Научная статья на тему 'Физико-химические характеристики торфяных гуминовых кислот и остатков их кислотного гидролиза'

Физико-химические характеристики торфяных гуминовых кислот и остатков их кислотного гидролиза Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
260
69
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Химия растительного сырья
Scopus
ВАК
AGRIS
CAS
RSCI
Область наук

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Чухарева Н. В., Шишмина Л. В., Новиков А. А.

Комплексом физико-химических методов исследования показано, что предварительный нагрев торфа влияет на возрастание содержания углерода, негидролизуемого остатка, концентрации ПМЦ, доли конденсированной ядерной части в молекулярной структуре гуминовых кислот. Изменение содержания карбоксильных кислых групп в составе гуминовых кислот согласуется с увеличением выхода диоксида углерода при их термической деструкции в инертной атмосфере.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Чухарева Н. В., Шишмина Л. В., Новиков А. А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Физико-химические характеристики торфяных гуминовых кислот и остатков их кислотного гидролиза»

Химия растительного сырья. 2003. №3. С. 11-15

УДК 541.182:662.33

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТОРФЯНЫХ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ И ОСТАТКОВ ИХ КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА

© Н.В. Чухарева , Л.В. Шишмина, А.А. Новиков

Томский политехнический университет, пр. Ленина 30, Томск, 634034 (Россия) e-mail: [email protected]

Комплексом физико-химических методов исследования показано, что предварительный нагрев торфа влияет на возрастание содержания углерода, негидролизуемого остатка, концентрации ПМЦ, доли конденсированной ядерной части в молекулярной структуре гуминовых кислот. Изменение содержания карбоксильных кислых групп в составе гуминовых кислот согласуется с увеличением выхода диоксида углерода при их термической деструкции в инертной атмосфере.

Введение

Гуминовые кислоты (ГК) - это высокомолекулярные природные соединения, которые содержатся в почвах, сапропелях, торфах, бурых и окисленных каменных углях. Они характеризуются сложным химическим строением, для изучения которого используется комплекс физико-химических методов исследования.

Исследованиями [1] показано, что весьма эффективным фактором регулирования выхода ГК, является предварительная термообработка торфа до 250° С в среде собственных газов разложения. Наряду с увеличением выхода ГК, происходит изменение их химического состава. Поэтому данная работа посвящена сравнительному исследованию ГК, полученных из исходного и нагретого (модифицированного) торфов, методами термического, функционального, элементного анализов, ЭПР-спектроскопии, кислотного гидролиза и методом термической деструкции с анализом выделенного газа: малая реакционная способность СО2 и Н2О - продуктов термодеструкции ГК в инертной атмосфере, допускает относиться к ним как к носителям информации о первичных превращениях в структуре ГК [2].

Материалы и методы

Для исследования были взяты образцы ГК, полученные из исходного и предварительно нагретого до 250 °С в среде собственных газов разложения верхового торфа (ГК-250) месторождения Саим Томской области.

Термообработку торфа проводили на установке, схема которой представлена в работе [1]. Для равномерного нагрева сырья барабан вращался со скоростью 90-100 об/мин. Скорость нагрева составляла 5 град/мин. Ее контролировали при помощи хромель-алюмелевой термопары, показания которой регистрировали на потенциометре. После достижения конечной температуры нагрева (250 °С) печь отключали, вращающийся барабан охлаждали до температуры 25 °С водой. Барабан отключали, через 20 мин извлекали готовый образец термообработанного торфа.

Извлечение ГК из исходного и термообработанного торфов, определение функционального состава ГК проводили по методикам [3]. Влажность и зольность образцов ГК определяли по ГОСТ 113058-83 и по ГОСТ 113056-83. Характеристика объектов исследования представлена в таблице 1.

* Автор, с которым следует вести переписку.

Таблица 1. Характеристика объектов исследования

Тип, вид торфа к, Шифр Технический анализ Функциональный состав, мг-экв/г

% образца Ша, % да, % СООН ОН СООН+ОН

Верховой сфагново- 15 ГК2а-4исх 5,6 0,9 3,51 3,78 7,29

мочажинный ГК2а-4250 6,6 0,7 3,86 3,71 7,57

Кислотный гидролиз ГК проводили следующим образом: образцы ГК в количестве 1,5 г нагревали при перемешивании на магнитной мешалке при температуре 100 °С в колбе с обратным холодильником в течение 16 ч с 100 мл 4%-ной соляной кислоты. Остаток отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до удаления ионов хлора, а затем высушивали до постоянного веса в вакуумном шкафу. Часть остатка отбирали для исследования. Оставшийся образец подвергали обработке 100 мл 20%-ной соляной кислоты в течение 24 ч, отфильтровывали, промывали, высушивали и подвергали дальнейшим исследованиям.

ГК и остатки последовательного гидролиза 4%-ной НС1 (1 остаток) и 20%-ной НС1 (2 остаток) были исследованы методами элементного анализа [3], ЭПР- спектроскопии [4] и термического анализа в атмосфере гелия на проточной кинетической установке [5] с регистрацией скорости образования диоксида углерода и пирогенетической воды при скорости нагрева 5 град/мин.

Результаты и обсуждение

Данные таблицы 1 показывают, что при нагреве торфа претерпевает изменение функциональный состав ГК. Термообработка торфа приводит к возрастанию содержания карбоксилов, в то время как количество фенольных гидроксилов несколько снижается. Полученные результаты можно объяснить тем, что продукты термораспада всех компонентов торфа, содержащие структурные группы сложных эфиров, альдегидные, кетонные, могут реагировать с водой, образуя новые карбоксильные и гидроксильные функциональные группы [6]:

ЯСООЯ1 + Н20 ^ ЯСООН + Я1 ОН (1)

Я2С0 + И2О ^ КСООН + КН (2)

2ЯСНО + И2О ^ ЯСООН + ЯСН2ОН (3)

Кроме того, в их образование вносят свой вклад и расщепляющиеся в процессе термолиза торфа эфирные и сложноэфирные связи, существующие между компонентами. Следует так же отметить, что хотя количество кислородсодежащих групп ГК и изменяется в результате предварительного нагрева торфа, но эти значения лежат в пределах, характерных для торфяных ГК. Образцы, полученные из твердых остатков термолиза торфа, имеют максимумы поглощения ИК-спектров, соответствующие характеристическим полосам торфяных ГК [1, 7].

Количество гидролизуемых веществ и негидролизуемого остатка (НГО) в ГК представлено в таблице 2. Согласно полученным данным, нагрев торфа до 250 °С привел к уменьшению легкогидролизуемых 4%-ной НС1 веществ (ЛГВ) и трудногидролизуемых 20%-ной НС1 веществ (ТГВ), увеличению содержания НГО в составе модифицированных ГК. Эти результаты свидетельствуют об изменении соотношения между ядерной и периферической частями макромолекулы ГК. Отношение НГО/ГВ, которое можно рассматривать как показатель доли ароматического ядра в химической структуре ГК, увеличивается от 2,60 до 2,90.

Результаты исследования элементного состава, концентрации ПМЦ исходных, модифицированных ГК и их остатков после гидролиза 4%-ной и 20%-ной НС1 представлены в таблице 3.

Термообработка торфа вызывает увеличение содержания углерода, концентрации парамагнитных центров и снижение содержания водорода и кислорода (в сумме с азотом и серой) в модифицированных ГК. Кислотный гидролиз приводит к значительно более сильному изменению данных параметров в том же направлении.

Таблица 2. Содержание гидролизуемых веществ в гуминовых кислотах

Шифр Гидролизуемые вещества, % на ііа£ Негидролизу емый НГО/ГВ

образца 4% НС1 20% НС1 сумма ГВ остаток, % на ііа£

ГК2а-4исх 10,50 17,20 27,70 72,10 2,60

ГК2а-4250 9,80 15,85 25,65 74,35 2,90

Таблица 3. Характеристика гуминовых кислот и остатков после гидролиза НС1

Шифр образца Элементный состав, % на ііа£ С/Н Концентрация ПМЦ

С Н О+Ы+Б атомн. Г1017, спин/г

ГК2а-4исх 63,5 6,5 30,0 0,81 6,5

1 остаток ГК2а-4исх 64,3 6,4 29,3 0,83 15,2

2 остаток ГК2а-4исх 65,5 6,3 28,2 0,87 16,5

ГК2а-4250 63,8 6,3 29,9 0,84 7,3

1 остаток ГК2а-4250 64,5 5,9 29,6 0,91 24,4

2 остаток ГК2а-4250 67,1 6,0 26,9 0,93 28,2

Для оценки зависимости концентрации ПМЦ от содержания углерода в ГК и остатках после кислотного гидролиза была построена графическая зависимость, представленная на рисунке 1, из которой следует, что гидролиз слабой НС1 в наибольшей степени воздействует на увеличение парамагнетизма, а гидролиз сильной НС1 - на возрастание содержания углерода в остатках гидролиза ГК. Это является следствием удаления в первую очередь боковых структурных группировок, связанных легкогидролизуемыми связями типа сложноэфирных, ацетальных, и на второй ступени гидролиза - следствием удаления структурных фрагментов, связанных с ядерной частью макромолекулы ГК трудногидролизуемыми связями типа простых эфирных, лактонных. С учетом изменения элементного состава (табл. 1), можно предположить протекание реакций конденсации и ароматизации. Таким образом, отражено влияние термообработки торфа на преобразование химической структуры ядерной части макромолекулы ГК.

Результаты термического анализа объектов исследования в атмосфере гелия представлены в таблице 4 и на рисунке 2.

30

"Б 20

О

1 10

Рис. 1. Зависимость концентрации ПМЦ от содержания углерода в гуминовых кислотах:

1 - ГК2а-4исх ; 2 - 1 остаток ГК2а-4исх; 3 - 2 остаток ГК2а-4исх; 4 - ГК2а-4250; 5 - 1 остаток ГК2а-4250; 6 - 2 остаток ГК2а-4250

Таблица 4. Выходы диоксида углерода и пирогенетической воды при термической деструкции гуминовых кислот и остатков после гидролиза НС1

Шифр образца Выход, % на ііаГ

СО2 Н2О

ГК2а-4исх 16,2 20,3

1 остаток ГК2а-4исх 11,8* 17,1*

2 остаток ГК2а-4исх 9,8* 11,6*

ГК2а-4250 18,2 18,4

1 остаток ГК2а-4250 14,0* 14,08*

2 остаток ГК2а-4250 10,9* 10,5*

* Выход пересчитан на исходную навеску ГК с учетом выхода гидролизуемых веществ.

Содержание углерода, % на ааі7

CG,

а)

Температура, 0С

CG,

б)

SI

&

§

Температура, 0С

H,G

в)

i00 200 300 400 500 600 700 800

H,G

г)

100 200 300 400 500 600 700 800

Температура, С

Температура, 0С

Рис. 2. Скорости образования СО2 и Н2О при термической деструкции гуминовых кислот и остатков гидролиза из исходных (а, в) и термообработанных (б, г) торфов: i - ГК; 2 - i остаток; 3 - 2 остаток

Как следует из данных таблицы 4, в результате предварительного нагрева торфа выход диоксида углерода увеличился на 2%, выход пирогенетической воды снизился на 1,9%. Изменение выхода СО2 согласуется с ростом содержания карбоксильных групп в составе модифицированных ГК (табл. 1). Уменьшение выхода Н2О можно объяснить тем, что некоторые реакции дегидратации протекают еще на стадии нагрева торфа [8]:

XOOH

HO

Hum

O II

C—O-

(5)

Hum

+ HO

+

Из рисунка 2 следует, что образец ГК нагретого торфа, имеющий более высокое содержание СООН-групп, показывает более высокую скорость декарбоксилирования. Процессы образования СО2 и Н2О

сложные, состоят из суммы реакций термического распада разных реакционных центров. Особенно наглядно это проявилось на кинетических кривых термической дегидратации. Исходные ГК имеют три стадии дегидратации: температуры их максимальных скоростей - 300, 340, 420 °С. Модифицированные ГК имеют 2 стадии дегидратации: температуры их максимальных скоростей - 340, 420 °С. Уменьшение количества стадий является следствием изменения химического строения структурных фрагментов периферической части макромолекулы гуминовых кислот под действием термообработки торфа.

Кинетические кривые термического декарбоксилирования и дегидратации остатков после гидролиза 20%-ной НС1 подобны между собой, что отражает однотипность фрагментов химической структуры ядерной части макромолекулы ГК, участвующих в образовании СО2 и Н2О.

Выводы

1. В результате термообработки торфа увеличились содержание углерода, негидролизуемого остатка, концентрация ПМЦ в составе макромолекулы ГК.

2. Предварительный нагрев торфа обуславливает увеличение выхода диоксида углерода и снижение выхода пирогенетической воды при термической деструкции ГК в инертной атмосфере при линейном нагреве до 800 °С, что согласуется с ростом содержания карбоксильных групп и протеканием некоторых реакций дегидратации на стадии нагрева торфа.

3. Результаты кислотного гидролиза свидетельствуют о возрастании доли конденсированной ядерной части в молекулярной структуре модифицированных ГК.

4. Сравнительный анализ остатков после гидролиза ГК методом термической деструкции позволил установить подобие фрагментов структуры ядерной части, ответственных за образование диоксида углерода и пирогенетической воды.

Список литературы

2. Тарновская Л.И. Закономерности изменения группового состава торфа в процессе термолиза. Дис. ... канд. техн. наук. Томск, 1985. 199 с.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

3. Кравцов А.В., Федоров А.Ф., Шишмина Л.В. Термическая деструкция твердых горючих ископаемых. Кинетические аспекты: Учебное пособие. Томск, 1996. 96 с.

4. Лиштван И.И., Король Н.Т. Основные свойства торфа и методы их определения. Минск, 1975. 320 с.

5. Белькевич П.И., Гайдук К.А., Стригуцкий В.П. Исследование процесса термолиза гуматов кальция методом ЭПР // Доклады АН БССР. 1976. Т. 20. №3. С. 237-239.

6. Долгих С.М. Закономерности образования пирогенетической воды и диоксида углерода при термической деструкции гумитов и их модельных соединений. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Томск, 1992. 18 с.

7. Лоскутова Е.Н., Лисин Д.М., Герман Н.Н. Изменение органического вещества бурого угля при скоростном нагреве // В кн.: Пиролиз бурых углей. Новосибирск, 1973. С. 117-127.

8. Кухаренко Т. А. Исследование в области гуминовых кислот углей различных стадий углеобразования // Химия и генезис твердых горючих ископаемых. Труды. I всесоюзного совещания. М., 1953. С. 325-334.

9. Чухарева Н.В., Шишмина Л.В., Маслов С.Г. Термическое декарбоксилирование и дегидратация торфяных гуминовых кислот // Химия твердого топлива. 2003. №2 С. 31-38.

Поступило в редакцию 5 августа 2003 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.