Научная статья на тему 'Нагревание в воздухе нанопорошков меди и алюминия в смесях с оксидами алюминия и кремния'

Нагревание в воздухе нанопорошков меди и алюминия в смесях с оксидами алюминия и кремния Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
279
74
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Амелькович Ю. А., Ильин А. П., Годымчук А. Ю.

Исследовано окисление нанопорошков меди и алюминия, полученных методом электрического взрыва проволоки, в смесях с неорганическими оксидами при нагревании. Показано, что в присутствии Al2O3, SiO2 и MnO2 устойчивость нанопорошков к окислению повышалась, о чём свидетельствуют значения параметров окисления: температура начала окисления, степень окисленности и максимальная скорость окисления металла. С увеличением содержания оксидной добавки окислительные процессы, протекающие в нанопорошках, замедляются.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Амелькович Ю. А., Ильин А. П., Годымчук А. Ю.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Heating of copper and aluminium nanopowders in mixes with aluminium and silicon oxides in air

Oxidation of copper and aluminium nanopowders obtained by the method of electric explosion of a wire, in mixes with inorganic oxides at heating is investigated. It is shown, that at presence of Al2O3, SiO2 and MnO2 stability of nanopowders to oxidation raised, what is testified by values of oxidation parameters: temperature of oxidation start, oxidation degree and the maximal speed of oxidation of metal. Oxidizing processes proceeding in nanopowders are slowed down with increase of oxide additives contents

Текст научной работы на тему «Нагревание в воздухе нанопорошков меди и алюминия в смесях с оксидами алюминия и кремния»

электровзрывных нанопорошков металлов // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Сб. научных трудов VI Все-росс. (Междунар.) конф. - М., 2003. - С. 265-269.

9. Савельев Г.Г., Галанов А.И., Лернер М.И., Денисенко А.В., Гин-ли Д., Теппер Ф., Каледин Л. Кинетика спекания электровзрывных нанопорошков металлов при линейном нагреве // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Сб. научных трудов VI Всеросс. (Междунар.) конф. - М., 2003. - С. 349-352.

10. Галанов А.И., Савельев ГГ., Лернер М.И., Денисенко А.В., Гинли Д., Теппер Ф., Каледин Л. Исследование спекания электровзрывных нанопорошков металлов методами электропроводности и дилатометрии // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Сб. научных трудов VI Всеросс. (Междунар.) конф. - М., 2003. - С. 305-309.

11. Гегузин Я.Е. Почему и как исчезает пустота. - М.: Наука, 1983.

- 192 с.

12. Савельев Г.Г., Галанов А.И., Лернер М.И. и др. Спекание нано-размерного электровзрывного порошка меди // Известия Томского политехнического университета. - 2004. - Т 307. - № 2.

- С. 100-105.

13. Галанов А.И., Савельев ГГ., Лернер М.И. и др. Особенности спекания электровзрывных наноразмерных порошков // Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9): Сб. докл. IX Междунар. конф. - Кемерово, 2004. -Т. 2. - С. 119-123.

14. Лернер М.И., Шаманский В.В. Формирование наночастиц при воздействии на металлический проводник импульса тока большой мощности // Журнал структурной химии. - 2004. -Т. 45. - № 1. - С. 112-115.

15. Лернер М.И., Давыдович В.И. Образование высокодисперсной фазы при электрическом взрыве проводников // Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадис-персных порошков металлов и их соединений: Сб. тез. докл. Российской конф. - Томск, 1993. - С. 23-34.

16. Лернер М.И. Управление процессом образования высокодисперсных частиц в условиях электрического взрыва проводников: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. - Томск, 1988. - 15 с.

17. Троицкий В.Н., Рахматуллина А.З., Берестенко В.И., Гусев С.В. Температура начала спекания ультрадисперсных порошков // Порошковая металлургия. - 1983. - № 1. - С. 13-15.

УДК 541.16:182

НАГРЕВАНИЕ В ВОЗДУХЕ НАНОПОРОШКОВ МЕДИ И АЛЮМИНИЯ В СМЕСЯХ С ОКСИДАМИ АЛЮМИНИЯ И КРЕМНИЯ

Ю.А. Амелькович, А.П. Ильин, А.Ю. Годымчук

НИИ высоких напряжений Томского политехнического университета E-mail: amely@tpu.ru

Исследовано окисление нанопорошков меди и алюминия, полученных методом электрического взрыва проволоки, в смесях с неорганическими оксидами при нагревании. Показано, что в присутствии Al2O3, SiO2 и MnO2 устойчивость нанопорошков к окислению повышалась, о чём свидетельствуют значения параметров окисления: температура начала окисления, степень окислен-ности и максимальная скорость окисления металла. С увеличением содержания оксидной добавки окислительные процессы, протекающие в нанопорошках, замедляются.

Введение

Рост производства и расширение областей применения нанопорошков различных металлов обуславливает потребность в изучении их свойств [1]. Например, нанодисперсные порошки алюминия находят применение в процессах самораспростра-няющегося высокотемпературного синтеза [2], в пиротехнике [3], порошковой металлургии; нанопорошки меди входят в состав металлоплакирующих смазочных составов [4], в состав шихт при получении металлокерамических и керамических материалов, где их использование связано с непосредственным контактом с неорганическими веществами, в том числе и оксидами [2]. Ввиду повышенной реакционной способности нанопорошков металлов их контакт с другими веществами связан с риском неконтролируемого возгорания. При одновременном окислении металлов кислородом воздуха могут протекать экзотермические химические реакции, сопровождающиеся значительным

выделением тепла [3]. В связи с этим актуальна проблема изучения нанопорошков металлов при их нагревании в смесях с неорганическими оксидами: результаты экспериментов необходимы для разработки средств тушения нанопорошков.

Целью данной работы являлось изучение окисления нанопорошков меди и алюминия в смесях с неорганическими оксидами при нагревании.

Экспериментальная часть

В работе исследовались нанопорошки алюминия (НПА) и нанопорошки меди (НПМ), полученные с помощью электрического взрыва проволоки диаметром 0,3 мм и длиной 60 мм в среде аргона. Данный метод основан на распылении металлических проводников мощными импульсами тока (до 500 кА) при разряде батареи конденсаторов [5]. Величину введённой в проводник энергии изменяли путём подачи различного напряжения (от 18 до 30 кВ) на взрывающийся проводник, она составляла

от 0,7 до 1,8 энергии его сублимации. Нанопорошки получали на опытно-промышленной установке «УДП-4Г» ФГНУ «Научно-исследовательский институт высоких напряжений» при ТПУ, г. Томск [6].

Определение микроструктурных характеристик поверхности НПА и НПМ проводилось с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-840 фирмы ‘7ео1” (Япония).

Площадь удельной поверхности (6^, м2/г) нанопорошков измеряли по методу БЭТ с использованием прибора ASAP2020. Используя значение величины £^, рассчитывали значение среднеповерхностного диаметра (4р, мкм) частиц порошка по эмпирической формуле [7]:

¿ср=6/Рд),

где р - плотность металла, г/см3.

В качестве неорганических добавок были выбраны: химически инертный оксид алюминия (7-А1203) и возможный окислитель - оксид кремния ^Ю2).

Для изучения влияния выбранных оксидов на параметры окисления нанопорошков при нагревании готовили неуплотнённые смеси (в свободно насыпанном виде), содержащие 90, 50 и 10 мас. % нанопорошков (метод сухого смешивания). Оксиды предварительно просеивали через сито с размером отверстий 63 мкм.

Определение влияния оксидов на параметры окисления исследуемых нанопорошков проводилось на основе данных дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического анализов с использованием дериватографа Q-1500 (Венгрия) системы «Паулик-Паулик-Эрдей» в режиме линейного нагрева (10 °С/мин) в атмосфере воздуха в интервале температур 20.900 °С [8].

Реакционная способность нанопорошков оценивалась по следующим параметрам: температура начала окисления (4о, °С), степень окисленности (прирост массы образцов за счёт образования оксидов, мас. %), максимальная скорость окисления металла (изменение массы образца в минуту, ¥ж, мас. %/мин.) и приведённый тепловой эффект окисления (6/Дт, отн. ед.). За температуру начала окисления принималась температура начала интенсивных окислительных процессов согласно ТГ по методу Пилояна [9]. Степень окисленности определялась термогравиметрической (ТГ) зависимостью как отношение прироста массы образца в процессе окисления к массе исходного металлического порошка в образце. Максимальная скорость окисления металла определялась также по ТГ как наиболее быстрое изменение массы образца в определённом температурном интервале (рис. 1).

Тестирование исходных электровзрывных нанопорошков алюминия показало, что с увеличением напряжения, подаваемого на проводник, дисперсность частиц возрастает. Изменение температуры начала окисления от размера частиц нанопо-

рошка наблюдается в узком интервале от 530 до 550 °С (табл. 1), но не превышает стандартной температуры плавления алюминия (660 °С). Степень окисленности нанопорошков меняется также неоднозначно. Приведённый тепловой эффект окислительных процессов, протекающих в нанопорошках алюминия при нагревании имеет тенденцию к увеличению: чем больше площадь удельной поверхности частиц, т.е. меньше диаметр частицы, тем выше приведённый тепловой эффект реакции.

600 "С

Рис. 1. Дериватограммы окисления образцов нанопорошков алюминия и меди: ТГ - изменение массы образцов во времени, мг; ДТАа1 и ДТАСи - зависимость выделения теплоты во время нагрева; скорость нагрева

- 10 °С/мин, атмосфера - воздух

Таблица 1. Характеристики нанопорошков алюминия, полученных с помощью электрического взрыва проводников

№№ п/п Напряжение, подаваемое на взрываемый проводник, кВ Площадь удельной поверхности Sуд, м2/г Температура начала окисления Ьно, °С Прирост массы по ТГ до 660 °С Дт, мас. % Приведенный тепловой эффект окисления (S/Am), отн. ед.

1 30 10,8+0,3 540 27,4 3,9

2 28 9,9±0,3 530 28,6 5,5

3 26 9,9±0,9 550 26,5 3,7

4 24 9,3±0,3 540 35,4 2,9

5 22 8,8+0,25 550 39,1 3,3

6 20 6,7±0,2 540 31,3 3,1

7 18 7,7+0,25 550 28,3 2,9

Для нанопорошков меди характерно также постоянство температуры начала окисления частиц, подвергшихся пассивированию воздухом, она составляет 160.170 °С (табл. 2). Степень окисленно-сти металлической меди до плавления не превышала 20,8 мас. %. При этом приведённый тепловой эффект при окислении нанопорошков меди (табл.

2, обр. 3-7) с уменьшением площади удельной поверхности (увеличением дисперсности частиц) снижался.

Тестирование НПА и НПМ показало, что частицы нанопорошков имеют сферическую форму (рис. 2). Для исследования были выбраны НПА и НПМ, площадь удельной поверхности которых составила 9,9 и 3,7 м2/г, соответственно.

Таблица 2. Характеристики нанопорошков меди, полученных с помощью электрического взрыва проводников

№ п/п Напряжение, подаваемое на взрываемый проводник, кВ Площадь удельной поверхности Sуд, м2/г Температура начала окисления Ьно, °С Прирост массы по ТГ до 660 "С Am, мас. % Приведенный тепловой эффект окисления ^/Дт), отн. ед.

1 30 6,2±0,2 165 20,1 1,53

2 28 8,2±0,2 170 19,4 1,43

3 26 10,2±0,3 170 19,6 1,62

4 24 5,7±0,2 160 18,7 1,54

Б 22 3,8±0,2 170 19,8 1,52

6 20 3,7±0,3 170 20,8 1,41

7 18 3,9±0,1 170 20,6 1,24

Рис. 2. Микрофотографии фракций частиц электровзрывных нанопорошков: а) алюминия; б) меди

Результаты и их обсуждение

При контакте нанопорошков металлов с воздухом на металлических частицах образуется слой оксидов, который препятствует полному окислению. При нагревании до определённых температур в металлических частицах инициируются окислительно-восстановительные процессы [4]:

2А1+3/202=А1203-1675 кДж/моль, Си+1/202=Си0-157 кДж/моль, 2Си+1/202=Си20-173,2 кДж/моль.

Согласно ТГ (рис. 1), окислительные процессы в НПА становятся заметными при ~ 500 °С (табл. 3,

обр. 1), при этом максимальная скорость окисления составила 4,75 мас. % в минуту. При линейном нагреве максимальная степень превращения (окисленности) алюминия достигает 51,8 мас. %.

При нагревании НПА в смеси с оксидами температура начала окисления алюминия увеличивалась с ростом массового содержания оксидов в смеси, что оказалось характерным для всех типов изучаемых образцов [10]. Так, в присутствии 10 мас. % оксида алюминия температура начала окисления образца уже увеличилась на 20 °С (табл. 3, обр. 2), при этом, чем выше содержание добавки (оксида) в смеси, тем больше максимальная скорость окисления алюминия (табл. 3, обр. 2-4).

В присутствии оксида кремния в смеси также увеличивалась температура начала окисления НПА, но скорость окисления алюминия изменялась незначительно (табл. 3, обр. 5-7). Также как и при введении А1203 нагревание НПА с Si02 сопровождалась меньшим приростом массы по сравнению с окислением НПА без добавок в аналогичных условиях: степень окисленности НПА уменьшалась с 50,3 до 43,9 мас. % при снижении содержания металлического нанопорошка алюминия в смеси.

Таблица 3. Параметры окисления нанопорошка алюминия в смесях с оксидами алюминия и кремния

№ Состав Температура начала процесса окисления, Т0 (±5), °С Степень окисленности Образца, Am* (±2 %), мас. % Максимальная скорость окисления, VоK, мас. %/мин Температура окончания интенсивного окисления, Тио, °С

1 НПA 500 Б1,8 4,8 810

2 НПA:Al2O3=90:10 520 39,6 3,5 590

3 НПA:Al2O3=50:50 560 47,1 4,4 590

4 НПA:Al2O3=10:90 590 44,7 9,3 600

Б НПA:SiO2=90:10 520 Б0,3 4,7 580

6 НПA:SiO2=50:50 520 48,1 4,8 590

7 НПA:SiO2=10:90 600 43,9 4,9 610

* расчет увеличения массы образца (Дт) проводился в пересчете на содержание НПА в образце

Тестирование нанопорошков меди показало, что их окисление начинается уже при ~ 180 °С (табл. 4, обр. 1), в то время как окисление грубодисперсных порошков данного металла начиналось при 240 °С. Малый размер частиц обуславливает и высокую скорость окисления, которая достигала 1,7 мас. % в минуту, при этом степень окисленности порошка составляла 15,5 мас. %.

Установлено, что присутствие неорганических оксидов незначительно повышало температуру начала окисления НПМ: от 180 до 190 °С. Массовое же содержание оксидов в образцах не влияло на эту величину.

Добавки небольшого количества такого химически инертного оксида как А1203 в смесь приводило к

повышению степени превращения НПМ (табл. 4, обр. 1, 2). Дальнейшее увеличение содержания данной добавки в образцы (табл. 4, обр. 3, 4) привело к снижению степени превращения НПМ при нагревании. Аналогичная зависимость наблюдалась и при добавлении Si02 в смесь (табл. 4, обр. 1, 5-7).

Таблица 4. Параметры окисления нанопорошка меди в смесях с оксидами алюминия и кремния

№ Состав Температура начала процесса окисления, Т0 (±5), °С Степень окисленности Образца, Ат* (±2 %), мас. % Максимальная скорость окисления, Vac, мас. %/мин Температура окончания интенсивного окисления, Ти„, °С

1 НПМ 180 15,5 1,7 220

2 НПМ:А1203=90:10 190 17,0 1,5 210

3 НПМ:А1203=50:50 190 12,4 1,4 220

4 НПМ:А1203=10:90 190 9,8 0,7 -

5 HnM:Si02=90:10 190 16,7 1,7 210

6 НПМ:Б102=50:50 190 9,2 1,4 220

7 HnM:Si02=10:90 190 7,1 0,9 350

*расчетувеличения массы образца (Дт) проводился в пересчете на содержание НПА в образце

Максимальная скорость окисления образцов с добавками снижалась по сравнению с НПМ без добавок. С увеличением содержания в смеси как А1203, так и Si02, скорость протекания окислительных процессов в нанопорошке замедлялась.

Выводы

1. Анализ параметров активности показал, что при добавлении в нанопорошок алюминия А1203 и Si02 в порошкообразном виде устойчивость нанопорошков к окислению повышалась: возрастала температура начала окисления, степень окисленности образцов уменьшалась по

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Назаренко О.Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применение. - Томск: Изд-во ТГУ, 2005. - 148 с.

2. Хабас ТА., Верещагин В.И. Синтез сложных соединений в бипарных и тройных оксидных системах с добавками наноди-сперсного алюминия // Новые огнеупоры. - 2003. - № 36. -С. 35-38.

3. Teipel U. Energetic Materials. - Heppenheim: Litges and Dopf Buchbinderei GmbH, 2005. - P. 237-292.

4. Ильин А.П., Громов А.А. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. - 154 с.

5. Кварцхава И.Ф., Плютто А.А., Чернов А.А., Бондаренко В.В. Электрический взрыв металлических проволок // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 1956. - Т. 30. -№1. - С. 42-53.

сравнению с исходными образцами. В то же время добавки оксидов в нанопорошок меди сначала привели к увеличению (на 10 °С), а затем не влияли на температуру начала их окисления, которая оставалась практически постоянной и составляла 190 °С.

2. При разбавлении нанопорошка алюминия оксидами алюминия и кремния температура начала окисления возрастала на 90 и на 100 °С соответственно. Максимальная скорость окисления алюминия при добавлении 10 % А1203 уменьшилась в 1,25 раза, а при дальнейшем разбавлении постоянно возрастала: при добавлении 90 % А1203 - в 1,8 раза. Вероятно, что после частичного окисления нанопорошка алюминия и достижения температуры плавления Si02 процесс окисления-восстановления замедлялся, что, в первую очередь, заметно по уменьшению степени окисленности алюминия с 50,3 до 43,9 мас. %.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

3. Для меди тепловой эффект при её окислении существенно ниже. В отличие от смесей нанопорошка алюминия температура начала окисления меди не изменялась и составляла 190 °С для смесей с А1203 и Si02. Небольшие добавки оксидов (10 мас. %) увеличивали степень окисленности нанопорошка, но при увеличении содержания оксидов, степень окисленности снижалась. Добавки оксидов снижали максимальную скорость окисления: с 1,7 до 0,7 мас. % в минуту при добавлении А1203 и с 1,7 до 0,9 мас. % в минуту в случае Si02, что можно объяснить уменьшением теплопроводности смесей. Постоянство температуры начала окисления подтверждает ранее полученные результаты о структуре двойного электрического слоя, защищающего медь от окисления. Разрушение этого слоя (электрический пробой) происходит при строго определённой температуре 190 °С, или при 160.170 °С для образцов, полученных в разных условиях.

6. Тихонов Д.В. Электровзрывное получение ультрадисперсных порошков сложного состава: Дис. ... канд. тех. наук. - Томск, 2000. - 237 с.

7. Буланов В.Я., Кватер Л.И. Диагностика металлических порошков. - М.: Наука, 1983. - 278 с.

8. Ильин А.П., Громов А.А., Яблуновский Г.В. Об активности порошков алюминия // Физика горения и взрыва. - 2001. - Т. 37.

- № 4. - С. 58-62.

9. Уэндландт У. Термические методы анализа / Пер. с англ. под ред. В.А. Степанова, В.И. Берштейна. - М., 1978. - 526 с.

10. Амелькович Ю.А., Годымчук А.Ю., Ильин А.П. Окисление нанопорошков меди и алюминия в смеси с неорганическими оксидами // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Матер. VII Всеросс. конф. - Звенигород, п/т Ершово, 22-24 ноября 2005. - М.: МИФИ, 2005. - С. 148-149.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.