CC BY
70
Химия растительного сырья. 2003. №3. С. 11-15
УДК 541.182:662.33
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТОРФЯНЫХ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ И ОСТАТКОВ ИХ КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА
© Н.В. Чухарева , Л.В. Шишмина, А.А. Новиков
Томский политехнический университет, пр. Ленина 30, Томск, 634034 (Россия) e-mail: [email protected]
Комплексом физико-химических методов исследования показано, что предварительный нагрев торфа влияет на возрастание содержания углерода, негидролизуемого остатка, концентрации ПМЦ, доли конденсированной ядерной части в молекулярной структуре гуминовых кислот. Изменение содержания карбоксильных кислых групп в составе гуминовых кислот согласуется с увеличением выхода диоксида углерода при их термической деструкции в инертной атмосфере.
Введение
Гуминовые кислоты (ГК) - это высокомолекулярные природные соединения, которые содержатся в почвах, сапропелях, торфах, бурых и окисленных каменных углях. Они характеризуются сложным химическим строением, для изучения которого используется комплекс физико-химических методов исследования.
Исследованиями [1] показано, что весьма эффективным фактором регулирования выхода ГК, является предварительная термообработка торфа до 250° С в среде собственных газов разложения. Наряду с увеличением выхода ГК, происходит изменение их химического состава. Поэтому данная работа посвящена сравнительному исследованию ГК, полученных из исходного и нагретого (модифицированного) торфов, методами термического, функционального, элементного анализов, ЭПР-спектроскопии, кислотного гидролиза и методом термической деструкции с анализом выделенного газа: малая реакционная способность СО2 и Н2О - продуктов термодеструкции ГК в инертной атмосфере, допускает относиться к ним как к носителям информации о первичных превращениях в структуре ГК [2].
Материалы и методы
Для исследования были взяты образцы ГК, полученные из исходного и предварительно нагретого до 250 °С в среде собственных газов разложения верхового торфа (ГК-250) месторождения Саим Томской области.
Термообработку торфа проводили на установке, схема которой представлена в работе [1]. Для равномерного нагрева сырья барабан вращался со скоростью 90-100 об/мин. Скорость нагрева составляла 5 град/мин. Ее контролировали при помощи хромель-алюмелевой термопары, показания которой регистрировали на потенциометре. После достижения конечной температуры нагрева (250 °С) печь отключали, вращающийся барабан охлаждали до температуры 25 °С водой. Барабан отключали, через 20 мин извлекали готовый образец термообработанного торфа.
Извлечение ГК из исходного и термообработанного торфов, определение функционального состава ГК проводили по методикам [3]. Влажность и зольность образцов ГК определяли по ГОСТ 113058-83 и по ГОСТ 113056-83. Характеристика объектов исследования представлена в таблице 1.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Таблица 1. Характеристика объектов исследования
Тип, вид торфа к, Шифр Технический анализ Функциональный состав, мг-экв/г
% образца Ша, % да, % СООН ОН СООН+ОН
Верховой сфагново- 15 ГК2а-4исх 5,6 0,9 3,51 3,78 7,29
мочажинный ГК2а-4250 6,6 0,7 3,86 3,71 7,57
Кислотный гидролиз ГК проводили следующим образом: образцы ГК в количестве 1,5 г нагревали при перемешивании на магнитной мешалке при температуре 100 °С в колбе с обратным холодильником в течение 16 ч с 100 мл 4%-ной соляной кислоты. Остаток отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до удаления ионов хлора, а затем высушивали до постоянного веса в вакуумном шкафу. Часть остатка отбирали для исследования. Оставшийся образец подвергали обработке 100 мл 20%-ной соляной кислоты в течение 24 ч, отфильтровывали, промывали, высушивали и подвергали дальнейшим исследованиям.
ГК и остатки последовательного гидролиза 4%-ной НС1 (1 остаток) и 20%-ной НС1 (2 остаток) были исследованы методами элементного анализа [3], ЭПР- спектроскопии [4] и термического анализа в атмосфере гелия на проточной кинетической установке [5] с регистрацией скорости образования диоксида углерода и пирогенетической воды при скорости нагрева 5 град/мин.
Результаты и обсуждение
Данные таблицы 1 показывают, что при нагреве торфа претерпевает изменение функциональный состав ГК. Термообработка торфа приводит к возрастанию содержания карбоксилов, в то время как количество фенольных гидроксилов несколько снижается. Полученные результаты можно объяснить тем, что продукты термораспада всех компонентов торфа, содержащие структурные группы сложных эфиров, альдегидные, кетонные, могут реагировать с водой, образуя новые карбоксильные и гидроксильные функциональные группы [6]:
ЯСООЯ1 + Н20 ^ ЯСООН + Я1 ОН (1)
Я2С0 + И2О ^ КСООН + КН (2)
2ЯСНО + И2О ^ ЯСООН + ЯСН2ОН (3)
Кроме того, в их образование вносят свой вклад и расщепляющиеся в процессе термолиза торфа эфирные и сложноэфирные связи, существующие между компонентами. Следует так же отметить, что хотя количество кислородсодежащих групп ГК и изменяется в результате предварительного нагрева торфа, но эти значения лежат в пределах, характерных для торфяных ГК. Образцы, полученные из твердых остатков термолиза торфа, имеют максимумы поглощения ИК-спектров, соответствующие характеристическим полосам торфяных ГК [1, 7].
Количество гидролизуемых веществ и негидролизуемого остатка (НГО) в ГК представлено в таблице 2. Согласно полученным данным, нагрев торфа до 250 °С привел к уменьшению легкогидролизуемых 4%-ной НС1 веществ (ЛГВ) и трудногидролизуемых 20%-ной НС1 веществ (ТГВ), увеличению содержания НГО в составе модифицированных ГК. Эти результаты свидетельствуют об изменении соотношения между ядерной и периферической частями макромолекулы ГК. Отношение НГО/ГВ, которое можно рассматривать как показатель доли ароматического ядра в химической структуре ГК, увеличивается от 2,60 до 2,90.
Результаты исследования элементного состава, концентрации ПМЦ исходных, модифицированных ГК и их остатков после гидролиза 4%-ной и 20%-ной НС1 представлены в таблице 3.
Термообработка торфа вызывает увеличение содержания углерода, концентрации парамагнитных центров и снижение содержания водорода и кислорода (в сумме с азотом и серой) в модифицированных ГК. Кислотный гидролиз приводит к значительно более сильному изменению данных параметров в том же направлении.
Таблица 2. Содержание гидролизуемых веществ в гуминовых кислотах
Шифр Гидролизуемые вещества, % на ііа£ Негидролизу емый НГО/ГВ
образца 4% НС1 20% НС1 сумма ГВ остаток, % на ііа£
ГК2а-4исх 10,50 17,20 27,70 72,10 2,60
ГК2а-4250 9,80 15,85 25,65 74,35 2,90
Таблица 3. Характеристика гуминовых кислот и остатков после гидролиза НС1
Шифр образца Элементный состав, % на ііа£ С/Н Концентрация ПМЦ
С Н О+Ы+Б атомн. Г1017, спин/г
ГК2а-4исх 63,5 6,5 30,0 0,81 6,5
1 остаток ГК2а-4исх 64,3 6,4 29,3 0,83 15,2
2 остаток ГК2а-4исх 65,5 6,3 28,2 0,87 16,5
ГК2а-4250 63,8 6,3 29,9 0,84 7,3
1 остаток ГК2а-4250 64,5 5,9 29,6 0,91 24,4
2 остаток ГК2а-4250 67,1 6,0 26,9 0,93 28,2
Для оценки зависимости концентрации ПМЦ от содержания углерода в ГК и остатках после кислотного гидролиза была построена графическая зависимость, представленная на рисунке 1, из которой следует, что гидролиз слабой НС1 в наибольшей степени воздействует на увеличение парамагнетизма, а гидролиз сильной НС1 - на возрастание содержания углерода в остатках гидролиза ГК. Это является следствием удаления в первую очередь боковых структурных группировок, связанных легкогидролизуемыми связями типа сложноэфирных, ацетальных, и на второй ступени гидролиза - следствием удаления структурных фрагментов, связанных с ядерной частью макромолекулы ГК трудногидролизуемыми связями типа простых эфирных, лактонных. С учетом изменения элементного состава (табл. 1), можно предположить протекание реакций конденсации и ароматизации. Таким образом, отражено влияние термообработки торфа на преобразование химической структуры ядерной части макромолекулы ГК.
Результаты термического анализа объектов исследования в атмосфере гелия представлены в таблице 4 и на рисунке 2.
30
"Б 20
О
1 10
Рис. 1. Зависимость концентрации ПМЦ от содержания углерода в гуминовых кислотах:
1 - ГК2а-4исх ; 2 - 1 остаток ГК2а-4исх; 3 - 2 остаток ГК2а-4исх; 4 - ГК2а-4250; 5 - 1 остаток ГК2а-4250; 6 - 2 остаток ГК2а-4250
Таблица 4. Выходы диоксида углерода и пирогенетической воды при термической деструкции гуминовых кислот и остатков после гидролиза НС1
Шифр образца Выход, % на ііаГ
СО2 Н2О
ГК2а-4исх 16,2 20,3
1 остаток ГК2а-4исх 11,8* 17,1*
2 остаток ГК2а-4исх 9,8* 11,6*
ГК2а-4250 18,2 18,4
1 остаток ГК2а-4250 14,0* 14,08*
2 остаток ГК2а-4250 10,9* 10,5*
* Выход пересчитан на исходную навеску ГК с учетом выхода гидролизуемых веществ.
Содержание углерода, % на ааі7
CG,
а)
Температура, 0С
CG,
б)
SI
&
§
Температура, 0С
H,G
в)
i00 200 300 400 500 600 700 800
H,G
г)
100 200 300 400 500 600 700 800
Температура, С
Температура, 0С
Рис. 2. Скорости образования СО2 и Н2О при термической деструкции гуминовых кислот и остатков гидролиза из исходных (а, в) и термообработанных (б, г) торфов: i - ГК; 2 - i остаток; 3 - 2 остаток
Как следует из данных таблицы 4, в результате предварительного нагрева торфа выход диоксида углерода увеличился на 2%, выход пирогенетической воды снизился на 1,9%. Изменение выхода СО2 согласуется с ростом содержания карбоксильных групп в составе модифицированных ГК (табл. 1). Уменьшение выхода Н2О можно объяснить тем, что некоторые реакции дегидратации протекают еще на стадии нагрева торфа [8]:
XOOH
HO
Hum
O II
C—O-
(5)
Hum
+ HO
+
Из рисунка 2 следует, что образец ГК нагретого торфа, имеющий более высокое содержание СООН-групп, показывает более высокую скорость декарбоксилирования. Процессы образования СО2 и Н2О
сложные, состоят из суммы реакций термического распада разных реакционных центров. Особенно наглядно это проявилось на кинетических кривых термической дегидратации. Исходные ГК имеют три стадии дегидратации: температуры их максимальных скоростей - 300, 340, 420 °С. Модифицированные ГК имеют 2 стадии дегидратации: температуры их максимальных скоростей - 340, 420 °С. Уменьшение количества стадий является следствием изменения химического строения структурных фрагментов периферической части макромолекулы гуминовых кислот под действием термообработки торфа.
Кинетические кривые термического декарбоксилирования и дегидратации остатков после гидролиза 20%-ной НС1 подобны между собой, что отражает однотипность фрагментов химической структуры ядерной части макромолекулы ГК, участвующих в образовании СО2 и Н2О.
Выводы
1. В результате термообработки торфа увеличились содержание углерода, негидролизуемого остатка, концентрация ПМЦ в составе макромолекулы ГК.
2. Предварительный нагрев торфа обуславливает увеличение выхода диоксида углерода и снижение выхода пирогенетической воды при термической деструкции ГК в инертной атмосфере при линейном нагреве до 800 °С, что согласуется с ростом содержания карбоксильных групп и протеканием некоторых реакций дегидратации на стадии нагрева торфа.
3. Результаты кислотного гидролиза свидетельствуют о возрастании доли конденсированной ядерной части в молекулярной структуре модифицированных ГК.
4. Сравнительный анализ остатков после гидролиза ГК методом термической деструкции позволил установить подобие фрагментов структуры ядерной части, ответственных за образование диоксида углерода и пирогенетической воды.
Список литературы
2. Тарновская Л.И. Закономерности изменения группового состава торфа в процессе термолиза. Дис. ... канд. техн. наук. Томск, 1985. 199 с.
3. Кравцов А.В., Федоров А.Ф., Шишмина Л.В. Термическая деструкция твердых горючих ископаемых. Кинетические аспекты: Учебное пособие. Томск, 1996. 96 с.
4. Лиштван И.И., Король Н.Т. Основные свойства торфа и методы их определения. Минск, 1975. 320 с.
5. Белькевич П.И., Гайдук К.А., Стригуцкий В.П. Исследование процесса термолиза гуматов кальция методом ЭПР // Доклады АН БССР. 1976. Т. 20. №3. С. 237-239.
6. Долгих С.М. Закономерности образования пирогенетической воды и диоксида углерода при термической деструкции гумитов и их модельных соединений. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Томск, 1992. 18 с.
7. Лоскутова Е.Н., Лисин Д.М., Герман Н.Н. Изменение органического вещества бурого угля при скоростном нагреве // В кн.: Пиролиз бурых углей. Новосибирск, 1973. С. 117-127.
8. Кухаренко Т. А. Исследование в области гуминовых кислот углей различных стадий углеобразования // Химия и генезис твердых горючих ископаемых. Труды. I всесоюзного совещания. М., 1953. С. 325-334.
9. Чухарева Н.В., Шишмина Л.В., Маслов С.Г. Термическое декарбоксилирование и дегидратация торфяных гуминовых кислот // Химия твердого топлива. 2003. №2 С. 31-38.
Поступило в редакцию 5 августа 2003 г.
