CC BY
82
Химия
УДК 544.452.2
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ДОБАВОК ОКСИДА ХРОМА (III) НА ПРОЦЕСС ГОРЕНИЯ НАНОПОРОШКА АЛЮМИНИЯ В ВОЗДУХЕ
Л.О. Роот, К.С. Сморыгина, Е.С. Звягинцева, А.П. Ильин
Томский политехнический университет E-mail: genchem@mail.ru
Изучено влияние добавок оксида хрома (III) на процесс горения нанопорошка алюминия в воздухе и параметры его химической активности. Определено, что максимальная скорость окисления повышалась сувеличением содержания исследуемой добавки в смеси идостигала максимума (24,15 мас. %/мин) для смеси нанопорошка алюминия с 1,6 моль. % Cr2O3. Установлено, что добавки оксида хрома (III) (0,1...1,6 моль. %) способствуют увеличению выхода нитрида алюминия, при этом снижая содержание несгоревшего алюминия. Сделан вывод о каталитическом действии добавок оксида хрома (III) на процессы окисления нанопорошка алюминия.
Ключевые слова:
Нанопорошки, нитрид алюминия, нитрид хрома, фазовый состав, термический анализ, горение, тепловой взрыв, синтез сжиганием.
Key words:
Nanopowders, aluminium nitride, chromium nitride, phase content, thermal analysis, burning, heat explosion, combustion synthesis.
Введение
В настоящее время прогресс в материаловедении связывают с применением керамики и металлокерамики, а также нанопорошков (НП) металлов, сплавов и химических соединений в различных областях науки и техники [1]. Перспективным направлением в получении новых материалов является энергосберегающий синтез сжиганием [2]. Для этого необходимы вещества, которые при сгорании дают большой тепловой эффект - энергоаккумулирующие смеси [3]. В середине 80-х гг. прошлого века было установлено, что сжигание ряда порошков металлов и их смесей с оксидами дает возможность получать нитриды в условиях горения в воздухе [4]. Химическое связывание азота воздуха при высоких температурах позволяет получать до 40...80 мас. % нитридов (АШ, ПК, 2гК, и др.). Особый интерес представляет синтез нитрида алюминия, обладающего уникальными свойствами: высокими теплопроводностью и электроизоляционными свойствами [5].
Ранее было установлено, что добавки грубодисперсного порошка хрома оказывают влияние на процесс горения нанопорошка алюминия и на состав конечных продуктов его сгорания [6]. Интерес представляло изучение влияния добавки оксида хрома (III) в малых концентрациях на активность нанопорошка алюминия при его горении,
ее влияния на выход нитрида алюминия и на возможное образование нитридов хрома.
Целью данной работы являлось повышение параметров активности нанопорошка алюминия в смесях с малыми добавками порошка оксида хрома (III) и увеличение выхода нитрида алюминия в продуктах сгорания этих смесей в воздухе.
1. Характеристики исходных материалов
Основу исследуемых смесей составлял НП алюминия, полученный в условиях электрического взрыва алюминиевых проводников в среде газообразного аргона [7]. Микро- и наноструктурные характеристики НП алюминия были изучены с помощью сканирующей электронной микроскопии (JSM-6500F). НП алюминия представлял собой частицы преимущественно диаметром 100 нм, форма частиц была близка к сферической [6]. Площадь удельной поверхности (по БЭТ, газоанализатор AS-AP 2020, Philips) была равна ~12 м2/г, а насыпная плотность данного образца НП была равна
0,12 г/см3. Поданным рентгенофазового анализа (РФА) (дифрактометр Rigaku) НП алюминия состоял из одной фазы - металлического алюминия. При нагревании в воздухе согласно дифференциально-термическому анализу (ДТА) (термоанализатор SDT Q 600 Научно-аналитического центра ТПУ) НП алюминия был не активен до 500...550 °С.
Согласно данным термогравиметрического анализа (ТГ) заметна десорбция газообразных веществ, сорбированных частицами (~3 мас. %). Выше 550 °С НП проявлял высокую активность: происходило резкое увеличение скорости роста массы (ТГ) и выделение теплоты, носящие взрывоподобный характер (ДТА). Это пороговое явление связано с разрушением защитного двойного электрического слоя и изучено в работе [6].
Порошок оксида хрома (III) был получен с помощью разложения дихромата аммония, размер частиц от 30 до 80 мкм. Частицы представляли собой поликристаллические образования с характерным размером кристаллитов 0,5...1,0 мкм.
2. Результаты экспериментов
Приготовленные смеси исследовали методом ДТА: скорость нагревания 10 град/мин, атмосфера -воздух. На полученных термограммах (рис. 1, 2) видно, что процесс окисления протекал в две стадии. Стадии окисления нанопорошка алюминия в воздухе в условиях линейного нагрева отличаются по температуре и по своей природе от стадий горения, инициированного нагретой нихромовой спиралью. Если при инициировании горения первая стадия связана с выгоранием абсорбированного водорода, то вторая - с высокотемпературным горением самого алюминия [4]. При термическом анализе происходит плавное повышение темпера-
200 400 600 800 1000 1200 1400
Температура, °С
Рис. 1. Термограмма нанопорошка алюминия. Зависимости: 1) ТГ; 2) ДТА
200 400 600 800 1000 1200 1400
Температура, °С
Рис. 2. Термограмма нанопорошка алюминия сдобавкой 1,6 моль. % оксида хрома (III). Зависимости: 1) ТГ; 2) ДТА
туры образца, и согласно термограмме (ТГ) водород удаляется вместе с другими газообразными примесями при 100...300 °С (уменьшение массы на 3 %). Поэтому при 450 °С происходит воспламенение металлического алюминия в нагретом нанопорошке. В процессе горения одновременно протекает коалесценция расплавленных наночастиц алюминия и образование крупных капель, которые окисляются при более высоких температурах (вторая стадия окисления алюминия при ДТА) [4].
По данным термограмм были изучены процессы, протекающие при окислении, и рассчитаны параметры химической активности [6] нанопорошка алюминия и его смесей с оксидом хрома (III): температура начала окисления (Тн.о., °С), максимальная скорость окисления (^шх, мас. %/мин), степень окисленности образца при нагревании до 660 °С (а660, %), тепловой эффект первой стадии (бгаах1, Дж/г), степень окисленности образца при нагревании до 660 и 1550 °С (а1500, %), тепловой эффект второй стадии (От„2, Дж/г). Результаты расчетов приведены в таблице.
Таблица. Параметры химической активности нанопорошка алюминия и его смесей с оксидом хрома (III)
№ п/п Добавка СГ2О3, моль. % Тн.о., °С Vmax, мас. %/мин a660, % Qmaxb Дж/г ^^1500, % Qmax2, Дж/г
1 0 410 6,84 25,5 4108 82,6 6423
2 0,1 410 9,56 25,4 4161 86,8 7704
3 0,2 430 9,05 25,2 3810 83,3 7645
4 0,4 415 10,33 22,3 3103 84,5 9119
5 0,8 405 14,65 25,6 3831 84,9 8040
6 1,6 400 24,15 35,8 4932 86,2 2764
По результатам расчета параметров химической активности было установлено, что добавка оксида хрома (III) не оказывает существенного влияния на температуру начала окисления смесей (415+15 °С). В то же время, добавка Сг203 даже в минимальном количестве (0,1 моль. %) повышает скорость горения и приводит к перераспределению доли алюминия, сгоревшего во время первой и второй стадий в пользу первой стадии, а также увеличивается количество выделившейся теплоты: на первой стадии - 4108 и 4161 Дж/г, на второй стадии - 6423 и 7704 Дж/г, соответственно, для нанопорошка алюминия без добавки и с добавкой 0,1 моль. % оксида хрома (III) (образец № 2, таблица). В то же время, при добавлении 1,6 моль. % оксида хрома (III) различие увеличивается, и для этого образца составляет: на первой стадии - 4108 и 4932 Дж/г, на второй стадии - 6423 и 2764 Дж/г, соответственно, для нанопорошка алюминия без добавки и с добавкой 1,6 моль. % оксида хрома (III) (образец № 6, таблица).
Для изучения состава продуктов сгорания исследуемые смеси насыпали на подложку из нержавеющей стали и инициировали горение свобод-нонасыпанной навески нагретой электрическим
током нихромовой спиралью. Образованные в результате горения легкоразрушаемые спеки были дезагрегированы и подвергнуты РФА. На рентгенограммах образцов присутствовали рефлексы, соответствующие следующим фазам: нитриду алюминия, оксинитриду алюминия, оксиду алюминия и остаточному алюминию (рис. 3, 4).
Согласно результатам РФА введение в смесь добавки оксида хрома (III) снижало содержание несгоревшего алюминия и повышало относительное содержание нитрида алюминия в конечных продуктах: максимальный рефлекс нитрида алюминия увеличивался с 79 % при сгорании НП алюминия без добавок (рис. 3) до 100 % для смеси с содержанием 1,6 моль. % оксида хрома (III) (рис. 4). Одновременно максимальный рефлекс остаточного алюминия уменьшился для данных образцов со 100 до 75 %, соответственно.
В продуктах сгорания с добавкой 1,6 моль. % оксида хрома (III), по сравнению с продуктами сгорания НП алюминия без добавок, относительно максимального рефлекса нитрида алюминия возросли по интенсивности рефлексы всех остальных фаз, в то время как максимальный рефлекс {111} несгоревшего алюминия снизился.
В продуктах сгорания не обнаружены кристаллические фазы нитридов хрома и других кристаллических фаз соединений хрома, что наиболее вероятно связано с растворением соединений хрома и образованием различного вида шпинелей, которые сохраняют структуру А1203. Вероятность образования шпинелей либо нитридов хрома может быть установлена при тщательном исследовании рефлексов кристаллических фаз в области 20 50.60 и 120.130°.
3. Обсуждение результатов
Согласно полученным результатам, введение добавки оксида хрома (III) повышает скорость окисления почти в 4 раза: с 6,84 по 24,15 мас.%/мин. С увеличением содержания добавки оксида хрома (III) доля окисленного алюминия при нагревании до 660 °С практически не меняется. В то время как остаточный после первой стадии алюминий, согласно полученным значениям степени окислен-ности образца при нагревании до 1500 °С, с увеличением содержания добавки - возрастает. Величины тепловых эффектов, полученных на первой и второй стадиях, подтверждают данные по степени окисленности. С увеличением содержания добавки оксида хрома (III) тепловой эффект первой стадии сначала снижается, а затем резко возрастает при содержании добавки Сг203 1,6 моль. %. Тепловой эффект, соответствующий второй стадии окисления при введении добавки оксида хрома (III) возрастает, что приводит к увеличению выхода нитрида алюминия.
Каталитическое действие добавки Сг203 установлено при анализе фазового состава продуктов сгорания: относительное содержание нитрида алюминия возрастало в соответствии с увеличением со-
Рис 3. Рентгенограмма продуктов сгорания нанопорошка алюминия
Рис. 4. Рентгенограмма продуктов сгорания смеси нанопорошка алюминия с оксидом хрома (III) (1,6 моль. %)
держания добавки. Возможным проявлением каталитического эффекта может быть снижение энергии активации процесса образования нитрида алюминия: нитриды хрома устойчивы до 3000 °С и могли являться зародышами в формировании менее термостойкого (до 2400 °С) нитрида алюминия из газовой фазы.
В отличие от ранее проведенных исследований продуктов сгорания смесей НП алюминия с порошком хрома, в которых были обнаружены фазы нитридов хрома, в случае добавки оксида хрома, они не были установлены. Необходимо отметить,
что в конечных продуктах сгорания не были зафиксированы и другие соединения хрома, что, наиболее вероятно, связано с растворением Cr2Oз в Al2Oз, в соответствии со сходством свойств соединений алюминия и трехвалентного хрома.
Выводы
1. Экспериментально установлено, что добавки порошкообразного оксида хрома (III) в процессе горения нанопорошка алюминия в воздухе повышают выход нитрида алюминия в конечных продуктах сгорания: максимальный ре-
флекс нитрида алюминия увеличивался на 21 %, в то время как максимальный рефлекс остаточного алюминия уменьшился на 25 % для образца с содержанием 1,6 моль. % оксида хрома (III) по сравнению с образцом нанопорошка алюминия без добавок.
2. Установлено, что при сгорании смесей нанопорошка алюминия с порошком оксида хрома (III) нитриды хрома не обнаружены, как и другие соединения хрома, что объясняется образованием различного вида шпинелей, которые
сохраняют структуру оксида алюминия вследствие сходства свойств соединений алюминия и трехвалентного хрома.
3. Согласно полученным экспериментальным результатам, каталитическое действие добавок оксида хрома (III), связано с увеличением скорости окисления смесей и относительного выхода нитрида алюминия в конечных продуктах сгорания, а также с понижением энергии активации при образовании зародыша нитрида хрома как более тугоплавкого в сравнении с нитридом алюминия.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Андриевский Р.А. Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений // Успехи химии. - 1994. - Т. 63. -№ 5. - С. 431-448.
2. Тонкая техническая керамика / под ред. X. Янагида. - М.: Металлургия, 1986. - 279 С.
3. Марчук Г.И., Образцов И.Ф., Седов Л.И. и др. Научные основы прогрессивной техники и технологии. - М.: Машиностроение, 1976. - 376 с.
4. Ильин А.П., Проскуровская Л.Т. Окисление алюминия в ульт-радисперсном состоянии на воздухе // Порошковая металлургия. - 1990. - № 9. - С. 32-34.
5. Самсонов Г.В. Нитриды. - Киев: Наукова думка, 1969. - 371 с.
6. Ильин А.П., Толбанова Л.О. Температура начала окисления нанопорошков алюминия, молибдена, вольфрама, порошка хрома и их смесей // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - Т. 317. - № 3. - С. 19-24.
7. Назаренко О.Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применение. - Томск: Изд-во ТГУ, 2005. - 147 с.
Поступила 05.03.2012 г.
УДК 546.3:537.39:544.77.023.523
ОСОБЕННОСТИ ДИСПЕРСНОГО СОСТАВА И МОРФОЛОГИИ ЧАСТИЦ ЭЛЕКТРОВЗРЫВНЫХ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ
А.В. Коршунов
Томский политехнический университет E-mail: korshunov@tpu.ru
С использованием комплекса методов, включающего растровую и просвечивающую электронную микроскопию, низкотемпературную адсорбцию аргона идинамическое рассеяние света изучен дисперсный состав и морфология частиц электровзрывных порошков металлов Al, Cu, Fe, Ni, Mo, W. Показаны особенности применения методов к образцам с полимодальным распределением частиц по диаметру, уточнена зависимость вида функции распределения по диаметру от плотности металла и условий электрического взрыва. На основании экспериментально установленных морфологических и структурных различий частиц на-норазмерного диапазона сдиаметром менее 50...80 нм, имеющих преимущественно полиэдрическую форму, и сферических частиц микронного диапазона, а также термодинамических расчетов предложено объяснение процесса формирования частиц различных размеров в условиях электрического взрыва на основе эффекта переохлаждения малых объемов расплавленного металла.
Ключевые слова:
Металлы; электровзрывные порошки; наночастицы; дисперсность, морфология, структура.
Key words:
Metals; powders produced by the method of electric explosion of wires; nanoparticles; dispersivity, morphology, structure.
Введение
Перспективы применения высокодисперсных порошков металлов (субмикронных и нанопорошков) связаны с возможностью их использования в качестве компонентов твердых топлив, при получении функциональных наноструктурированных материалов, в органическом и неорганическом синтезе [1-4]. Получение нанопорошков металлов, как правило, сопряжено с необходимостью высокоэнергетического
воздействия (плазмохимический синтез, лазерная абляция, электроразрядные методы, электрический взрыв проводников и др.) на вещества [2]. Неравновесные условия, в которых происходит формирование наночастиц, способствуют протеканию физикохимических процессов (фазовые переходы, химические реакции) с высокой скоростью при больших градиентах температуры и давления [2] и оказывают влияние на структуру частиц и свойства порошков.
