кинетических кривых термической дегидратации говорят о различиях в составе и строении исследуемых образцов (табл. 3, рис. 1, 2).
Таблица 1. Характеристика гуминовых кислот и остатков после гидролиза 4%-ной соляной кислотой верхового сфагново-мочажинного торфа со степенью разложения 15%
Элементный состав, % на daf Функциональный состав, мг-экв/г С/Н атомн. Концентрация
Шифр образца С Н О+Ы+Б СООН ОН СООН+ОН ПМЦ І1017, спин/г
ГКвсмт-исх 63,5 6,5 30,0 3,5 3,8 7,3 0,81 6,5
Остаток ГКвсмт-исх 64,3 6,4 29,3 3,6 3,7 7,4 0,83 15,2
ГКвсмт-250 63,8 6,3 29,9 3,9 3,7 7,6 0,84 7,3
Остаток ГКвсмт-250 64,5 5,9 29,6 3,8 3,7 7,5 0,91 24,4
Таблица 2. Содержание гидролизуемых веществ в гуминовых кислотах
Шифр образца Гидролизуемые вещества 4% НС1, % на (М- Негидролизуемый остаток, % на daf НГО/ГВ
ГКвсмт-исх 10,50 89,50 8,52
ГКвсмт-250 9,80 90,20 9,20
Таблица 3. Характеристические параметры процессов термического декарбоксилирования и дегидратации гуминовых кислот и остатков их кислотного гидролиза
Шифр образца ГК Выход продуктов деструкции, % на daf Температура максимальной скорости, °С Максимальная скорость Ш-102, %/град
СО2 Н2О СО2 Н2О СО2 Н2О
1 тах 2 тах 3 тах 1 тах 2 тах 3 тах
ГКвсмт-исх 16,2 20,3 300 300 340 400 6,68 4,32 4,20 3,93
Остаток ГКвсмт-исх 11,8* 17,1* 320 - 340 420 5,23 - 3,30 3,10
ГКвсмт-250 18,2 18,4 320 - 340 420 7,80 - 3,90 3,90
Остаток ГКвсмт-250 14,0* 14,1* 320 - 340 420 5,60 - 3,00 3,20
Примечание. *Выход 1 и 2 остатков гидролиза пересчитан на исходную навеску ГК с учетом выхода гидролизуемых веществ.
а) н "
& £ Г--Э Л
О
е
о
о
Он
о
л
О
і
V
о
&
о
м
О
100 200 300 400 500 600
о
Температура, С
Температура, С
в) Э
Г) 3
о*-г-^ "
О
о
а,
о
д
О
Температура, С
Рис. 1. Кинетические кривые образования диоксида углерода при термической деструкции образцов:
а) ГКВсмт-исх (1), остаток ГКВсмт-исх (2); б) ГКВсмт-250 (1), остаток ГКВсмт-250 (2); в) ГКВсмт-исх (1), ГКВсмт-250 (2); г) остаток ГКвсмт-исх (1), остаток ГКвсмт-250 (2)
Обработка экспериментальных данных по методу ИП показала, что процессы термического декарбокси-лирования и дегидратации всех исследуемых образцов ГК и остатков их кислотного гидролиза состоят из 711 реакций (табл. 4-7). Каждая реакция характеризуется определенными кинетическими параметрами. Число реакций и вклад каждой из них в процесс образования диоксида углерода и пирогенетической воды наглядно представлены в виде идентифицирующих функций А1 (рис. 3, 4).
Достоверность полученных кинетических параметров каждой реакции была проверена с помощью решения обратной кинетической задачи. Аппроксимация экспериментальных кинетических кривых в области температур до 500 °С оказалась удовлетворительной.
По полученным идентифицирующим функциям процесса термического декарбоксилирования (рис. 3) установлено, что в образовании диоксида углерода в интервале температур 100-500 °С принимают участие реакционные центры в количестве: 10 - для ГК исходного торфа, 11 - для ГК термообработанного торфа и 10 - для всех остатков кислотного гидролиза.
Рис. 2. Идентифицирующие функции процесса термического декарбоксилирования: а) ГКвсмт-исх;
б) ГКвсмт-250; в) остаток ГКвсмт-исх; г) остаток ГКвсмт-250
Таблица 4. Кинетические параметры реакций образования диоксида углерода при термической деструкции гуминовых кислот исходного и термообработанного торфа
№» реакционного Т °С Е, кДж/моль к), с-1 С;, % на daf
центра
1 151/- 90/- 1,0-108/- 0,11/-
2 179/172 96/110 4,0-108/ 2,8 108 0,18/ 0,16
3 205/200 100/115 2,8 ■ 109/3,2 108 0,45/0,38
4 230/235 110/120 1,4 109/1,6108 1,22/1,20
5 260/260 115/125 5,3 ■ 109/3,0109 1,80/2,49
6 -/280 -/130 -/5,0-109 -/2,30
7 320/315 125/140 3,0 ■ 1010/7,0109 2,00/2,38
8 350/345 130/148 3,6 ■ 1010/5,0 1010 1,50/2,20
9 -/375 -/150 -/7,0-1010 -/1,60
10 410/418 145/155 5,3 ■ 1010/9,0 1010 1,30/1,30
11 445/460 165/170 7,5 ■ 1010/2,0 1011 0,89/0,90
12 500/495 175/190 1,5 ■1011/6,01011 0,60/0,70
Установленная дифференциация реакционных центров по термической устойчивости может являться следствием разной химической природы или их разного структурного положения.
Из проведенных ранее исследований [5] известно, что карбоксильные группы в макромолекуле ГК являются одним из типов реакционных центров, ответственных за образование диоксида углерода. Расположение этих групп (при ароматическом ядре, в боковой цепи, рядом с заместителем в орто- или в а- положении) будет определять их термическую устойчивость и кинетические параметры процесса декарбоксилирования. Кроме того, по данным [6], возможно образование СО2 из других реакционных центров: ангидридных, сложноэфирных, хиноидных и карбонильных групп.
ГКвсмт исх/ ГКвсмт 250
Таблица 5. Кинетические параметры реакций образования диоксида углерода при термической деструкции остатков гуминовых кислот исходного и термообработанного торфа
№ реакционного Ттах, °С Е, кДж/моль к, с-1 С;, % на daf
центра
остаток ГКвсмт-исх / остаток ГКвсмт-250
1 143/147 75/86 0,4109/ 1,1 ■109 0,11/ 0,10
2 -/- -/- -/- -/-
3 198/192 91/99 3,0 109/2,9 109 0,7/1,00
4 245/230 110/117 4,0 109/3,8 109 0,8/1,4
5 -/- -/- -/- -/-
6 278/285 110/130 3,8^ 1010-/1,01010 1,0/1,0
7 305/309 118/131 6,0 ■ 1010/5,01010 1,6/2,08
8 347/340 130/150 6,6 ■ 1010/5,01010 2,1/2,0
9 389/380 142/150 8,0■1010/9,3■1010 0,5/0,7
10 415/418 155/167 1,3 ■ 1011/3,01010 1,40/1,32
11 466/436 165/189 7,5 ■1011/9,11011 0,66/0,48
12 502/493 180/189 2,3 ■ 1012/4,2 1012 0,75/0,71
Таблица 6. Кинетические параметры реакций образования пирогенетической воды при термической деструкции гуминовых кислот исходного и термообработанного торфа
№ реакционного Т °С Е, кДж/моль к0, с-1 С;, % на daf
центра
ГКвсмтисх/ ГКвсмт250
1 120/- 80/- 3,4 ■ 107/- 0,14/-
2 145/156 80/75 4,1 ■ 107/3,8107 0,28/0,1
3 175/183 86/90 4,1 ■ 107/4,6107 0,75/0,38
4 205/200 120/90 9,7^ 107/6,6 107/ 1,1/0,80
5 238/230 130/128 2,2 108/8,1107 1,48/0,85
6 267/270 150/169 7,7^ 108/8,3^108 1,81/0,80
7 306/298 185/200 5,9^ 109/2,2^109 2,30/1,63
8 349/330 190225 8,3 109/9,4 109 2,20/1,89
9 400/386 210/249 4,2■1010/1,0■1010 2,20/1,42
10 450/442 235/250 3,8^ 1011//3,01011 1,0/1,15
11 502/490 275/280 9,010п/1,01012 0,8/0,6
Таблица 7. Кинетические параметры реакций образования пирогенетической воды при термической деструкции остатков гуминовых кислот исходного и термообработанного торфа
№ реакционного Ттах, °С Е, кДж/моль к0, с-1 С;, % на (М
центра
остаток ГК всмт-исх / остаток ГК всмт-250
1 -/- -/- -/- -/-
2 148/140 90/95 6,2 ■ 107/6,8 107/ 0,30/0,18
3 170/170 100/110 8,1 ■ 107/9,6107 0,69/0,29
4 -/- -/- -/- -/-
5 230/241 139/140 9,7108/6,6108 1,4/1,00
6 -/- -/- -/- -/-
7 289/280 160/157 3,3109/1,0109 1,70/1,35
8 350/345 200/200 6,2■1010/3,3■1010 2,20/1,42
9 400/399 214/208 8,8^ 1010//9,21010 1,0/1,15
10 -/- -/- -/- -/-
11 480/500 230/210 1,2^ 1012/1,5 1012 0,3/0,6
сравнение полученных параметров идентификации реакций образования диоксида углерода при термической деструкции ГК исходного и термообработанного торфа (табл. 4) показало следующее: на идентифицирующей функции для ГКвсмт-250 максимум в области 150 °С в сравнении с образцом ГКвсмт-исх отсутствует, а в области температур 280 и 375 °С зарегистрированы два новых максимума, которые свидетельствуют
об образовании новых реакционных центров в результате предварительного нагрева торфа в среде собственных газов разложения до 250 °С, дающих дополнительное количество СО2 (табл. 3).
Предварительная термообработка торфа повлияла на процесс декарбоксилирования ГК, что отразилось на вкладе идентифицированных реакций (С,, % на daf). Зарегистрировано возрастание С, для некоторых реакционных центров, например №5-9 (табл. 4). Это можно считать еще одной причиной большего выхода СО2 из образца ГКвсмт-250 по сравнению с ГКвсмт-исх.
Кислотный гидролиз ГК приводит к следующим изменениям кинетических параметров (табл. 5). По сравнению с результатами исследования ГКвсмт-исх и ГКвсмт-250 (табл. 4), реакционные центры для остатка ГКвсмт-исх и остатка ГК всмт-250в областях температур 170...180 и 260 °С не зарегистрированы, а два новых реакционных центра, образовавшихся в ГК в результате термообработки торфа, остались с некоторым смещением максимумов по температурам (278 и 285 °С - реакционный центр №6; 389 и 380 °С - реакционный центр №9). Кроме того, наблюдается снижение значений С. Все указанное логично объясняет суммарное уменьшение выхода диоксида углерода.
Значения энергий активации (Е) для процессов термического декарбоксилирования ГК и остатков их кислотного гидролиза находятся в области от 75 до 190 кДж/моль (табл. 4, 5). Эти данные подтверждают проведенные исследования [5], где полученный спектр значений Е авторы объясняют последовательным вовлечением в процесс образования СО2 все более прочных химических связей и нахождением реакционных центров в различных структурных фрагментах макромолекулы ГК.
Предэкспоненциальный множитель (к0) для реакций декарбоксилирования всех исследованных образцов лежит в пределах от 1108 до 4,2 1012 с-1, что в соответствии с [7, 8] свидетельствует о наличии пространственных затруднений, обусловленных молекулярным окружением реакционных центров, и формировании «жесткого» переходного комплекса.
При обработке термоаналитических кривых процесса термической дегидратации ГК исходного торфа по методу ИП получено 11 реакционных центров, а для ГК термообработанного торфа - 10: не зарегистрирован максимум в области 120 °С. Значение всех С, для ГКвсмт-250 меньше по сравнению с ГКвсмт-исх. Это соответствует уменьшению выхода Н2О в результате предварительной термической обработки торфа (табл. 6).
Для остатков кислотного гидролиза ГК с помощью метода ИП выделено 7 реакционных центров дегидратации (табл. 7). В областях температур 120 °С (реакционный центр №1), 200-205 °С (реакционный центр №4), 267-270 °С (реакционный центр №6) и 442-450 °С (реакционный центр №10) максимумы на идентифицирующих функциях отсутствуют. Это свидетельствует о том, что данные реакционные центры в макромолекуле ГК были связаны легкогидролизуемыми связями. Факт отсутствия реакционного центра №10 подтверждает выдвинутое ранее предположение [5] о наличии таких связей не только в периферической части макромолекул ГК, но и при ароматическом ядре.
а)
в)
Температура, С
&
£
а
О
° 1ии .
Температура, С
Рис. 3. Кинетические кривые образования пирогенетической воды при термической деструкции образцов: а) ГКВсмт-исх (1), остаток ГКВсмт-исх (2); б) ГКВсмт-250 (1), остаток ГКВсмт-250 (2); в) ГКВсмт-исх (1), ГКВсмт-250 (2); г) остаток ГКвсмт-исх (1), остаток ГКвсмт-250 (2)
а)
С
Температура, С
в)
С
200 300 400
600
100 200 300 400 500 Температура, С
600
Температура, С
Рис. 4. Идентифицирующие функции процесса термической дегидратации: а) ГКвсмт-исх; б) ГКвсмт-250;
в) остаток ГКвсмт-исх; г) остаток ГКвсмт-250
Полученные значения энергии активации лежат в пределах от 80 до 280 кДж/моль, а к0 для реакций дегидратации - до 1,5 • 1012 с-1, что указывает на формирование «жесткого» переходного комплекса в процессе реакций образования пирогенетической воды.
По аналогии с работой [9] процесс термической деструкции всех исследованных образцов был разделен на три температурные области: 100-250 °С (участок 1), 250-450 °С (участок 2) и 450-550 °С (участок 3). Это позволило выявить закономерности в изменении суммы вкладов идентифицированных реакций (ДЕС,) в выбранных температурных интервалах.
Влияние предварительной термообработки торфа на изменение ДЕС, для термического декарбоксилиро-вания и дегидратации (табл. 8) на температурном участке 100-250 °С проявляется в уменьшении выходов данных продуктов термодеструкции ГК (на 0,22% на daf для выхода Н2О и на 1,52% на daf для выхода СО2). На участке 250-450 °С ДЕС, для процесса образования СО2 увеличивается на 5,68% на daf, а для процесса образования Н2О уменьшается на 2,62% на daf соответственно. Участок 3 для рассматриваемых процессов газообразования характеризуется незначительным изменением значений ДЕС,. Подобные изменения были установлены для других исследованных ранее образцов ГК исходного и термообработанного торфа [5, 9].
Влияние кислотного гидролиза на изменение ДЕС для термического декарбоксилирования и дегидратации (табл. 9) проявилось в следующем: для остатка ГКвсмт-исх на температурном участке 1 выходы СО2 и Н2О уменьшаются на 0,35 и 1,36% на daf соответственно. На участке 2, в отличие от термообработки торфа, наблюдается уменьшение ДЕС, как для образования диоксида углерода (-0,89% на daf), так и для образования пирогенетической воды (-4,61% на daf). Причем при обработке ГК 4%-ной НС1 наибольшие изменения происходят с реакционными центрами, ответственными за образование Н2О, а не СО2, в отличие от образца ГК всмт-250 (табл. 8). Для третьего температурного участка изменения ДЕС, уже не могут считаться незначительными. Направления изменения величин сумм вкладов идентифицированных реакций подобны воздействию предварительной термической обработки торфа в среде собственных газов разложения на химическую структуру макромолекул ГК.
Сравнение данных по термической деструкции ГК из исходного торфа и остатка ГКвсмт-250 отражает последовательное воздействие двух факторов: предварительной термообработки сырья и кислотного гидролиза ГК (табл. 10). Относительно процесса дегидратации можно констатировать увеличение изменений вкладов идентифицированных реакций, относящихся к 1-му и 2-му температурным участкам. Направление изменения ДЕС, аналогично предыдущим исследованным образцам ГКвсмт-250 и остатка ГКвсмт-исх (табл. 8, 9). Для участка 3 изменения незначительны.
Таблица 8. Влияние предварительной термообработки торфа на изменение вклада идентифицированных
реакций термической деструкции гуминовых кислот в процессы образования диоксида углерода и пирогенетической воды, % на daf
Образец ГК ЕС; при 100-250 °С й <1 С к ° р0 п5 & 2 2 й <1 С К о ри 0 п5 У с± 4 й <1 С а ° ри 0 п5 • - ^ й § й <1 С к ° р0 п5 & 2 М £ 2 й <1 ЕС;при 450-550 °С й <1
СО2 Н2О
ГКвсмт-исх 1,96 0,22 7,49 +5,68 0,6 +0,1 3,75 1,52 9,51 2,62 0,8 0,2
ГКвсмт-250 1,74 13,17 0,7 2,23 6,89 0,6
Таблица 9. Влияние кислотного гидролиза гуминовых кислот на изменение вклада идентифицированных реакций в процессы образования диоксида углерода и пирогенетической воды, % на daf
Образец ГК ЕС; при 100-250 °С С; н <1 С к ° р0 п5 Е 50 2 С; н <1 С К о ри 0 п5 Е5 4 С; н <1 С а о ри 0 п5 ■ - ^ ” § С; н <1 С к ° р0 п5 Е 50 2 С; н <1 ЕС; при 450-550 °С С; н <1
СО2 Н2О
ГКвсмт-исх 1,96 -0,35 7,49 -0,89 0,6 +0,81 3,75 -1,36 9,51 -4,61 0,8 -0,50
Остаток ГК всмт-исх 1,61 6,60 1,41 2,39 4,90 0,3
Таблица 10. Влияние предварительной термообработки торфа и кислотного гидролиза гуминовых кислот на изменение вклада идентифицированных реакций в процессы образования диоксида углерода и пирогенетической воды, % на daf
Образец ГК ЕС; при 100-250 °С С; н <1 ЕС;при 250-450 °С С; н <1 С К о ри 0 п5 Й Е5 4 С; н <1 С а ° ри 0 п5 • - ^ ^ § С; н <1 С к ° ри 0 с ¡2 о Т ЕС 50 2 С; н <1 ЕС; при 450-550 °С С; н <1
СО2 Н2О
ГКвсмт-исх остаток ГКвсмт-250 1,96 2,50 +0,54 7,49 7,10 -0,39 0,6 1,19 +0,59 3,75 1,47 -2,28 9,51 3,92 -5,59 0,8 0,6 -0,2
Результаты термической деструкции модельных бензолполикарбоновых кислот [5, 6] показали, что реакционным центром, ответственным за образование пирогенетической воды в температурном интервале 100— 280 °С, могут являться две карбоксильные группы при бензольном ядре, которые находятся относительно друг друга в орто-положении. Можно считать, что образование Н2О до температуры 280-290 °С протекает как мономолекулярная реакция (реакция 1).
соон
соон
о
(1)
+ н2о
Дегидратация реакционных центров типа меллофановой кислоты может протекать в две стадии: в температурном интервале 200-280 °С с образованием внутримолекулярных ангидридов и в температурном интервале 280-360 °С с образованием межмолекулярных ангидридов (реакции 2, 3).
COOH
COOH O
Х,ГООн
180-280 °С
С I)
уч.
O + H2O
(2)
Xy'''"xOOH
COOH O
COOH
O O
COOH O
+ 2 HOOC—Ar 280-360 °C>
O + 2 H2O
(3)
O' O
Как предположили в [5], при термообработке торфа реакция 2 протекает при его предварительном нагреве, что соответственно уменьшает выход пирогенетической воды при термодеструкции ГКвсмт-250 в интервале 100-250 °С (участок 1, табл. 8). Наблюдающееся снижение выхода Н2О на температурном участке 2 и незначительные изменения ЛЕС, для реакций декарбоксилирования остатка ГКвсмт-250 (табл. 10) можно объяснить влиянием гидролиза, под действием которого отщепляются кислородсодержащие фрагменты структуры гуминовых кислот, полученных из термообработанного торфа ГКвсмт-250, являвшиеся источниками воды и диоксида углерода в соответствующих температурных областях (реакция 3).
1. С помощью метода интегральных преобразований процессы термического декарбоксилирования и дегидратации торфяных гуминовых кислот представлены группами независимых реакций первого порядка, которые характеризуются определенными значениями энергий активации и предэкспоненциальных множителей.
2. Установлено изменение количества реакционных центров, их вкладов в процессы декарбоксилирова-ния и дегидратации исследованных образцов под влиянием предварительной термообработки торфа до 250 °С и гидролиза гуминовых кислот 4%-ной HCl.
3. Оценена степень влияния нагрева торфа и кислотного гидролиза гуминовых кислот на сумму вкладов идентифицированных реакций по трем температурным областям.
4. Предложен вероятный тип реакционных центров в структуре гуминовых кислот, ответственных за образование пирогенетической воды и диоксида углерода и разрушенных под действием предварительной термообработки торфа и кислотного гидролиза.
5. Вся совокупность примененных методов исследования образцов позволила представить механизм процессов образования газообразных продуктов их термической деструкции и выявить некоторые детали химического строения макромолекул гуминовых кислот.
Список литературы
1. Чухарева Н.В., Шишмина Л.В. Исследование кинетики термической деструкции гидролизных остатков торфяных гуминовых кислот // Химия растительного сырья. 2010. №3. С. 161-166.
2. Бир В.А., Белихмаер Я.А. Изотермический и неизотермический методы изучения кинетики термической деструкции ТГИ // Химия твердого топлива. 1985. №3. С. 66-71.
3. Belikhmaer Ya.A., Bir V.A., Fedorov A.F. Nonisothermal kinetics of independent reactions // React. Kinet. Catal. Lett. 1982. V. 20, N3-4. Pp. 327-330.
Выводы
4. Кравцов А.В., Федоров А.Ф., Шишмина Л.В. Термическая деструкция твердых горючих ископаемых. Кинетические аспекты: учебное пособие. Томск, 1996. 96 с.
5. Чухарева Н.В. Исследование кинетики термически активированных изменений состава и свойств торфяных гуминовых кислот: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Томск, 2003. 23 с.
6. Долгих С.М. Закономерности образования пирогенетической воды и диоксида углерода при термической деструкции гумитов и их модельных соединений: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Томск, 1992. 18 с.
7. Бенсон С. Термическая кинетика. М., 1971. 306 с.
8. Робинсон П., Холбрук К. Мономолекулярные реакции. М., 1975. 380 с.
9. Чухарева Н.В., Шишмина Л.В., Новиков А.А. Кинетика термической деструкции гуминовых кислот // Химия твердого топлива. 2003. №6. С. 37-47.
Поступило в редакцию 12 марта 2010 г.
После переработки 1 сентября 2010 г.
