CC BY
113
8. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. - Л.: Химия, 1988. - 248 с.
9. Сутягин В.М., Лопатинский В.П., Ляпков А.А., Сычев О.Ф. Реакционная способность винилкарбазола в катионной сопо-лимеризации // Высокомолекулярные соединения. - 1989. -Т. 31А. - № 7. - С. 555-558.
10. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. - Л.: Наука, 1966. - 300 с.
11. Сутягин В.М., Ляпков АА. Эмпирический подход к оценке параметров реакционной способности винильных мономеров в радикальной гомо(со)полимеризации // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2О02. - Т 45. - Вып. 3. - С. 113-123.
12. Сутягин В.М., Лопатинский В.П., Филимонов В.Д. Связь между химическими сдвигами в спектрах ЯМР ‘Н и 13С виниловых мономеров с некоторыми параметрами реакционности в радикальной полимеризации и сополимеризации // Высокомолекулярные соединения. - 1982. - Т. 24А. - № 9. - С. 1968-1982.
13. Филимонов В.Д., Сироткина Е.Е. Химия мономеров на основе карбазола. - Новосибирск: Наука, 1995. - 534 с.
14. Гренишин С.Г Электрофотографический процесс. - М.: Наука, 1970. - 375 с.
УДК 541.182:662.33
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ТЕРМИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННЫХ ИЗМЕНЕНИЙ СОСТАВА И СВОЙСТВ ТОРФЯНЫХ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ
Н.В. Чухарева, Л.В. Шишмина
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Изучены изменения состава и свойств гуминовых кислот вследствие предварительной термообработки торфа до 250 °С элементный и функциональный состав, концентрация парамагнитных центров, термическая устойчивость, содержание гидролизуемых веществ. Получены кинетические закономерности процессов декарбоксилирования и дегидратации при термической деструкции гуминовых кислот.
Огромные запасы торфа, достигающие более 24 млрд т. только на территории Томской области, являются уникальной сырьевой базой для производства препаратов на основе гуминовых кислот. Гуминовые кислоты (ГК), полученные из одного вида природных ресурсов - торфа, в одних и тех же технологических и биохимических процессах не могут проявлять одинаковые свойства. Причина этого - широкое разнообразие состава и свойств исходного сырья. Снижение влияние данных факторов, как правило, решают путем модификации самих ГК методами химической, электрохимической, механической, механохимической и температурной обработки [1, 2]. С другой стороны, опираясь на поисковые исследования [3], предварительная термообработка торфа до 250 °С в среде собственных газов разложения может также являться средством регулирования состава и свойств ГК.
В данной работе были исследованы ГК торфов Томской области верхового, переходного, низинного типов разной степени разложения (Я) от 5 до 55 %.
Термообработку торфа проводили согласно методике [4]. ГК получали из исходных (ГКисх) и термообработанных до 250 °С (ГК250) торфов по методике Инсторфа [5]. Для исследования состава ГК использовали методы элементного анализа, функционального анализа [6], метод кислотного гидролиза (обработка ГК 4 и 20 % раствором НС1) [7]. ЭПР-спектроскопическое исследование ГК выполнено совместно с Институтом проблем исполь-
зования природных ресурсов и экологии АН Беларуси на радиоспектрометре РЭ-1301 [8].
Для определения изменения термостойкости и характеристических параметров кинетических кривых процессов термической деструкции гуми-новых кислот исходных и термообработанных торфов было проведено их исследование комплексом методов термического анализа в атмосферах азота, гелия и окислительной [9].
Экспериментальные кинетические исследования процессов образования диоксида углерода и пирогенетической воды при термической деструкции ГК проводили на автоматизированной проточной кинетической установке, разработанной [10].
Данные термического декарбоксилирования и дегидратации были обработаны для дальнейшего исследования процессов с помощью метода интегральных преобразований [11]. С помощью данного метода можно свести механизм сложного процесса образования газообразных продуктов термической деструкции к группе независимых реакций первого порядка. Процессы образования СО2 и Н2О при низкотемпературной деструкции до 500 °С могут быть описаны уравнением:
т
W (0 = £ си (ко,, Е,, П, Т (Г)), (*)
,=1
где Ж($ - скорость суммарного процесса; С/ - коэффициент, показывающий вклад каждой /-ой реакции в суммарный процесс; и - скорость индиви-
дуальной реакции; к0/, Е, щ - кинетические параметры /-ой реакции: предэкспоненциальный множитель, энергия активации, порядок реакции; Т//)
- температурная программа з-ого эксперимента.
Исследование элементного и функционального составов ГКисх и ГК250 позволило установить, что в результате термообработки торфа до 250 °С содержание углерода увеличивается на 0,2...6,2 %, содержание кислорода и водорода снижается на
0,1.4,4 и 0,1.1,9 % соответственно. Суммарное количество активных кислых групп возрастает за счет увеличения содержания карбоксилов (табл. 1), одной из причин этого может являться взаимодействие продуктов термического разложения ГК -сложных эфиров, альдегидов, кетонов с водой, с образованием новых карбоксильных центров [4]. Кроме того, в образование этих центров свой вклад вносят сложноэфирные группы, гидролизующиеся в процессе термообработки торфа.
Дериватографический анализ в атмосфере азота по показателю потери массы О при температуре 600 °С позволил оценить термическую устойчивость ГК (табл. 1). ГК250 по сравнению с ГКисх имеют меньшую потерю массы и, следовательно, являются более термостойкими. Для ГК исходных торфов термостойкость повышается с ростом степени разложения торфа. Для ГК250 зависимость обратная: чем выше степень разложения торфа, тем меньшей термической устойчивостью они характеризуются.
При помощи показателя ДО (разница в потере массы между ГК„сх и ГК250 при термической деструкции) установлено влияние степени разложения торфа на изменение термической устойчивости ГК в
результате предварительного нагрева торфа. Повышение термостойкости пропорционально увеличению содержания углерода и уменьшению содержания кислорода в составе ГК250. Предварительный нагрев торфа приводит к увеличению концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) в ГК. Влияние степени разложения торфа проявляется в том, что в ряду ГКисх концентрация ПМЦ повышается с увеличением Я. В ряду ГК250 зависимость обратная (табл. 1).
Органические ПМЦ связаны со свободными радикалами, содержание которых увеличивается с ростом степени конденсации и ароматичности гу-миновых кислот. Это подтверждают более высокие для ГК250 значения показателей ароматизации (А) и числа ароматических колец (В) статистического углеродного ядра ГК, которые были рассчитаны по уравнению Ван-Кревелена [12], табл. 1.
Результаты термической деструкции ГКисх в атмосфере воздуха показали связь формы, характеристических параметров кривой потери массы - БТО (температура, абсолютные значения скоростей в точках максимумов, количество максимумов) и особенностей состава ГК, обусловленного типом, видом и степенью разложения торфа. Для образцов ГКисх верхового сфагново-мочажинного, низинного древесного и низинного осоково-гипнового торфов регистрируется четыре максимума скорости на кривых БТО в температурных областях: 275.340, 400.460, 460.485, 492.515 °С. Для остальных ГК установлено 3 стадии разложения (рис. 1, а). Образцы ГКисх низинных торфов имеют более низкие значения скоростей потери массы в точках максимумов (Ж2=0,5.0,7 и Ж3=0,9.1,2, %/град) по срав-
Таблица 1. Изменение состава и свойств гуминовых кислот, выделенных из исходных и термообработанных торфов
Торф Н, % Образец ГК Элементный состав, ±0,2 % на daf Функциональный состав, ±0,1 ммоль-экв/г G, ±0,3 % на daf Д^ % с/н атом. В N Концентрация ПМЦ ± 0,110-'7, с/г
Тип Вид С Н О+И+Б СООН ОН
Верховой Сфагново-мо- чажинный о 1_П всмч ИСх 59,6 5,8 34,6 3,5 4,0 60,9 15,3 0,9 0,6 3,4 5,2
всмч250 65,8 3,9 30,3 3,9 3,9 45,6 1,4 2,7 5,6 8,8
Фускум вф исх 63,3 5,8 30,9 3,3 3,7 62,6 13,5 0,9 0,7 3,6 3,9
вф 250 64,7 4,8 30,5 3,9 3,6 49,1 1,1 1,2 4,5 5,8
Магелланикум вм исх 60,4 5,9 33,7 3,3 3,5 62,5 13,5 0,9 0,8 3,4 5,8
вм 250 62,3 4,2 33,5 3,8 3,5 49,0 1,2 1,8 4,9 9,2
Пушицево- сфагновый 1_Л т 1_П гч впс исх 61,6 5,0 33,4 3,4 3,1 59,9 9,1 1,0 1,1 4,1 6,1
ВПС 250 63,8 4,3 31,9 3,6 3,1 50,8 1,2 1,9 4,9 8,2
ВПС исх 63,3 5,7 31,0 3,5 3,2 56,2 5,3 0,9 0,7 3,7 4,9
впс 250 63,5 5,6 30,9 3,7 3,2 50,9 1,0 0,8 3,8 5,8
Переходный Пушицево- сфагновый о т 1_П гч ппс исх 59,0 6,4 34,6 2,7 3,6 60,9 7,0 0,8 0,5 3,1 5,2
ппс 250 61,9 5,6 32,5 3,0 3,4 53,9 0,9 0,7 3,7 7,2
Осоково-сфаг- новый пос исх 62,2 5,5 32,3 2,1 4,1 59,8 6,5 0,9 0,8 3,8 4,3
пос 250 63,7 4,7 31,6 2,4 4,1 53,3 1,1 1,4 4,5 5,6
Низинный Осоково-гип- новый о т 1_П гч ног исх 59,1 5,7 35,2 3,3 3,2 59,6 9,2 0,9 0,6 3,5 4,6
ног 250 60,4 5,0 34,6 3,5 3,1 50,4 1,0 1,0 4,0 6,6
Древесный НДисх 59,4 5,3 35,3 3,1 3,3 59,4 9,1 0,9 0,8 3,7 5,3
нд 250 60,5 5,1 34,4 3,3 3,4 54,0 1,0 1,0 3,9 7,3
ГК всмч, вф, вм ,впс - гуминовые кислоты верхового: сфагново-мочажинного, фускум, сфагнум, пушицево-сфагнового торфов. ГК ппс, пос - гуминовые кислоты переходного: пушицево-сфагнового и осоково-сфагнового торфов.
ГК ног, нд - гуминовые кислоты низинного: осоково-гипнового и древесного торфов
нению с ГКисх верховых торфов (Ж2=0,8.1,4 и Ж3=1,1.1,5 %/град). Это указывает на преобладание в структуре группировок, более устойчивых к воздействию температуры и кислорода.
Таблица 2. Содержание гидролизуемых веществ в гум и новых кислотах
а'
У; П
1
150 250
350 450
Температура, С
550
Тип торфа Н, % Образец ГК ГВ, ±0,2 % на daf НГО, ±0,2 % на daf НГО/ГВ
4 % НС! 20 % НС! сумма ГВ
Верховой 5 вф исх 10,0 17,7 27,7 72,3 2,6
вф 250 9,3 16,1 25,4 74,6 2,9
15 всмч исх 10,5 17,2 27,7 72,3 2,6
ГК всмч 250 9,8 15,9 25,7 74,3 2,9
35 впс исх 7,0 20,6 27,6 72,4 2 ,6
впс 250 6,3 19,9 26,2 73,8 2,8
Пере- ход- ный 30 посисх 11,6 14,0 25,6 74 ,4 2,9
пос 250 10,4 13,2 23,6 76,4 3,2
Низинный 35 НО исх 14,3 11,1 25,4 74,6 2,9
НО 250 12,8 10,8 23,6 76,4 3,2
55 ног исх 12,9 8,4 21,3 78,7 3,7
ноГ 250 11,5 8,2 19,8 80,1 4,0
Рис. 1. Термическая деструкция ГКисх (а) и ГК250 (б) в окислительной атмосфере: 1) ГКВФ, 2) ГКНД
Для ГК250 верховых торфов (Л=5.15 %) регистрируется два максимума на кинетических кривых скорости потери массы. Для остальных ГК250 (Л=20...55 %) - три (рис. 1, б). Изменение формы БТО-кривой для ГК250 связано со степенью разложения торфа. Эти данные подтверждают, что глубина влияния термообработки торфа на химическую структуру ГК определяется его степенью разложения. Области максимальных скоростей находятся при более высоких значениях температуры:
300...335, 470.480 и 490.510 °С. Отсутствие максимума скорости в температурной области 400.460 °С указывает на то, что в ходе предварительного нагрева торфа оказались удаленными определенные фрагменты структуры ГК, связанные с остальной частью макромолекулы термически нестойкими связями (кислородными мостиками). То., термообработка торфа до 250 °С в среде собственных газов разложения является эффективным способом воздействия на химическую структуру ГК с целью ее унификации и повышения термической устойчивости.
Кислотный гидролиз позволил установить количественное содержание периферической (гидролизуемые вещества - ГВ) и ядерной (негидролизуемый остаток - НГО) частей макромолекулы ГК (табл. 2).
Термообработка торфа до 250 °С привела к уменьшению содержания ГВ и возрастанию НГО, что свидетельствуют об изменении соотношения между ядерной и периферической частями макромолекулы в сторону возрастания доли ядерной части.
Результаты термоокислительной деструкции гидролизных остатков показали, что для всех ГК кислотная обработка 4 % раствором НС1 является причиной исчезновения структурных фрагментов, разлагающихся при температурах выше 490 °С (рис. 2). Отсюда следует, что легкогидролизуемыми связями были связаны самые устойчивые в отношении нагрева и воздействия кислорода группировки.
Л 6)
Л *// ц
1
150 250 350 450 550
Температура, С
Рис. 2. Термоокислительная деструкция ГКпос исх (а, 1) и ГКпос 250 (б, 1) и остатков после гидролиза раствором НС!: 2) 4 %, 3) 20 %
Сравнительный анализ ^Гб-кривых негидролизуемых остатков ГК исходных торфов и модифицированных ГК показал подобие их характеристических параметров (количество максимумов, скорости и температуры максимумов), что является прямым доказательством общности строения ядра всех исследуемых ГК.
Полученные данные позволяют заключить, что термообработка торфа в большей степени влияет на структурные изменения в периферической части макромолекулы ГК. При этом и ядерная часть претерпевает изменения: увеличивается доля ароматического ядра в химической структуре ГК, о чем свидетельствует изменение отношения НГО/ГВ от 2,6...3,7 до 2,8...4,0 (табл. 2) и возрастают показатели ароматичности по параметрам уравнения Ван-Кревелена (табл. 1). Следствием изменения макромолекулы ГК является повышение ее термической устойчивости.
Экспериментальные кинетические исследования процесса термического декарбоксилирования ГК показали, что на кривой образования СО2 зарегистрирован один максимум для ГК: верховых торфов - при 280.300, переходных - 300.320, низинных - 320...340 °С. Это указывает на связь между типом торфа и температурой максимума скорости (рис. 3, а).
Термообработка торфа снижает влияние типа и степени разложения на кинетические особенности термического декарбоксилирования ГК: для всех ГК250 максимум скорости зарегистрирован при 300 °С.
При увеличении степени разложения торфа максимум скорости образования СО2 смещается в высокотемпературную область. Это можно объяс-
нить уменьшением доли кислородсодержащих функциональных групп в составе боковых структурных группировок макромолекулы ГК и общего содержания кислорода с ростом Я торфа (табл. 1).
Сравнительный анализ кинетических кривых образования СО2 при термической деструкции ГКисх и ГК250 позволил установить, что в результате предварительного нагрева торфа температурный интервал процесса декарбоксилирования ГК сдвигается в более высокую область или, в некоторых случаях, максимальная скорость декарбоксилирования увеличивается, что, вероятно, есть следствие не только возрастания количества карбоксильных групп в составе ГК250, но и влияния генетических особенностей растений - торфообразователей (рис. 3, а, б).
Термическая дегидратация ГКисх переходных и низинных торфов протекает в три стадии: первый максимум регистрируется в области температур 260.320, второй - 320.380, третий - 400.460 °С. Для ГКисх верховых торфов установлено только две стадии образования Н2О: в области 260.320 и 400.460 °С, соответственно (рис. 3, в, г).
Процесс термической дегидратации ГК250 характеризуется наличием двух явно выраженных стадий, максимумы скоростей которых регистрируются при температуре 300 и 380.460 °С.
Для ГК250 верховых торфов малой степени разложения (5.10 %) значения максимальных скоростей образования пирогенетической воды в области первого максимума меньше, чем для ГКисх(рис. 3, в). Для ГК250 торфов более высокой степени разложения (25.35 %) значения максимальных скоростей меньше как в области первого, так и в области второго максимумов по сравнению с ГКисх (рис. 3, г).
& 6
£
, ‘ 4
О
т—1
£ 2 о
а)
&
£
100 200 300 400 500 600
Температура, С
Температура, С
Рис. 3. Скорость образования диоксида углерода и пирогенетической воды при термической деструкции ГКиа (1) и ГК-,Ч} (2): а) ГКвф, R=5 %; б) ГКП0С, R=30 %; в) ГКт, R=35 %; г) ГКВШ, R=5 %
Расчет выходов продуктов термической деструкции ГК показал, что в результате нагрева торфа выход СО2 возрастает, выход Н2О уменьшается (табл. 3). Для ГКисх наблюдается тенденция к уменьшению выходов Н2О и СО2 при переходе от верховых торфов к низинным.
Как показано работами [13], на стадии нагрева торфа возможно образование ГК посредством мела-ноидиновой реакции между моносахаридами - продуктами термогидролиза углеводов и аминокислотами торфа. Это объясняет не только увеличение выхода ГК из торфов, но и рост содержания карбоксильных групп в ГК250 (табл. 1). Следствием этого является возрастание выхода диоксида углерода (табл. 3).
Таблица 3. Выходы СО2 и Н2О при термической деструкции гуминовых кислот
Тип торфа Я, % Образец ГК Средний выход, ±0,2 % на сЫ Абсолютное изменение выхода, %
СО2 Н2О СО2 Н2О
Верхо- вой 5...10 исх 14,5 18,0 +3,8 -3,4
250 18,3 14,6
15...35 исх 15,4 18,3 +1,5 -1,6
250 16,9 16,7
Пере- ходный 20.30 исх 12,8 17,0 +3,1 -2,6
250 15,9 14,4
Низин- ный 25.35 исх 12,2 15,8 +1,0 -1,1
250 13,2 14,7
Одна из причин снижения выхода Н2О связана с тем, что реакции термической дегидратации протекают еще на стадии нагрева торфа. Например, карбоксильные группы, находящиеся в орто-положении друг к другу в ходе термообработки торфа до 250 °С могут участвовать в реакциях дегидратации с образованием циклических или линейных ангидридов. Отщепление воды возможно и в реакциях образования сложноэфирных групп.
Данные термического декарбоксилирования и дегидратации ГК были использованы для исследования процессов с помощью метода интегральных преобразований. Результатами расчетов являются идентифицирующая функция А1, дающая наглядное представление о числе реакций и вкладе каждой из них в процесс образования конкретного регистрируемого продукта (рис. 4), и кинетические параметры идентифицированных реакций: энергия активации и предэкспоненциальный множитель.
Описание эксперимента моделью (*) представлено на рис. 5. Это указывает на то, что кинетика термического декарбоксилирования и дегидратации ГК может быть описана моделью независимых реакций первого порядка.
Установлено, что образование СО2 в интервале температур от 100 до 600 °С включает 15-17, а образование пирогенетической воды - 12-14 типов реакций. Значения энергии активации идентифицированных реакций термического декарбоксилиро-вания лежат в пределах 80...360, для термической дегидратации - 70.380 кДж/моль.
10 8
О!
2 6
<Г 4 2 0
Рис. 4.
&
&
£
сч о 1—1
(5
Рис. 5.
В интервале температур до 500 °С все значения к0 лежат в пределах до 1013 с-1. Полученные значения энергий активации меньше энергий разрыва связей С-С, С-О и О-Н, что в совокупности со значениями к0 свидетельствует в пользу протекания реакций по молекулярному механизму через формирование «жесткого» переходного состояния [14].
Каждую идентифицированную реакцию можно связать с термической деструкцией определенного фрагмента структуры ГК - реакционного центра. Тогда дифференциация реакционных центров по термической устойчивости (рис. 4), является следствием либо их разного структурного положения, либо различий в химической природе. Это позволяет объяснить широкий спектр значений Д для идентифицированных реакций. Повышение энергии активации с ростом температуры можно объяснить последовательным вовлечением в процесс образования продуктов все более прочных химических связей. Для ГК250 величины Д несколько выше, чем для ГК^.
В структуре ГК250 по идентифицирующим функциям А! установлен реакционный центр при температуре максимума 360...380 °С, который отсутствует у всех исследованных ГКисх. Его вклад в процесс образования СО2 составляет от 1 до 2 % для разных образцов ГК.
Для процесса термической дегидратации ГК250 максимум первой идентифицированной реакции
100 200 300 400 500 600
Темпер атура,°С
Идентифицирующая функция процесса термического декарбоксилирования ГКпос исх, Я=30 %
. Р ГГ , -й-
9 6 ГГ 0- V ч
/ ^ %
100 200 300 400 500 600
Температура,°С
Скорость образования С02 и Н,0 при термической деструкции ГКпос исх: 1, 3) экспериментальные, 2, 4) расчетные значения
зарегистрирован при температуре 160 °С, для ГКисх
- при температуре 120 °С. Это является следствием того, что реакционные центры, ответственные за образование Н2О в начальной температурной области, прореагировали еще на стадии нагрева торфа.
Для установления химической природы реакционных центров идентифицированных реакций дегидратации и декарбоксилирования были использованы данные [10, 15] по кинетике термической деструкции органических соединений различных классов, моделирующих химическое строение отдельных фрагментов макромолекулы ГК.
Кинетические параметры реакций декарбокси-лирования производных уксусной и бензолокси-карбоновых кислот лежат в той же области, что и значения кинетических параметров идентифицированных реакций образования СО2 исследованных ГК в температурном интервале от 100 до 400 °С: энергия активации - от 90 до 200 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель изменяется от 3106 до 11012 с-1. Абсолютные значения кинетических параметров указывают на молекулярный механизм реакций декарбоксилирования:
Термический распад карбоксильной группы при бензольном ядре, имеющем различные заместители (ОН- и СООН-группы) в орто-, пара- положениях с образованием диоксида углерода, происходит при температуре от 180 до 340 °С. Термический распад циклического ангидрида с образованием СО2 - при температуре от 300 до 400 °С. Из ангидрида линейного строения СО2 образуется в диапазоне температур от 400 до 500 °С (рис. 6).
Рис. 6. Кинетическая идентификация типов реакционных центров декарбоксилирования: а) образование СО2 при термической деструкции ГК; б) кислот: 1) а-кето-фенилуксусная, 2) 2,4-диоксибензойная, 3) бензол-пентакарбоновая, 4) п-оксибензойная, 5) бензолгек-сакарбоновая, 6) 2,3-оксинафтойная, 7) 1,2,4-три-карбоновая
Связь между структурой реакционного центра и температурной областью образования СО2 дала возможность предположить химическую природу реакционного центра, имеющего температуру максимума
360...380 °С в ГК250, которые отсутствуют в ГК^. Это циклическая ангидридная группировка, образовавшаяся на стадии предварительного нагрева торфа.
Как показано с помощью бензолполикарбоно-вых кислот, реакционным центром, ответственным за образование пирогенетической воды в температурном интервале 100.280 °С являются две карбоксильные группы, которые находятся относительно друг друга в орто-положении при бензольном ядре.
Образование Н2О до температуры 280. 290 °С протекает как мономолекулярная реакция, а выше - как межмолекулярная. Поэтому уменьшение количества и/или вкладов идентифицированных реакций дегидратации в температурной области 100.250 °С обусловлено образованием пирогене-тической воды из двух карбоксильных групп, находящихся при бензольном ядре в орто-положении еще на стадии нагрева торфа.
ВЫВОДЫ
1. Вследствие предварительной термообработки торфа до 250 °С возрастает: содержание углерода, концентрация парамагнитных центров, доля и ароматичность ядерной части макромолекулы и термическая устойчивость гуминовых кислот.
2. Установлена зависимость между глубиной влияния термообработки торфа и его степенью разложения на изменение состава и свойств ГК: чем меньше степень разложения торфа, тем в большей степени возрастает их термоустойчивость, концентрация парамагнитных центров, содержание негидролизуемого остатка.
3. Термообработка торфа до 250 °С приводит к изменению выхода продуктов термической деструкции ГК: выход диоксида углерода возрастает, выход пирогенетической воды снижается.
4. Установлено, что при термической деструкции ГК250 в температурном интервале 360.380 °С генерируется дополнительный реакционный центр, ответственный за образование диоксида углерода.
5. Выявлена связь между структурой реакционных центров и температурной областью образования диоксида углерода:
- карбоксильная группа, находящаяся при бензольном ядре или в боковой цепи и имеющая заместители в орто-, пара- или а- положениях может участвовать в реакциях декарбоксили-рования в области температур 180.340 °С;
- циклическая ангидридная группировка является источником образования СО2 в области температур 300.400 °С;
- ангидрид линейного строения ответственен за образование диоксида углерода в области температур 400.500 °С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Соколова ТВ., Смычник Т.П., Дударчик В.М. и др. Сорбционные свойства продуктов модификации торфа // Гуминовые вещества в биосфере: Тез. докл. II Междунар. конф. - М., 2003. - С. 126.
2. Любченко В.И., Думбай И.Н., Губанова Е.Н. и др. Гранулированные сорбционные материалы на основе гуматов бурого угля // Химия твердого топлива. - 1999. - № 2. - С. 32-35.
3. Тарновская Л.И., Маслов С.Г Изменение химического состава гуминовых кислот в процессе термолиза торфа // Химия твердого топлива. - 1994. - № 4-5. - С. 33-39.
4. Тарновская Л.И. Закономерности изменения группового состава торфа в процессе термолиза: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. - Томск, 1985. - 199 с.
5. Лиштван И.И., Король Н.Т Основные свойства торфа и методы их определения. - Минск: Наука и техника, 1975. - 320 с.
6. Климов В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. - М.: Химия, 1967. - 208 с.
7. Чухарева Н.В., Шишмина Л.В., Новиков А.А. Влияние термической обработки торфов на состав и свойства гуминовых кислот // Химия твердого топлива. - 2003. - № 4. - С. 37-43.
8. Белькевич П.И., Гайдук К.А., Стригущий В.П. Исследование процесса термолиза гуматов кальция методом ЭПР / Доклады АН БССР. - 1976. - Т. 20. - № 3. - С. 237-239.
9. Чухарева Н.В., Шишмина Л.В., Маслов С.Г, Стригуцкий В.П. Термическая устойчивость торфяных гуминовых кислот // Химия растительного сырья. - 2003. - № 2. - С. 49-54.
10. Долгих С.М. Закономерности образования пирогенетической воды и диоксида углерода при термической деструкции гуммитов и их модельных соединений: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 1992. - 18 с.
11. Belikhmaer Ya.A., Bir VA., Fedorov A.F. Nonisothermal kinetics of independent reactions // React. Kinet. Catal. Lett. - 1982. - V. 20. - № 3-4. - P. 327-330.
12. Ван Кревелен Д.В., Шуер Ж. Наука об угле. - М.: ГНТ Изд-во литературы по горному делу, 1960. - 303 с.
13. Маль С.С. Углеводы и азотсодержащие вещества торфа. -Минск: Наука и техника, 1982. - 231 с.
14. Бенсон С. Термохимическая кинетика. - М.: Мир, 1971. - 306 с.
15. Шишмина Л.В. Исследование кинетики и механизма термического декарбоксилирования некоторых органических кислот: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - М., 1980. - 26 с.
УДК 665.61
НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОСНОВАНИЯ НЕФТЕЙ, РАЗЛИЧАЮЩИХСЯ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЫ
Н.Н. Герасимова, Т.А. Сагаченко*
Томский политехнический университет
*Институт химии нефти СО РАН. г. Томск E-mail: [email protected]
Изучены распределение и состав низкомолекулярных азотсодержащих оснований в нефтях юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири, различающихся содержанием серы. Показано, что малосернистые нефти содержат в среднем меньше общего и основного азота, чем сернистые нефти. В составе азотистых оснований нефтей первого типа выше доля низкомолекулярных сильноосновных соединений. Их качественный состав не зависит от степени осерненности нефтей. Во всех исследованных образцах азотсодержащие основания представлены алкил- и нафтенопроизводными пиридина, хинолина, бензо-, дибензохинолина, азапирена, тиазола, тиофено-, бензотиофено-, дибензотиофенохинолина и высших аналогов бензола. Максимум в распределении сильных оснований приходится на хинолины, бензохинолины, тиофено- и бензотиофенохинолины. Особенностью сернистых нефтей является более высокое относительное содержание тиофенохинолинов. На примере алкилбензохинолинов показано, что индивидуальный состав сильных оснований также не зависит от типа нефти.
Введение
При характеристике углеводородного сырья, поступающего на переработку, большое значение имеет содержание в нем серы. Это связано с тем, что наличие сернистых соединений в исходном сырье снижает эффективность процессов каталитической переработки нефтяных дистиллятов, ухудшает качество горюче-смазочных материалов, представляет экологическую опасность из-за попадания в окружающую среду окислов серы, образующихся при сгорании низкокачественных топлив [1].
При прямой перегонке нефтей, как правило, невозможно получить высокосортные товарные продукты, отвечающие современным экологическим требованиям и конструкционным особенностям
двигателей. Поэтому дистиллятные фракции и мазуты подвергают процессам десульфуризации, среди которых ведущее место занимает гидроочистка. Однако катализаторы этого процесса чувствительны к азотистым основаниям (АО) [1, 2]. Так, основания ряда хинолина тормозят реакции гидрообес-серивания за счет блокирования каталитических центров соединениями азота и промежуточными продуктами гидродеазотирования [1]. Кроме того, азотистые соединения (АС), так же, как и сернистые, отрицательно влияют на эксплуатационные характеристики товарных продуктов, окружающую среду, наносят ущерб здоровью людей [1, 3]. В этой связи актуальны исследования, направленные на выявление взаимосвязи между содержанием в нефтяном сырье серы и распределением в них АС.
