Научная статья на тему 'Влияние состояния оксидно-гидроксидной оболочки на реакционную способность наночастиц алюминия'

Влияние состояния оксидно-гидроксидной оболочки на реакционную способность наночастиц алюминия Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
503
112
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Коршунов А. В., Ильин А. П.

Изучен состав и структура (гидр)оксидной оболочки частиц электровзрывных порошков алюминия, пассивированных в воздухе. Рассмотрены кислотно-основные свойства (гидр)оксидного слоя частиц алюминия, на основании расчетов проведена оценка относительной активности ионных и молекулярных форм на границе раздела оболочка частицы/раствор. Показаны отличия структуры поверхностного слоя частиц алюминия, образующегося при хранении и при нагревании в воздухе, а также влияние температуры отжига порошков на кинетические параметры процесса их взаимодействия с водой.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Коршунов А. В., Ильин А. П.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

INFLUENCE OF OXIDE-HYDROXIDE SHELL STATE ON REACTIVITY OF ALUMINUM NANOPARTICLES

Composition and structure of (hydr)oxide shell of electroexplosive aluminum powder particles passivated in the air have been studied. Acid-base properties of (hydr)oxide layer of aluminum particles were examined relative activity of ionic and molecular forms on interface particle shell/solution was estimated on the basis of calculations. Differences of structure of aluminum particle surface layer formed at storage and heating in the air were shown. Influence of powder annealing temperature on kinetic parameters of powder-water interaction process was shown as well.

Текст научной работы на тему «Влияние состояния оксидно-гидроксидной оболочки на реакционную способность наночастиц алюминия»

УДК 546.62:544.778.4:544.424.2:544.421:544.421.3

ВЛИЯНИЕ СОСТОЯНИЯ ОКСИДНО-ГИДРОКСИДНОЙ ОБОЛОЧКИ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ НАНОЧАСТИЦ АЛЮМИНИЯ

А.В. Коршунов, А.П. Ильин

Томский политехнический университет E-mail: [email protected]

Изучен состав и структура (гидр)оксидной оболочки частиц электровзрывных порошков алюминия, пассивированных в воздухе. Рассмотрены кислотно-основные свойства (гидр)оксидного слоя частиц алюминия, на основании расчетов проведена оценка относительной активности ионных и молекулярных форм на границе раздела оболочка частицы/раствор. Показаны отличия структуры поверхностного слоя частиц алюминия, образующегося при хранении и при нагревании в воздухе, а также влияние температуры отжига порошков на кинетические параметры процесса их взаимодействия с водой.

Введение

Выявление причин влияния размерных и структурных факторов на реакционную способность вещества является одной из фундаментальных задач физикохимии твердого тела. Особые свойства веществ (оптические, механические, электрические, магнитные) в нанодисперсном состоянии [1] в настоящее время привлекают интерес все большего круга исследователей. Известно, что нанопорошки металлов проявляют повышенную химическую активность по сравнению с компактным металлом и крупными промышленными порошками по отношению к водным растворам, в процессах горения, спекания, самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [2]. Одной из главных проблем, с которой сталкиваются при изучении свойств нанопорошков, является стабилизация на-ночастиц, что может быть достигнуто путем нанесения на их поверхность различного рода пассивирующих слоев. В наиболее простых случаях достаточным условием предотвращения быстрого окисления наночастиц металлов и их самопроизвольного спекания является пассивирование в атмосфере с контролируемым парциальным давлением кислорода [2]. При этом происходит формирование на поверхности частиц оксидного слоя, толщина и структура которого определяются природой и дисперсностью металла, а также условиями процесса пассивирования (скорость увеличения парциального давления кислорода или напуска воздуха, присутствие паров воды, температура и др.). При дальнейшем хранении нанопорошков в условно герметичной упаковке происходит ряд процессов, среди которых можно указать увеличение толщины и изменение состава и структуры оксидного слоя частиц, агломерирование порошков, рекристаллизация металла. При исследовании реакционной способности нанопорошков [4-7] указанные факторы зачастую не учитываются, хотя их влияние на закономерности протекания процессов с участием нанопорошков очевидно. В связи с этим целью настоящей работы являлось изучение влияния состояния оксидно-гидроксидной оболочки частиц электровзрывных нанопорошков алюминия на их реакционную способность по отношению к воде и водным растворам.

Материалы и методы исследования

В работе использовали пассивированные в воздухе нанопорошки алюминия (НПА), полученные при помощи электрического взрыва проводников в НИИ ВН при ТПУ. В эксперименте использовали свежеполученный образец (срок хранения менее 1 месяца), а также образцы, хранившиеся в условно герметичной упаковке в течение 1-3 лет.

Состав и структуру исходных образцов НПА и образцов, подвергнутых отжигу в воздухе при различных температурах, изучали при помощи рентгенофа-зового (РФА) анализа (дифрактометр ДРОН-3, CuKa-излучение). Параметры структуры металлического Al и его (гидр)оксидов определяли путем полнопрофильного анализа рентгенодифрактограмм [8, 9]. Долю металлического Al в образцах определяли по данным дифференциального термического (ДТА) анализа (термоанализатор Q 600), а также волюмометриче-ским методом по объему водорода, выделяющегося при обработке навески образца 30 %-ным раствором щелочи. Дисперсный состав и морфологию образцов НПА изучали при помощи растрового электронного микроскопа JSM-5500. Исследование структуры частиц НПА и состава их поверхностного слоя проводили методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения в режиме микроанализа (JEOL JEM-3010 с EDS-анализатором). Состав и состояние поверхностного оксидного слоя частиц НПА исследовали с применением ИК-спектроско-пии (FTIR Nikolet 6700) и рентгеновской фотоэлектронной (РФЭС) спектроскопии (Scienta ESCA300).

Сорбционные свойства (гидр)оксидного слоя частиц НПА в суспензиях в воде и на фоне разбавленных растворов индифферентных электролитов (NaClO4, KCl) изучали методом потенциометрическо-го титрования со стеклянным рН-электродом в качестве индикаторного и хлорсеребряным электродом сравнения. По данным титрования определяли точки нулевого заряда частиц НПА (рН^) и рассчитывали константы кислотно-основных равновесий [10, 11].

Обсуждение результатов

Характеристики электровзрывных НПА, использованных в работе (фазовый состав, структурные особенности металлического алюминия в со-

ставе НПА, дисперсность) описаны в предыдущей публикации настоящего выпуска журнала. Основываясь на данных просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, рентгеноа-морфный оксидный слой на поверхности частиц НПА имеет толщину 3...8 нм (в зависимости от срока хранения), в слое наблюдаются отдельные участки упорядочения структуры. Судя по данным ИК-спектроскопии, оксидный слой содержит элементы структуры а-Л1(ОН)3 (байерита) и, возможно, а-Л1203, что подтверждается характерными полосами поглощения кристаллического остова в области 410-560 см-1 и 860-1000 см-1 соответственно (рис. 1), а также структурных гидроксогрупп в области 3640-3800 см-1. Полоса поглощения в области 3300 см-1 свидетельствует о присутствии в оксидной оболочке НПА адсорбированной воды [12]. В спектрах РФЭС, помимо максимумов энергий химических связей для металлического алюминия, соответствующих Л12р3/2 (72,77 эВ) и Л12р1/2 (73,18 эВ), присутствуют максимумы химического сдвига при 75,2 и 75,7 эВ, соответствующие Л1+3 в бемите и байерите [13]. По результатам термодесорбции, содержание адсорбированных компонентов (воды и газов) в исходных образцах НПА находится на уровне 3...5 мас. %.

Рис. 1. Инфракрасные спектры поглощения электровзрывного НПА, пассивированного в воздухе (1), байерита (2), у-АО (3), а-АО (4)

Поверхность металлического алюминия при обычных условиях покрыта тонкой сплошной оксидной пленкой. Эта пленка двухслойна, прилегающий к металлу слой толщиной 2...4 нм аморфен и имеет относительно высокую плотность, равную 3,4 г/см3 [14]. Внешний слой менее плотен, содержит участки с упорядоченной структурой типа бе-мита или байерита (в зависимости от температуры и влажности атмосферы). Кроме того, внешний слой оксидной оболочки содержит адсорбированные газы и воду. Алюминий, лишенный оксидной пленки, является весьма активным металлом. При растворении в кислой и щелочной средах Л1 переходит в раствор в виде устойчивых ионных форм

[Al(H2O)6]3+ и [Al(OH)4]" соответственно [15]. При взаимодействии с водой (рН^7) на поверхности металла образуются малорастворимые гидроксид-ные формы с различной степенью гидратации, при температурах ниже 70 °С образуется гидроксид со структурой байерита (a-Al(OH)3), при более высоких температурах - преимущественно бемита (7-AlOOH) [14].

Изучение кинетических параметров и тепловых эффектов реакции взаимодействия НПА с водой [предыдущая публикация в настоящем выпуске журнала] показало, что в зависимости от срока хранения образцов НПА наибольшее изменение претерпевает продолжительность индукционного периода реакции. Так, для образца НПА со сроком хранения <1 мес тинд при 60 °С составляет 140 с, для образца, хранившегося в течение 1 года - 500 с, тогда как кинетические параметры химической стадии реакции (уШ1, k, Еа) в обоих случаях принимают близкие значения.

Результаты ИК-спектроскопии показывают, что значительных отличий в состоянии поверхности (интенсивность и положение полос поглощения структурных гидроксогрупп, адсорбированных молекул воды, связей Al-O-Al окисленных фаз) образцов НПА с разным сроком хранения не наблюдается. Очевидно, что одной из основных причин изменения тинд является динамика установления сорбционных равновесий на поверхности частиц НПА в среде растворов. Подтверждением этого является изменение тинд при проведении реакции на фоне индифферентных электролитов различной концентрации. Так, в 0,01...0,1 М растворах NaClO4 и KCl происходит увеличение продолжительности индукционного периода в среднем на 150 с для одного и того же образца НПА по сравнению с тинд в отсутствие электролита. В присутствии индифферентного электролита в растворе, помимо смещения сорбционных равновесий на границе (гидр)ок-сидный слой/раствор и изменения величины заряда поверхности частиц НПА, происходит изменение растворимости компонентов оксидной оболочки, а также конденсированных продуктов реакции. Результаты потенциометрического титрования суспензий НПА в воде и 0,01...0,1 М растворах NaClO4 и KCl показали, что величины рНшз суспензий со сроком хранения <1 мес. электровзрывных НПА составляют в среднем 6,0...6,3 в воде и 6,4...6,8 в электролитах. С увеличением срока хранения НПА величины рНшз смещается в щелочную область, что свидетельствует об изменениях сорб-ционных характеристик оксидного слоя с течением времени. Найденные нами значения рНшз отличаются от таковых для f-Al2O3 и кристаллических форм гидроксидов (байерита и гиббсита), для которых рНшз принимает значения 8,3...9, и близки к рНшз a-Al2O3, равного 6,4...6,8 [10, 11]. Судя по этим данным, с течением времени происходит изменение фазового состава тонкого поверхностного слоя оксидной оболочки частиц НПА, в котором

доля байерита несколько увеличивается. При этом оксидный слой приобретает более основные свойства, чем оксидный слой свежеполученных НПА. Смещение рНтш в растворах электролитов связано со способностью (гидр)оксидов А1 специфически адсорбировать анионы, особенно галогенид-ионы, что приводит к изменению заряда поверхностного слоя частиц. С использованием 2-рК модели [10,11] кислотно-основных равновесий на границе раздела (гидр)оксид/раствор можно составить систему равновесий:

=Л1-ОН2+ ^ =А1-ОН + Н+, рК1

=А1-ОН ^ =А1-О- + Н+, рК2

=А1-ОН2+ + Ап- ^ =Л1-ОН2Лп, рКа

=А1-О- + С+ ^ =А1-ОС . рКс

(1) (2)

(3)

(4)

Рис. 2. Расчетные зависимости логарифма растворимости (5, моль/л; 1=250 С; =0,1М) аморфного А1(ОН) (1) и кристаллического а-А1(ОН)з (2) отрН среды

Равновесия (1, 2) обусловливают формирование определенного заряда на поверхности оксида в воде, равновесия (3, 4) устанавливаются в растворах электролитов и описывают специфическую адсорбцию ионов. На основе данной модели можно сделать следующие заключения. На поверхности НПА с коротким сроком хранения преобладают кислотные центры, в воде поверхности частиц НПА несут незначительный отрицательный заряд за счет смещения равновесия (2) вправо. При хранении оксидная оболочка частиц НПА адсорбирует пары воды, происходит ее гидроксилирование с образованием фазы байерита. При этом концентрация кислотных центров на поверхности (гидр)оксидной оболочки уменьшается, и в среде раствора поверхность частицы НПА несет незначительный положительный заряд за счет смещения равновесий (1, 2) влево. В присутствии индифферентных электролитов устанавливаются равновесия (3, 4) в зависимости от заряда поверхности частицы, причем анионы, образующие комплексы (или малорастворимые продукты), сорбируются специфически.

Помимо влияния сорбционных процессов, в период индукции реакции НПА с водой протекают

процессы гидратации и частичного растворения поверхностного (гидр)оксидного слоя с образованием равновесных при данных условиях ионных и молекулярных форм, образующих насыщенных раствор в приповерхностном слое частиц А1. Нами проведен расчет растворимости различных форм (гидр)оксидов А1 с использованием констант равновесия и произведений растворимости базы данных [16] на основе схемы растворения с учетом образования полиядерных ионов:

1/2А12О3+3/2Н2О^А1(ОН)3, 1/2А12О3+3Н+^А13++3/2Н2О, хЛ13++уН2О^ЛЦОН)/х-+Н+, где х принимает значения от 2 до 13, у - от 2 до 24. Результаты расчета показывают, что наиболее растворимым является аморфный А1(ОН)3 (^мин=2,5.10-6 моль/л при 25 °С и рН=6,44, рис. 2, кривая 1); его растворимость существенно повышается при возрастании ионной силы раствора и повышении температуры. Например, при 1=1 М и рН=7 ¿=0,026 моль/л, ^мин=2,88.10-5 при рН=7,55. Отсюда видно, что минимум растворимости аморфного А1(ОН)3 при повышении ионной силы смещается в щелочную область. Растворимость кристаллического А1(ОН)3 при рН=6,3 составляет 1.10-8моль/л, что на 3 порядка ниже, чем аморфного (рис. 2, кривая 2); увеличение ионной силы существенным образом не сказывается на растворимости кристаллического гидроксида.

Рис. 3. Расчетные зависимости активности равновесных форм, образующихся при растворении в воде кристаллического гидроксида алюминия, от рН (1=0,1М; 1=25° С; активность кристаллического А1(ОН) принята за единицу)

Судя по расчетным данным, среди равновесных молекулярных и ионных форм, образующихся при растворении кристаллического гидроксида алюминия в воде, наибольшую активность в интервале рН от 4 до 12 имеет аморфный гидроксид А1 (рис. 3). Смещение рН в кислую область приводит к увеличению активности катионов А13+, в щелочную область - активности анионов А1(ОН)4-. Полученные данные позволяют сделать вывод о большей термодинамической устойчивости (при стандартных условиях)

аморфного гидроксида А1 в нейтральной среде в системе, содержащей различные формы (гидр)окси-дов А1. В литературе имеются экспериментальные данные, свидетельствующие о переходе различных фаз оксидов и гидроксидов А1 в среде раствора в аморфную и далее кристаллические формы А1(ОН)3 [10]. Таким образом, помимо формирования заряда на поверхности оксидной оболочки частиц НПА в среде раствора за счет установления сорбционных равновесий, в течение индукционного периода реакции НПА с водой происходит переход различных форм (гидр)оксидов А1 в аморфную форму с последующим ее растворением (при повышении температуры), либо сопровождается кристаллизацией.

Изменение фазового состава (гидр)оксидной оболочки частиц А1 образца НПА с коротким сроком хранения проводили путем отжига НПА в воздухе при температурах 150...550 °С. Результаты рентгенофазового анализа отожженных образцов показывает, что в интервале температур 150...300 °С изменений фазового состава НПА не происходит, при этом кристаллические фазы оксидов не фиксируются (рис. 4). В интервале температур 400...550 °С на поверхности частиц НПА происходит образование слоя фазы 7-А12О3 (рис. 4). Изучение взаимодействия отожженных образцов с водой при 60 °С показало, что продолжительность индукционного периода и максимальная скорость реакции для образцов, отожженных при 150...300 °С, практически не изменяются; для образцов, отожженных при 400...550 °С продолжительность индукционного периода проходит через максимум и для /=550 °С принимает значение, близкое к таковому для неотожженого образца, максимальная скорость реакции уменьшается с 0,0026 до

0,0005

(для

неотожженного

образца

дит окисление мелкой фракции частиц А1 (по результатам ДТА, масса навески НПА при данной температуре увеличивается на 25 %), а также рост толщины оксидного слоя на поверхности частиц А1 крупной фракции, при этом образуется у-А12О3. Полученный в таких условиях 7-А12О3 обладает высокой пористостью и повышенной реакционной способностью по отношению к растворам [17]. Таким образом, дегидратация и разложение гидрок-сидных ортоформ (байерит) приводит к образованию более плотных метаформ (бемит), что обусловливает увеличение тинд в 1,5 раза для образцов, отожженных при 150...200 °С; дальнейший отжиг при 400...550 °С приводит к образованию у-А12О3, не обладающего защитной функцией по отношению к окислению А1 в воде, что обусловливает уменьшение тинд. Уменьшение величины уШ1Х при повышении температуры отжига связано с уменьшением доли частиц мелкой фракции за счет окисления кислородом воздуха, а также изменением структуры металлического А1, что в целом приводит к снижению реакционной способности образцов.

^=0,0031 с-1). Степень превращения А1 при этом составляет 93 % для неотожженного образца; 86...90 % для образцов, отожженных при 150...300 °С. При отжиге НПА при 550 °С степень превращения в реакции с водой составляет 38 %.

Влияние температуры отжига НПА на кинетические параметры процесса взаимодействия их с водой можно объяснить следующим образом. При температурах 150...200 °С состав и структура (гидр)оксидной оболочки частиц не претерпевает значительных изменений, примеси возможных ги-дроксидных форм (байерита), входящих в состав оболочки, в данном интервале температур относительно устойчивы и заметному разложению за время отжига НПА не подвергаются [17]. При этом процессы окисления А1 протекают в незначительной степени, что также подтверждается результатами ДТА нанопорошков А1 при нагревании их в воздухе (начало интенсивного окисления при 480 °С). В интервале температур 200...300 °С происходит разложение гидроксидных форм (температура начала разложения байерита 220 °С по данным ДТА твердых продуктов реакции НПА с водой) с образованием бемита и далее у-А12О3. При 550 °С прохо-

Рис. 4. Рентгенодифрактограммы образцов НПА, подвергнутых отжигу в воздухе в течение 1,5 часов при температурах, °С: 1) 550; 2) 350; 3) без отжига. Условные обозначения фаз: • - Al; ♦ - y-Al203

Выводы

1. Рентгеноаморфная (гидр)оксидная оболочка частиц электровзрывных порошков алюминия, пассивированных в воздухе, содержит области упорядочения со структурами бемита и байери-та. Продолжительность индукционного периода взаимодействия НПА с водой определяется толщиной этой оболочки, при этом значения максимальной скорость реакции с водой для образцов НПА, хранившихся 1-3 года, близки.

с

2. Отжиг НПА в интервале температур 150...550 °С приводит к дегидратации байерита в составе оболочки с образованием бемита и дальнейшему формированию фазы f-Al2O3. Изменение фазового состава поверхностного слоя при различных температурах отжига НПА, а также изменение соотношения доли частиц Al мелкой и крупной фракции в результате окисления и изменения структуры металла, влияет на продол-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Петров Ю.И. Физика малых частиц. - М.: Наука, 1982. - 360 с.

2. Ильин А.П., Громов А.А. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии. - Томск: ТГУ, 2002. - 154 с.

3. Проскуровская Л.Т. Физико-химические свойства электровзрывных ультрадисперсных порошков алюминия: Дис. ... к.х.н. / Томский политехн. ин-т. - Томск, 1988. - 155 с.

4. Ляшко А.П., Медвинский А.А., Савельев Г.Г., Ильин А.П., Яворовский Н.А. Особенности взаимодействия субмикронных порошков алюминия с жидкой водой: макрокинетика, продукты, проявление саморазогрева // Кинетика и катализ. - 1990. -Т. 31. - № 4. - С. 967-972.

5. Иванов В.Г., Сафронов М.Н., Гаврилюк О.В. Макрокинетика окисления ультрадисперсного алюминия водой в жидкой фазе // Физика горения и взрыва. - 2001. - Т. 37. - № 2. - С. 57-62.

6. Стрелецкий А.Н., Колбанев И.В., Борунова А.Б., Бутя-гин П.Ю. Механохимическая активация алюминия. 3. Кинетика взаимодействия алюминия с водой // Коллоидный журнал. - 2005. - Т. 65. - № 5. - С. 694-701.

7. Годымчук А.Ю., Ан В.В., Ильин А.П. Формирование пористых структур оксида-гидроксида алюминия при взаимодействии нанопорошков алюминия с водой // Физика и химия обработки материалов. - 2005. - № 5. - С. 69-73.

8. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. - М.: МГУ, 1976. - 231 с.

9. PDF 2 database, 1996, International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, Pensylvania, USA.

жительность индукционного периода и величины максимальной скорости реакции взаимодействия НПА с водой.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 06-08-00707.

Авторы признательны сотрудникам НАЦ ТПУ за помощь в проведении ИК-спектроскопических и термических исследований, а также за ценные рекомендации при обсуждении результатов.

10. Roefols F., Vogelsberger W. Dissolution kinetics of nanodispersed /-alumina in aqueous solution at different pH: Unusual kinetic size effect and formation of a new phase // J. Coll. Int. Sci. - 2006. -V. 303. - P. 450-459.

11. Xiaofang Y., Zhongxi S., Dongsheng W., Forsling W. Surface acid-base properties and hydration/dehydration mechanisms of aluminum (hydr)oxides // J. Coll. Int. Sci. - 2007. - V. 308. - № 2. -Р. 395-404.

12. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1991. - 536 с.

13. Alexander M. R., Thompson G. E., Beamson G. Characterization of the oxide/hydroxide surface of aluminium using X-ray photoelec-tron spectroscopy: a procedure for curve fitting the O 1s core level // Surf. Interface Anal. - 2000. - V. 29. - P. 468-477.

14. Tolley G. The oxide film on aluminum. Consideration of experimental facts // Metal Industry. - 1950. - V. 77. - P. 255-258.

15. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия / Серия «Аналитическая химия элементов». - М.: Наука, 1971. - 266 с.

16. Felmy A.R., Girvin D., Jenne E.A. MINTEQ: Calculating Aqueous Geochemical Equilibria. - Washington: US Env. Prot. Ag., 1984. -98 p.

17. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. - Киев: Наукова думка, 1972. - 160 с.

Поступила 11.04.2008 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.