CC BY
65
УДК 620.181
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ НАНОПОРОШКОВ АЛЮМИНИЯ И ЖЕЛЕЗА
О.Б. Назаренко, Ю.А. Амелькович, А.И. Сечин, С.Ю. Назаренко
Томский политехнический университет E-mail: olganaz@tpu.ru
Исследована термическая устойчивость нанопорошков алюминия и железа, полученных электрическим взрывом проводников, при нагревании в воздухе. Показано, что нанопорошки металлов даже после длительного хранения продолжают оставаться чрезвычайно активными, что предопределяет необходимость разработки мероприятий по безопасному обращению с ними. Устойчивость наночастиц металлов к окислению зависит от состояния защитного поверхностного оксидно-гидроксидного слоя и определяется условиями получения нанопорошков и длительностью хранения. Параметры, характеризующие термическую активность, могут быть использованы для диагностики пожароопасно-сти металлов в нанодисперсном состоянии.
Ключевые слова:
Нанопорошки, металлы, термическая устойчивость, пожароопасные характеристики.
Введение
В связи с увеличением объемов производства нано-дисперсных материалов и расширением областей их применения актуальной становится проблема обеспечения безопасности при производстве, хранении, транспортировке и переработке нанопорошков (НП) металлов. НП металлов получают разными методами. Электрический взрыв проводников (ЭВП) является одним из основных методов, позволяющих получать НП металлов в коммерческих масштабах. Это неравновесный процесс, при котором материал проводника нагревается и диспергируется под действием импульсного электрического тока [1].
НП металлов, полученные методом ЭВП, являются пирофорными, они способны к самовоспламенению при контакте с воздухом. Стабилизация ультрадисперсных порошков в воздухе возможна путём создания оксидно-гидроксидной защитной оболочки на частицах после их получения медленным напуском воздуха в разрядную камеру. При пассивировании происходит дрейф электронов от металла к окислителю, образуется несколько монослоев оксида алюминия [2]. В результате адсорбции паров воды протоны, которые образуются при диссоциации воды, диффундируют через оксидный слой к поверхности раздела «металл-оксид», а на поверхности оксидного слоя образуются гидро-ксооксидные слои. Толщина оксидно-гидроксидных оболочек наночастиц электровзрывных НП Al
Назаренко Ольга Брониславовна, д-р техн. наук, профессор кафедры экологии и безопасности жизнедеятельности Института нераз-рушающего контроля ТПУ. E-mail: olganaz@tpu.ru Область научных интересов: физико-химические свойства нанопорошков, электрический взрыв проводников. Амелькович Юлия Александровна, канд. техн. наук, доцент кафедры экологии и безопасности жизнедеятельности Института неразру-шающего контроля ТПУ. E-mail: amely@tpu.ru Область научных интересов: физика и химия нанопорош-ков и наноматериалов, горение нанопорошков металлов, синтез керамических материалов сжиганием порошков металлов в воздухе. Сечин Александр Иванович, д-р техн. наук, профессор кафедры экологии и безопасности жизнедеятельности Института неразрушающего контроля ТПУ.
E-mail: auct-68@Yandex.ru Область научных интересов: анализ пожаро- и взрывоопасных свойств веществ, определение критериев опасности обращаемых в технологическом оборудовании веществ.
Назаренко Светлана Юрьевна, студентка кафедры прикладной физики Физико-технического института ТПУ. E-mail: svetanaz@mail.ru Область научных интересов: прикладная физика, математическое моделирование.
составляет от 2 до 8 нм, а массовое содержание оксида алюминия может превышать 10 % [2]. Пассивированные порошки относительно устойчивы к окислению при хранении.
Электровзрывные НП металлов, по сравнению с НП, полученными другими методами, более устойчивы к окислению и спеканию при комнатной температуре, при нагревании они характеризуются высокой химической и диффузионной активностью, что связано с метастабильным состоянием наночастиц. Характерной особенностью электровзрывных НП также является эффект саморазогрева, приводящий к окислению и горению НП в режиме теплового взрыва. С высокой химической активностью НП металлов связана их повышенная пожароопасность. Поэтому изучение химической активности и устойчивости порошков к окислению представляет практический интерес в плане обеспечения безопасности производств по получению и использованию нанодис-персных металлов.
Целью данной работы являлось исследование термической устойчивости НП алюминия (НП Al) и железа (НП Fe) при нагревании в воздухе.
Методика экспериментальных исследований
НП Al были получены методом электрического взрыва проводников [1, 3-5] в водороде (Н2), аргоне (Аг) и в смеси аргона с азотом (Аг+^), НП Fe получен в среде аргона. Все исследованные НП хранились в воздухе в течение длительного времени: НП А1 (Н2) - 27 лет, НП А1 (Аг), НП Al (Лг+^) и НП Fe - 10 лет.
Для тестирования термической устойчивости НП использовали совмещенный термоанализатор ТГА/ДСК/ДТА SDT Q600 в режиме линейного нагрева (10 °С/мин) в атмосфере воздуха в интервале температур 20... 1000 °С. Для всех исследованных образцов определены такие параметры химической активности, как температура начала окисления, прирост массы, тепловые эффекты [6, 7]. Фазовый состав порошков определяли с помощью рентгеновского дифрактометра <^Ытш!ш» XRD-7000. Размер и форму частиц анализировали с помощью сканирующего электронного микроскопа ТМ-3000. Для записи ИК-спектров в области 4000.400 см-1 использовали ИК-Фурье спектрометр Мсо^ 5700.
Результаты и их обсуждение
Согласно данным рентгенофазового анализа (РФА) в НП А1 (Н2) и НП А1 (Аг) присутствует только фаза металлического алюминия (рис. 1), фазы оксидов при помощи РФА не фиксируются, что связано с их рентгеноаморфностью. НП А1 (Аг+^) содержит две кристаллические фазы: металлический алюминий (85 %) и нитрид алюминия (25 %). В НП Fe присутствует фаза металлического железа (рис. 1).
♦
♦
А л_
* ▲ II к1 *
\ * \ 1 *
*
1 \ \ *
*
\ \ *
30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00 26, град.
Рис. 1. Рентгенограммы нанопорошков: НП Al (Н2) - 1, НП Al (Лг) - 2, НП А (Лг+^) - 3, НП Fe - 4
По данным электронной микроскопии (рис. 2) исследуемые НП А1 являются полидисперсными системами. В НП А1 (Н2) и НП Al ^г) (рис. 2, а, б) присутствуют частицы как микрометрового диапазона (~10 мкм), так и нанометрового. Форма крупных частиц близка к сферической с гладкой поверхностью, имеются отдельные агломераты частиц. Форма частиц НП А1 (Аг+^) также близка к сферической (рис. 2, в). Использование добавки к аргону химически активного газа азота при получении НП А1 повышает дисперсность, приводит к формированию на поверхности частиц нитрида алюминия и уменьшению содержания металлического алюминия. Мелкая фракция частиц НП А1 (Аг+^), вероятно, состоит из нитрида алюминия. Предполагается, что защитной пленкой в этом случае также является оксид алюминия, так как образующийся в процессе ЭВП на поверхности частиц нитрид алюминия окисляется и гидролизуется при пассивировании [2]. Исследуемый НП Fe характеризуется высокой дисперсностью с частицами сферической формы (рис. 2, г).
триюооб 2013/04/10 16:10 N 04.3 хЗ.Ок 30 ит ТРУ 40007 2013/04/10 16:52 N 04.3 хЗ.Ок 30 ит
ТРи 20007 2013/04/10 16:29 N 04.2 х5.0к 20 ит ТРи 30008 2013/04/10 16:42 N 04.2 х5.0к 20 ит
Рис. 2. Микрофотографии нанопорошков: а) Al (Н2); б) Al ^г); в) Al г) Fe
По термогравиметрической зависимости (рис. 3) видно, что при нагревании в воздухе образцов НП А1 происходит десорбция газообразных веществ, адсорбированных на поверхности частиц до 3 мас. %. Затем происходит резкое увеличение скорости роста массы и выделение теплоты. Интенсивное окисление образцов НП А1 в воздухе начинается ниже стандартной температуры плавления алюминия (660 °С) и протекает в две стадии для НП А1 (Н2) и НП А1 (Аг+^) (рис. 3, а, в). Наличие двух максимумов тепловыделения связано с бимодальным распределением частиц по диаметру и окислением сначала фракции более мелких частиц, а затем - более крупной. НП А1 (Аг) при нагревании в воздухе проявляет более высокую активность (рис. 3, б): увеличение скорости роста массы происходит резко, а выделение теплоты носит взрывоподобный характер.
Окисление НП Fe протекает в три стадии с максимумами при 371, 560 и 631 °С, переход между стадиями выражен нечетко. Стадийность процессов окисления НП связана с полимодальным распределением частиц по диаметру. Параметры химической активности исследуемых НП, необходимые для оценки устойчивости к окислению, представлены в таблице.
в г
Рис. 3. Термограммы нанопорошков алюминия, полученных в среде: а) водорода; б) аргона; в) смеси аргона с азотом; г) нанопорошка железа
Таблица. Параметры химической активности электровзрывных нанопорошков
НП Температура начала окисления, °С Прирост массы по ТГ, % Удельный тепловой эффект, Дж/г
А1 (Н2) 542 67,1 4127
Л1 (Лг) 510 61,9 6549
Л1 (ЛгШ2) 531 48,8 3561
Бе 180 61,9 9188
Результаты термического анализа показали, что даже после длительного хранения нанодисперсные металлы остаются достаточно активными при нагревании, что объясняется наличием защитных оксидно -гидроксидных оболочек. Состояние защитного поверхностного слоя наночастиц металлов можно оценить с помощью ИК -спектроскопических исследований.
В ИК-спектрах НП Л1 (рис. 4) присутствуют колебания ОН-связей в области 3000.3700 см-1, в большей степени проявляющиеся в спектрах образцов НП А1 (Н 2) и А1 (Лг+^). Интенсивная полоса поглощения для образцов НП А1 (Н 2) и А1 (Аг) при ~935 см-1 соответствует деформационному колебанию Л1-ОН. Полосы поглощения в области 420.560 см-1 обусловлены колебаниями Л1-О. Полоса поглощения 755 см-1 в спектре образца НП А1 (Н2) характерна для тетраэдрически координированного алюминия в составе у-Л12О3. Образец НП А1 (Aг+N 2) содержит в своем составе нитрид алюминия, что
подтверждается полосой поглощения при 675 см"1. Полосы поглощения 1430. 1480 см-1 свидетельствуют об образовании карбонатных структур в результате хемосорбции СО 2 на поверхности наночастиц.
Согласно [2, 8, 9] при обычных условиях на поверхности наночастиц алюминия формируется защитный рентгеноаморфный оксидно -гидроксидный слой, в состав которого входят гидроксиды: байерит а-А1(ОН)3, бемит у-АЮОН. При длительном хранении протекает медленный процесс кристаллизации аморфных фаз, в результате которого, предположительно, аморфные гидрооксиды кристаллизуются в низкотемпературную модификацию у-А12О3.
Волновое число, см Рис. 4. ИК-спектры нанопорошков алюминия и железа
Поверхностный слой частиц НП Fe содержит, возможно, у-Бе2О3 [10], что проявляется на ИК-спектре полосами поглощения при 447 и 631 см-1. Полосы поглощения в области 460.640 см-1 обусловлены валентными колебаниями Бе-О-Бе. Полоса поглощения при 3200 см-1 характерна для связи Бе-О-ОН, а при 3766 см-1 принадлежит поверхностным ОН-группам. Как и в случае НП А1, на поверхности частиц НП Fe образуются карбонатные структуры (1430.1480 см-1) вследствие хемосорбции СО2.
Таким образом, данные ИК-спектроскопии позволяют судить о процессах, происходящих на поверхности частиц нанодисперсных металлов при их длительном хранении.
Заключение
Для электровзрывных нанопорошков алюминия и железа, полученных методом электрического взрыва проводников в газовых средах и хранившихся в воздухе в течение длительного времени, определены такие параметры активности, как температура начала окисления, прирост массы, тепловые эффекты. Нанопорошки металлов даже после длительного хранения в воздухе продолжают оставаться чрезвычайно активными, что предопределяет необходимость разработки особых мероприятий при обращении с ними. Показано, что термическая устойчивость нанопорошков зависит от условий получения и пассивирования.
Исследования термической устойчивости нанопорошков металлов и закономерностей их окисления при нагревании в воздухе могут стать основой для разработки мероприятий по безопасному обращению с нанодисперсными металлами.
Работа выполнена в рамках реализации межинститутского исследовательского проекта ТПУ 2013 года, а также при поддержке грантов ФЦП ГК № 16.552.11. 7063 и № 14.518.11. 7017.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Назаренко О.Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применение / под ред. А.П. Ильина. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2005. - 148 с.
2. Громов А.А., Хабас Т.А., Ильин А.П. и др. Горение нанопорошков металлов. - Томск: Дельтаплан, 2008. - 382 с.
3. Ильин А.П., Назаренко О.Б., Тихонов Д.В., Яблуновский Г.В. Получение нанопорошков вольфрама методом электрического взрыва проводников // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. - № 4. - С. 68-70.
4. Ильин А.П., Назаренко О.Б., Тихонов Д.В., Толбанова Л.О. Получение нанопорошков молибдена в условиях электрического взрыва проводников // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № 3. - С. 31-35.
5. Назаренко О.Б., Тихонов Д.В. Влияние добавок активного газа на дисперсность электровзрывных нанопорошков металлов // Огнеупоры и техническая керамика. - 2006. -№ 10. - С. 25-29.
6. Ильин А.П., Яблуновский Г.В., Громов А.А. Об активности порошков алюминия // Физика горения и взрыва. - 2001. - Т. 37. - № 4. - С. 58-62.
7. Назаренко О.Б. Особенности диагностики электровзрывных нанопорошков металлов // Контроль. Диагностика. - 2012. - № 11. - С. 42-45.
8. Радишевская Н.И., Чапская А.Ю., Львов О.В. и др. Состав и структура оксидно -гидроксидной оболочки на частицах нанопорошка алюминия // Известия Томского политехнического университета. - 2011. - Т. 318. - № 3. - С. 19-23.
9. Коршунов А.В. Влияние размеров и структуры частиц порошков алюминия на закономерности их окисления при нагревании на воздухе // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 315. - № 3. - С. 5-11.
10. Коршунов А.В. Влияние дисперсности порошков железа на закономерности их окисления при нагревании на воздухе // Известия Томского политехнического университета. - 2011. - Т. 318. - № 3. - С. 5-11.
Поступила 28.06.2013 г.
