CC BY
111
УДК 546.62:544.778.4:544.424.2:544.421:544.421.3
ВЛИЯНИЕ СОСТОЯНИЯ ОКСИДНО-ГИДРОКСИДНОЙ ОБОЛОЧКИ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ НАНОЧАСТИЦ АЛЮМИНИЯ
А.В. Коршунов, А.П. Ильин
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Изучен состав и структура (гидр)оксидной оболочки частиц электровзрывных порошков алюминия, пассивированных в воздухе. Рассмотрены кислотно-основные свойства (гидр)оксидного слоя частиц алюминия, на основании расчетов проведена оценка относительной активности ионных и молекулярных форм на границе раздела оболочка частицы/раствор. Показаны отличия структуры поверхностного слоя частиц алюминия, образующегося при хранении и при нагревании в воздухе, а также влияние температуры отжига порошков на кинетические параметры процесса их взаимодействия с водой.
Введение
Выявление причин влияния размерных и структурных факторов на реакционную способность вещества является одной из фундаментальных задач физикохимии твердого тела. Особые свойства веществ (оптические, механические, электрические, магнитные) в нанодисперсном состоянии [1] в настоящее время привлекают интерес все большего круга исследователей. Известно, что нанопорошки металлов проявляют повышенную химическую активность по сравнению с компактным металлом и крупными промышленными порошками по отношению к водным растворам, в процессах горения, спекания, самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [2]. Одной из главных проблем, с которой сталкиваются при изучении свойств нанопорошков, является стабилизация на-ночастиц, что может быть достигнуто путем нанесения на их поверхность различного рода пассивирующих слоев. В наиболее простых случаях достаточным условием предотвращения быстрого окисления наночастиц металлов и их самопроизвольного спекания является пассивирование в атмосфере с контролируемым парциальным давлением кислорода [2]. При этом происходит формирование на поверхности частиц оксидного слоя, толщина и структура которого определяются природой и дисперсностью металла, а также условиями процесса пассивирования (скорость увеличения парциального давления кислорода или напуска воздуха, присутствие паров воды, температура и др.). При дальнейшем хранении нанопорошков в условно герметичной упаковке происходит ряд процессов, среди которых можно указать увеличение толщины и изменение состава и структуры оксидного слоя частиц, агломерирование порошков, рекристаллизация металла. При исследовании реакционной способности нанопорошков [4-7] указанные факторы зачастую не учитываются, хотя их влияние на закономерности протекания процессов с участием нанопорошков очевидно. В связи с этим целью настоящей работы являлось изучение влияния состояния оксидно-гидроксидной оболочки частиц электровзрывных нанопорошков алюминия на их реакционную способность по отношению к воде и водным растворам.
Материалы и методы исследования
В работе использовали пассивированные в воздухе нанопорошки алюминия (НПА), полученные при помощи электрического взрыва проводников в НИИ ВН при ТПУ. В эксперименте использовали свежеполученный образец (срок хранения менее 1 месяца), а также образцы, хранившиеся в условно герметичной упаковке в течение 1-3 лет.
Состав и структуру исходных образцов НПА и образцов, подвергнутых отжигу в воздухе при различных температурах, изучали при помощи рентгенофа-зового (РФА) анализа (дифрактометр ДРОН-3, CuKa-излучение). Параметры структуры металлического Al и его (гидр)оксидов определяли путем полнопрофильного анализа рентгенодифрактограмм [8, 9]. Долю металлического Al в образцах определяли по данным дифференциального термического (ДТА) анализа (термоанализатор Q 600), а также волюмометриче-ским методом по объему водорода, выделяющегося при обработке навески образца 30 %-ным раствором щелочи. Дисперсный состав и морфологию образцов НПА изучали при помощи растрового электронного микроскопа JSM-5500. Исследование структуры частиц НПА и состава их поверхностного слоя проводили методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения в режиме микроанализа (JEOL JEM-3010 с EDS-анализатором). Состав и состояние поверхностного оксидного слоя частиц НПА исследовали с применением ИК-спектроско-пии (FTIR Nikolet 6700) и рентгеновской фотоэлектронной (РФЭС) спектроскопии (Scienta ESCA300).
Сорбционные свойства (гидр)оксидного слоя частиц НПА в суспензиях в воде и на фоне разбавленных растворов индифферентных электролитов (NaClO4, KCl) изучали методом потенциометрическо-го титрования со стеклянным рН-электродом в качестве индикаторного и хлорсеребряным электродом сравнения. По данным титрования определяли точки нулевого заряда частиц НПА (рН^) и рассчитывали константы кислотно-основных равновесий [10, 11].
Обсуждение результатов
Характеристики электровзрывных НПА, использованных в работе (фазовый состав, структурные особенности металлического алюминия в со-
ставе НПА, дисперсность) описаны в предыдущей публикации настоящего выпуска журнала. Основываясь на данных просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, рентгеноа-морфный оксидный слой на поверхности частиц НПА имеет толщину 3...8 нм (в зависимости от срока хранения), в слое наблюдаются отдельные участки упорядочения структуры. Судя по данным ИК-спектроскопии, оксидный слой содержит элементы структуры а-Л1(ОН)3 (байерита) и, возможно, а-Л1203, что подтверждается характерными полосами поглощения кристаллического остова в области 410-560 см-1 и 860-1000 см-1 соответственно (рис. 1), а также структурных гидроксогрупп в области 3640-3800 см-1. Полоса поглощения в области 3300 см-1 свидетельствует о присутствии в оксидной оболочке НПА адсорбированной воды [12]. В спектрах РФЭС, помимо максимумов энергий химических связей для металлического алюминия, соответствующих Л12р3/2 (72,77 эВ) и Л12р1/2 (73,18 эВ), присутствуют максимумы химического сдвига при 75,2 и 75,7 эВ, соответствующие Л1+3 в бемите и байерите [13]. По результатам термодесорбции, содержание адсорбированных компонентов (воды и газов) в исходных образцах НПА находится на уровне 3...5 мас. %.
Рис. 1. Инфракрасные спектры поглощения электровзрывного НПА, пассивированного в воздухе (1), байерита (2), у-АО (3), а-АО (4)
Поверхность металлического алюминия при обычных условиях покрыта тонкой сплошной оксидной пленкой. Эта пленка двухслойна, прилегающий к металлу слой толщиной 2...4 нм аморфен и имеет относительно высокую плотность, равную 3,4 г/см3 [14]. Внешний слой менее плотен, содержит участки с упорядоченной структурой типа бе-мита или байерита (в зависимости от температуры и влажности атмосферы). Кроме того, внешний слой оксидной оболочки содержит адсорбированные газы и воду. Алюминий, лишенный оксидной пленки, является весьма активным металлом. При растворении в кислой и щелочной средах Л1 переходит в раствор в виде устойчивых ионных форм
[Al(H2O)6]3+ и [Al(OH)4]" соответственно [15]. При взаимодействии с водой (рН^7) на поверхности металла образуются малорастворимые гидроксид-ные формы с различной степенью гидратации, при температурах ниже 70 °С образуется гидроксид со структурой байерита (a-Al(OH)3), при более высоких температурах - преимущественно бемита (7-AlOOH) [14].
Изучение кинетических параметров и тепловых эффектов реакции взаимодействия НПА с водой [предыдущая публикация в настоящем выпуске журнала] показало, что в зависимости от срока хранения образцов НПА наибольшее изменение претерпевает продолжительность индукционного периода реакции. Так, для образца НПА со сроком хранения <1 мес тинд при 60 °С составляет 140 с, для образца, хранившегося в течение 1 года - 500 с, тогда как кинетические параметры химической стадии реакции (уШ1, k, Еа) в обоих случаях принимают близкие значения.
Результаты ИК-спектроскопии показывают, что значительных отличий в состоянии поверхности (интенсивность и положение полос поглощения структурных гидроксогрупп, адсорбированных молекул воды, связей Al-O-Al окисленных фаз) образцов НПА с разным сроком хранения не наблюдается. Очевидно, что одной из основных причин изменения тинд является динамика установления сорбционных равновесий на поверхности частиц НПА в среде растворов. Подтверждением этого является изменение тинд при проведении реакции на фоне индифферентных электролитов различной концентрации. Так, в 0,01...0,1 М растворах NaClO4 и KCl происходит увеличение продолжительности индукционного периода в среднем на 150 с для одного и того же образца НПА по сравнению с тинд в отсутствие электролита. В присутствии индифферентного электролита в растворе, помимо смещения сорбционных равновесий на границе (гидр)ок-сидный слой/раствор и изменения величины заряда поверхности частиц НПА, происходит изменение растворимости компонентов оксидной оболочки, а также конденсированных продуктов реакции. Результаты потенциометрического титрования суспензий НПА в воде и 0,01...0,1 М растворах NaClO4 и KCl показали, что величины рНшз суспензий со сроком хранения <1 мес. электровзрывных НПА составляют в среднем 6,0...6,3 в воде и 6,4...6,8 в электролитах. С увеличением срока хранения НПА величины рНшз смещается в щелочную область, что свидетельствует об изменениях сорб-ционных характеристик оксидного слоя с течением времени. Найденные нами значения рНшз отличаются от таковых для f-Al2O3 и кристаллических форм гидроксидов (байерита и гиббсита), для которых рНшз принимает значения 8,3...9, и близки к рНшз a-Al2O3, равного 6,4...6,8 [10, 11]. Судя по этим данным, с течением времени происходит изменение фазового состава тонкого поверхностного слоя оксидной оболочки частиц НПА, в котором
доля байерита несколько увеличивается. При этом оксидный слой приобретает более основные свойства, чем оксидный слой свежеполученных НПА. Смещение рНтш в растворах электролитов связано со способностью (гидр)оксидов А1 специфически адсорбировать анионы, особенно галогенид-ионы, что приводит к изменению заряда поверхностного слоя частиц. С использованием 2-рК модели [10,11] кислотно-основных равновесий на границе раздела (гидр)оксид/раствор можно составить систему равновесий:
=Л1-ОН2+ ^ =А1-ОН + Н+, рК1
=А1-ОН ^ =А1-О- + Н+, рК2
=А1-ОН2+ + Ап- ^ =Л1-ОН2Лп, рКа
=А1-О- + С+ ^ =А1-ОС . рКс
(1) (2)
(3)
(4)
Рис. 2. Расчетные зависимости логарифма растворимости (5, моль/л; 1=250 С; =0,1М) аморфного А1(ОН) (1) и кристаллического а-А1(ОН)з (2) отрН среды
Равновесия (1, 2) обусловливают формирование определенного заряда на поверхности оксида в воде, равновесия (3, 4) устанавливаются в растворах электролитов и описывают специфическую адсорбцию ионов. На основе данной модели можно сделать следующие заключения. На поверхности НПА с коротким сроком хранения преобладают кислотные центры, в воде поверхности частиц НПА несут незначительный отрицательный заряд за счет смещения равновесия (2) вправо. При хранении оксидная оболочка частиц НПА адсорбирует пары воды, происходит ее гидроксилирование с образованием фазы байерита. При этом концентрация кислотных центров на поверхности (гидр)оксидной оболочки уменьшается, и в среде раствора поверхность частицы НПА несет незначительный положительный заряд за счет смещения равновесий (1, 2) влево. В присутствии индифферентных электролитов устанавливаются равновесия (3, 4) в зависимости от заряда поверхности частицы, причем анионы, образующие комплексы (или малорастворимые продукты), сорбируются специфически.
Помимо влияния сорбционных процессов, в период индукции реакции НПА с водой протекают
процессы гидратации и частичного растворения поверхностного (гидр)оксидного слоя с образованием равновесных при данных условиях ионных и молекулярных форм, образующих насыщенных раствор в приповерхностном слое частиц А1. Нами проведен расчет растворимости различных форм (гидр)оксидов А1 с использованием констант равновесия и произведений растворимости базы данных [16] на основе схемы растворения с учетом образования полиядерных ионов:
1/2А12О3+3/2Н2О^А1(ОН)3, 1/2А12О3+3Н+^А13++3/2Н2О, хЛ13++уН2О^ЛЦОН)/х-+Н+, где х принимает значения от 2 до 13, у - от 2 до 24. Результаты расчета показывают, что наиболее растворимым является аморфный А1(ОН)3 (^мин=2,5.10-6 моль/л при 25 °С и рН=6,44, рис. 2, кривая 1); его растворимость существенно повышается при возрастании ионной силы раствора и повышении температуры. Например, при 1=1 М и рН=7 ¿=0,026 моль/л, ^мин=2,88.10-5 при рН=7,55. Отсюда видно, что минимум растворимости аморфного А1(ОН)3 при повышении ионной силы смещается в щелочную область. Растворимость кристаллического А1(ОН)3 при рН=6,3 составляет 1.10-8моль/л, что на 3 порядка ниже, чем аморфного (рис. 2, кривая 2); увеличение ионной силы существенным образом не сказывается на растворимости кристаллического гидроксида.
Рис. 3. Расчетные зависимости активности равновесных форм, образующихся при растворении в воде кристаллического гидроксида алюминия, от рН (1=0,1М; 1=25° С; активность кристаллического А1(ОН) принята за единицу)
Судя по расчетным данным, среди равновесных молекулярных и ионных форм, образующихся при растворении кристаллического гидроксида алюминия в воде, наибольшую активность в интервале рН от 4 до 12 имеет аморфный гидроксид А1 (рис. 3). Смещение рН в кислую область приводит к увеличению активности катионов А13+, в щелочную область - активности анионов А1(ОН)4-. Полученные данные позволяют сделать вывод о большей термодинамической устойчивости (при стандартных условиях)
аморфного гидроксида А1 в нейтральной среде в системе, содержащей различные формы (гидр)окси-дов А1. В литературе имеются экспериментальные данные, свидетельствующие о переходе различных фаз оксидов и гидроксидов А1 в среде раствора в аморфную и далее кристаллические формы А1(ОН)3 [10]. Таким образом, помимо формирования заряда на поверхности оксидной оболочки частиц НПА в среде раствора за счет установления сорбционных равновесий, в течение индукционного периода реакции НПА с водой происходит переход различных форм (гидр)оксидов А1 в аморфную форму с последующим ее растворением (при повышении температуры), либо сопровождается кристаллизацией.
Изменение фазового состава (гидр)оксидной оболочки частиц А1 образца НПА с коротким сроком хранения проводили путем отжига НПА в воздухе при температурах 150...550 °С. Результаты рентгенофазового анализа отожженных образцов показывает, что в интервале температур 150...300 °С изменений фазового состава НПА не происходит, при этом кристаллические фазы оксидов не фиксируются (рис. 4). В интервале температур 400...550 °С на поверхности частиц НПА происходит образование слоя фазы 7-А12О3 (рис. 4). Изучение взаимодействия отожженных образцов с водой при 60 °С показало, что продолжительность индукционного периода и максимальная скорость реакции для образцов, отожженных при 150...300 °С, практически не изменяются; для образцов, отожженных при 400...550 °С продолжительность индукционного периода проходит через максимум и для /=550 °С принимает значение, близкое к таковому для неотожженого образца, максимальная скорость реакции уменьшается с 0,0026 до
0,0005
(для
неотожженного
образца
дит окисление мелкой фракции частиц А1 (по результатам ДТА, масса навески НПА при данной температуре увеличивается на 25 %), а также рост толщины оксидного слоя на поверхности частиц А1 крупной фракции, при этом образуется у-А12О3. Полученный в таких условиях 7-А12О3 обладает высокой пористостью и повышенной реакционной способностью по отношению к растворам [17]. Таким образом, дегидратация и разложение гидрок-сидных ортоформ (байерит) приводит к образованию более плотных метаформ (бемит), что обусловливает увеличение тинд в 1,5 раза для образцов, отожженных при 150...200 °С; дальнейший отжиг при 400...550 °С приводит к образованию у-А12О3, не обладающего защитной функцией по отношению к окислению А1 в воде, что обусловливает уменьшение тинд. Уменьшение величины уШ1Х при повышении температуры отжига связано с уменьшением доли частиц мелкой фракции за счет окисления кислородом воздуха, а также изменением структуры металлического А1, что в целом приводит к снижению реакционной способности образцов.
^=0,0031 с-1). Степень превращения А1 при этом составляет 93 % для неотожженного образца; 86...90 % для образцов, отожженных при 150...300 °С. При отжиге НПА при 550 °С степень превращения в реакции с водой составляет 38 %.
Влияние температуры отжига НПА на кинетические параметры процесса взаимодействия их с водой можно объяснить следующим образом. При температурах 150...200 °С состав и структура (гидр)оксидной оболочки частиц не претерпевает значительных изменений, примеси возможных ги-дроксидных форм (байерита), входящих в состав оболочки, в данном интервале температур относительно устойчивы и заметному разложению за время отжига НПА не подвергаются [17]. При этом процессы окисления А1 протекают в незначительной степени, что также подтверждается результатами ДТА нанопорошков А1 при нагревании их в воздухе (начало интенсивного окисления при 480 °С). В интервале температур 200...300 °С происходит разложение гидроксидных форм (температура начала разложения байерита 220 °С по данным ДТА твердых продуктов реакции НПА с водой) с образованием бемита и далее у-А12О3. При 550 °С прохо-
Рис. 4. Рентгенодифрактограммы образцов НПА, подвергнутых отжигу в воздухе в течение 1,5 часов при температурах, °С: 1) 550; 2) 350; 3) без отжига. Условные обозначения фаз: • - Al; ♦ - y-Al203
Выводы
1. Рентгеноаморфная (гидр)оксидная оболочка частиц электровзрывных порошков алюминия, пассивированных в воздухе, содержит области упорядочения со структурами бемита и байери-та. Продолжительность индукционного периода взаимодействия НПА с водой определяется толщиной этой оболочки, при этом значения максимальной скорость реакции с водой для образцов НПА, хранившихся 1-3 года, близки.
с
2. Отжиг НПА в интервале температур 150...550 °С приводит к дегидратации байерита в составе оболочки с образованием бемита и дальнейшему формированию фазы f-Al2O3. Изменение фазового состава поверхностного слоя при различных температурах отжига НПА, а также изменение соотношения доли частиц Al мелкой и крупной фракции в результате окисления и изменения структуры металла, влияет на продол-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Петров Ю.И. Физика малых частиц. - М.: Наука, 1982. - 360 с.
2. Ильин А.П., Громов А.А. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии. - Томск: ТГУ, 2002. - 154 с.
3. Проскуровская Л.Т. Физико-химические свойства электровзрывных ультрадисперсных порошков алюминия: Дис. ... к.х.н. / Томский политехн. ин-т. - Томск, 1988. - 155 с.
4. Ляшко А.П., Медвинский А.А., Савельев Г.Г., Ильин А.П., Яворовский Н.А. Особенности взаимодействия субмикронных порошков алюминия с жидкой водой: макрокинетика, продукты, проявление саморазогрева // Кинетика и катализ. - 1990. -Т. 31. - № 4. - С. 967-972.
5. Иванов В.Г., Сафронов М.Н., Гаврилюк О.В. Макрокинетика окисления ультрадисперсного алюминия водой в жидкой фазе // Физика горения и взрыва. - 2001. - Т. 37. - № 2. - С. 57-62.
6. Стрелецкий А.Н., Колбанев И.В., Борунова А.Б., Бутя-гин П.Ю. Механохимическая активация алюминия. 3. Кинетика взаимодействия алюминия с водой // Коллоидный журнал. - 2005. - Т. 65. - № 5. - С. 694-701.
7. Годымчук А.Ю., Ан В.В., Ильин А.П. Формирование пористых структур оксида-гидроксида алюминия при взаимодействии нанопорошков алюминия с водой // Физика и химия обработки материалов. - 2005. - № 5. - С. 69-73.
8. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. - М.: МГУ, 1976. - 231 с.
9. PDF 2 database, 1996, International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, Pensylvania, USA.
жительность индукционного периода и величины максимальной скорости реакции взаимодействия НПА с водой.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 06-08-00707.
Авторы признательны сотрудникам НАЦ ТПУ за помощь в проведении ИК-спектроскопических и термических исследований, а также за ценные рекомендации при обсуждении результатов.
10. Roefols F., Vogelsberger W. Dissolution kinetics of nanodispersed /-alumina in aqueous solution at different pH: Unusual kinetic size effect and formation of a new phase // J. Coll. Int. Sci. - 2006. -V. 303. - P. 450-459.
11. Xiaofang Y., Zhongxi S., Dongsheng W., Forsling W. Surface acid-base properties and hydration/dehydration mechanisms of aluminum (hydr)oxides // J. Coll. Int. Sci. - 2007. - V. 308. - № 2. -Р. 395-404.
12. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1991. - 536 с.
13. Alexander M. R., Thompson G. E., Beamson G. Characterization of the oxide/hydroxide surface of aluminium using X-ray photoelec-tron spectroscopy: a procedure for curve fitting the O 1s core level // Surf. Interface Anal. - 2000. - V. 29. - P. 468-477.
14. Tolley G. The oxide film on aluminum. Consideration of experimental facts // Metal Industry. - 1950. - V. 77. - P. 255-258.
15. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия / Серия «Аналитическая химия элементов». - М.: Наука, 1971. - 266 с.
16. Felmy A.R., Girvin D., Jenne E.A. MINTEQ: Calculating Aqueous Geochemical Equilibria. - Washington: US Env. Prot. Ag., 1984. -98 p.
17. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. - Киев: Наукова думка, 1972. - 160 с.
Поступила 11.04.2008 г.
