CC BY
46
УДК 541.16.182
ПОЛУЧЕНИЕ НИТРИДСОДЕРЖАЩИХ КЕРАМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ СМЕСЕЙ НАНОПОРОШКА АЛЮМИНИЯ С ДИОКСИДАМИ ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ В ВОЗДУХЕ
Ю.А. Амелькович, А.П. Ильин*
Томский политехнический университет *НИИ высоких напряжений Томского политехнического университета E-mail: amely@tpu.ru
Изучены продукты сгорания в воздухе смесей нанопорошка алюминия с диоксидами титана и циркония. Показано, что при горении этих смесей в воздухе стабилизируются кристаллические фазы TiN и ZrN. При этом достигнуто максимальное содержание TiN (29,4 %) в продуктах сгорания исходной смеси, содержащей 52 % нанопорошка алюминия, в то же время максимальный выход ZrN (28,6 %) наблюдался для исходной смеси, содержащей 35 % нанопорошка алюминия.
Ключевые слова:
Синтез сжиганием, нанопорошок алюминия, нитридсодержащие керамические материалы.
Введение
Современное развитие науки и техники требует создания новых керамических и композиционных материалов, способных выдерживать высокие температуры и работать в химически агрессивных средах. Среди керамических материалов в последнее время все больше привлекают внимание нитриды элементов III и IV групп Периодической системы. Известно, что керамика на основе нитрида алюминия характеризуется высокой теплопроводностью (280 Вт/м-К), сравнимой с теплопроводностью металлического серебра. В то же время АШ является хорошим диэлектриком (р„<10-13 Ом-м) и имеет достаточно высокую твердость (12 ГПа). АШ не смачивается многими жидкими металлами: алюминием, галлием и др. Благодаря своим особым свойствам керамика и покрытия на основе нитридов титана и циркония представляют интерес для техники и различных технологий. Нитрид циркония -материал с высокой твердостью, высокой стойкостью к действию растворов щелочей. Покрытия из нитрида титана обладают высокой износостойкостью и широко используются в качестве декоративных покрытий «под золото». Композиционные материалы на основе нитридов также широко используются в микроэлектронике и перспективны в металлообрабатывающей промышленности. Известные промышленные способы получения нитридов титана и циркония, в том числе и самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), имеют ряд недостатков: требуют сложного оборудования, процесс происходит при высоком давлении. При этом необходимо использовать азот высокой чистоты. Продукты синтеза представляют собой плотно спечённые материалы, поэтому их обычно измельчают в шаровых мельницах. Все это приводит к высоким энергозатратам.
Синтез нитридсодержащих керамических порошков сжиганием в воздухе порошков металлов [1,2] имеет ряд преимуществ, в сравнении с промышленными способами и СВС: низкие энергозатраты, отсутствие необходимости в сложном оборудовании, наличие плавно меняющихся слоёв между раз-
личными кристаллическими фазами. При сжигании нанопорошков значительная часть (до 90 %) продуктов синтеза имеет субмикронные размеры [3].
Использование порошков титана и циркония в промышленных масштабах связано с большой опасностью их возгорания [4]. К тому же порошки титана и циркония являются более дорогостоящими в сравнении с их оксидами.
Целью данной работы являлся поиск состава смесей нанопорошка алюминия с диоксидами титана и циркония для получения продуктов сгорания в воздухе с максимальным выходом их нитридов.
Методики экспериментов
В качестве объектов исследования использовались грубодисперсные порошки диоксидов титана (ТЮ2) модификации рутил и циркония (2г02) тетрагонального марки «чда», а также нанопорошок алюминия (НПА1), полученный с помощью электрического взрыва тонкой проволоки в среде аргона. Данный метод основан на распылении металлических проводников мощными импульсами тока (до 500 кА) при разряде батареи конденсаторов [5]. Величина введенной в проводник энергии составляла 1,4 энергии его сублимации. Нанопорошки получали на опытно-промышленной установке «УДП-4Г» Научно-исследовательского института высоких напряжений Томского политехнического университета, г. Томск [6].
Определение наноструктурных характеристик НПА1 проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-840 фирмы ^ео1» (Япония). Площадь удельной поверхности (£и, м2/г) нанопорошков измеряли по методу БЭТ с использованием прибора ASAP2020.
Предварительно было определено влияние оксидов на параметры химической активности исходного нанопорошка алюминия, которые рассчитывали на основе данных дифференциально-термического (ДТА) анализа с использованием дериватографа Р-1500 (Венгрия). Образцы нагревали с постоянной скоростью (10 °С/мин) в атмосфере воздуха в интер-
вале температур 20...900 °С. Реакционная способность нанопорошков оценивалась по следующим параметрам химической активности: температура начала окисления °С), степень окисленности (отношение массы окисленного металла к массе исходного металла в образце, %), максимальная скорость окисления металла (максимальное увеличение массы образца, ^к, мас. %/мин.) [7].
Рентгенофазовый анализ исследуемых смесей проводили с помощью дифрактометра ДРОН-3,0 по методу порошка с использованием СиКа излучения. Для идентификации кристаллических фаз, входящих в состав нанопорошков и продуктов их горения, использовали картотеку JCPDS-ICDD.
Результаты и обсуждение
Изучение микроструктурных характеристик грубодисперсного порошка Т1О2 показало, что его частицы представляют собой мелкие агломераты неправильной формы (рис. 1, а). Структура порошка 2гО2 представлена столбчатыми и игольчатыми кристаллами длиной от 10 до 40 мкм (рис. 1, б).
Анализ параметров химической активности смесей НПА1 с Т1О2 показал, что температура начала окисления, в основном, уменьшается с увеличением содержания НПА1 в смеси. Так, в смеси, содержащей 3 % НПА1, при нагревании температура начала окисления составляла 480 °С, а в смеси с 81 %-ным содержанием НПА1 этот параметр минимален -420 °С, тогда как НПА1 без добавок температура начала окисления равна 500 °С (табл. 1, обр. 1,2,9).
Таблица 1. Параметры химической активности нанопорошка алюминия и его смесей с ТЮ2
№ Состав Температура начала процесса окисления, Тно (±5), °С Степень окисленности металла, а* (±2 %), % Максимальная скорость окисления, Уок, мас. %/мин
1 НПД1 500 47,5 4,8
2 НПД1 : ТО2=3 97 480 0,7 7,4
3 НПД1 : ТО2=6 94 490 27,2 6,9
4 НПД1 : Щ=12 88 420 28,7 6,1
5 НПД1 :Щ=21 79 430 34,1 5,2
6 НПД1 ТО2=35 65 420 35,7 4,3
7 НПД1 Щ=52 48 420 39,0 4,7
8 НПД1 Щ=68 32 430 52,7 1,0
9 НПД1 : Щ=81 19 420 47,8 3,2
Рис. 1. Микрофотографии грубодисперсных порошков: а) ТО; б) 1гО-2
Для изучения параметров химической активности смесей НПА1 с Т1О2 и 7Ю2 при нагревании в воздухе готовили составы, содержащие разное количество молей нанопорошка алюминия и диоксидов (метод сухого смешивания), табл. 1. Грубодиспер-сные порошки Т1О2 и 2гО2 предварительно просеивали через сито с размером отверстий 63 мкм.
*Расчет увеличения массы образца (Ат) проводился в пересчете на содержание НПА1 в смеси
Для степени окисленности алюминия характерно увеличение значений по мере роста содержания НПА1: начиная от 0,7 % для смеси с 3 %-ным содержанием НПА1 и до 47,8 % для смеси с 81 %-ным его содержанием. Исключением является смесь, для которой степень окисленности с 68 %-ным содержанием НПА1 составляла 52,7 % (табл. 1, обр. 8). Приведенные значения степени окисленности рассчитывали, учитывая реакцию только металла с кислородом. Действительные значения степени оки-сленности выше, так как в качестве продуктов сгорания обнаружены нитриды.
Наибольшее значение максимальной скорости окисления смесей НПА1 с Т1О2 наблюдали для образца с 3 %-ным содержанием НПА1 (табл. 1, обр. 2), оно составляло 8,3 мас. %/мин., что примерно в 2 раза больше скорости окисления НПА1 без добавок. С ростом содержания НПА1 в образце наблюдалось уменьшение максимальной скорости окисления и при 81 %-ном содержании НПА1 составляет 2,5 мас. %/мин. (табл. 1, обр. 9).
Согласно результатам исследования параметров химической активности смесей НПА1 с 2гО2 температура начала окисления смесей с низким содержанием НПА1 увеличивается, и с ростом содержания НПА1, в основном, - убывает (табл. 2). Такая же закономерность характерна и для максимальной скорости окисления смесей. Степень окисленно-сти алюминия также уменьшается с увеличением содержания НПА1 в смеси с 2гО2, но есть смеси, являющиеся исключением, например, образец 2.
а
Таблица 2. Параметры химической активности НПА1 и его смесей с 1гО-1
№ Состав Температура начала процесса окисления, Тно (±5), °с Степень окисленности металла, а* (±2 %), % Максимальная скорость окисления, V», мас. %/мин
1 НПА1 500 47,5 4,8
2 НПА1 : 7гО2=3 97 530 43,8 8,3
3 НПА1 : 7гО2=6 94 520 40,8 7,4
4 НПА1 : 7гО2=12 88 500 41,2 4,3
5 НПА1 : 7гО2=21 79 490 38,1 4,6
6 НПА1 : 7гО2=35 65 490 39,3 4,7
7 НПА1 : 7гО2=52 48 470 39,2 4,1
8 НПА1 : 7гО2=68 32 420 42,1 4,1
9 НПА1 : 7гО2=81 19 460 62,5 2,5
*Расчетувеличения массыI образца (Ат) проводился в пересчете на содержание НПА1 в смеси
Таким образом, температура начала окисления смеси с 3 %-ным содержанием НПА1 увеличивается до 530 °С по сравнению с НПА1 без добавок (табл. 2, обр. 2). Степень окисленности алюминия в данном образце уменьшилась с 47,5 до 43,8 %. В то же время максимальная скорость окисления увеличилась примерно в 2 раза и достигла 8,3 мас. %/мин.
Увеличение содержания НПА1 до 6 мас. % способствовало росту температуры начала окисления смеси НПА1 с гЮ2 с 500 до 520 °С (табл. 2, обр. 3). Степень окисленности алюминия уменьшилась с 47,5 до 40,8 %, а максимальная скорость окисления возросла с 4,8 до 7,4 мас. %/мин.
Рост содержания НПА1 (12 %) не повлиял на температуру начала окисления смеси, её значение осталось равным 500 °С (табл. 2, обр. 4). Степень окисленности алюминия снизилась с 47,5 до 41,2 %. При этом максимальная скорость окисления уменьшилась не значительно: с 4,8 до 4,3 мас. %/мин.
Дальнейшее увеличение содержание НПА1 уменьшало температуру начала окисления и при содержании НПА1 21 % она составляла 490 °С (табл. 2, обр. 5). Степень окисленности алюминия также уменьшалась с 47,5 до 38,1 % по сравнению с НПА1 без добавок. Максимальная скорость окисления практически не менялась: составляла 4,6 мас. %/мин.
При содержании НПА1 35 % температура начала окисления уменьшилась на 10 °С и составила 490 °С (табл. 2, обр. 6). При этом степень окислен-ности уменьшилась до 39,3 %, а максимальная скорость окисления практически не изменилась и составила 4,7 мас. %/мин.
Дальнейший рост содержания НПА1 (52 %) сопровождался уменьшением температуры начала окисления на 30 °С (табл. 2, обр. 7), а также уменьшением степени окисленности алюминия до 39,2 % и максимальной скорости окисления с 4,8 мас. %/мин. для НПА1 до 4,1 мас. %/мин.
Уменьшение температуры начала окисления до 420 °С наблюдалось для образца с содержанием НПА1 68 % (табл. 2, обр. 8). В то же время степень
окисленности и максимальная скорость окисления уменьшились не значительно: с 47,5 до 42,1 % и с 4,8 до 4,1 мас.%/мин., соответственно.
При максимальном содержании НПА1 -81 мас. % температура начала окисления уменьшилась с 500 до 460 °С (табл. 2, обр. 9). В то же время степень окисленности алюминия увеличилась с 47,5 до 62,5 %, а максимальная скорость окисления уменьшилась с 4,8 до 2,5 мас. %/мин.
Для получения продуктов сгорания смеси НПА1 с ТЮ2 и 2г02 их высыпали на подложку из нержавеющей стали, придавая навеске коническую форму, и поджигали в воздухе. Инициирование горения проводили, пропуская электрический ток через нихромовую спираль, находящуюся в контакте с образцом. Структуру образовавшихся спеков послойно изучали с помощью электронной микроскопии. Продукты сгорания НПА1 с 2Ю2 приобретали фиолетовый цвет, что связано с наличием соединений циркония с более низкой степенью окисления, их структура представляла собой столбчатые кристаллы длиной от 40 до 80 мкм (рис. 2, а). Условный диаметр дезагрегированных частиц не превышал 8 мкм, содержание в них субмикронных частиц составляло 90 %.
Рис. 2. Микрофотографии продуктов сгорания в воздухе смесей с соотношением исходных веществ: а) НПА1: Ю=35 : 65; б) НПА1: Ш=52: 48
При горении НПА1 с ТЮ2, в отличие от смеси НПА1 с 2г02, образовались нитевидные кристаллы (рис. 2, б). Анализ дисперсности дезагрегированных
частиц с помощью лазерного излучения показал, что в продуктах сгорания смеси НПЛ1 и Т1О2 содержалось 60 % частиц субмикронного условного диаметра, размер остальных частиц не превышал 10 мкм.
• ZrÛ2 ▼ AIN
■ a-Al2Û3
▲ 0-AI2 O3
* ZrN
Рис. 3. Рентгенограмма конечных продуктов горения в воздухе смеси (соотношение НПА1 : ZrO=35: 65)
Продукты сгорания после дезагрегирования подвергали рентгенофазовому анализу, согласно которому, в составе продуктов сгорания смеси НПА1 и ZrÛ2 в качестве основной фазы присутствовал стехиометрический ZrN, а также оксид алюминия в виде а- и /-модификаций (рис. 3).
* TiN ▼ AIN ■ а-А^Оз
80 H ACT-AI2O3
TiO2
70 60 50 40 30
aJ
жание ЛШ в образцах меняется не однозначно: зафиксировано его наличие при содержании НПЛ1 3 и 6 мас. %. При содержании в смеси НПЛ1 12 и 21 мас. % ЛШ не обнаружен. С ростом содержания НПЛ1 до 35 мас. % в смеси с ТЮ2 содержание ЛВД увеличилось до 23 %, и достигло 25 % при 68 мас. % НПЛ1 (рис. 6, б).
35 -
= 30 ? 25
N
| 20
g
| 15
i 10
6
5 0
35 ■
30 ■
%
Al 25 ■
I 20 -
X
ш 15 -
X 10 -
О
5
0
Рис. 4. Рентгенограмма конечных продуктов горения в воздухе смеси (соотношение НПА!: 70=52:48)
В составе продуктов сгорания смеси НПЛ1 и ТЮ2 были обнаружены нитриды алюминия и титана, а также оксиды алюминия и оставшийся диоксид титана (рис. 4).
Состав продуктов сгорания изменяется в зависимости от содержания НПЛ1 в исходных смесях. При этом взаимодействие между продуктами сгорания НПЛ1 и ¿гО2 с образованием ¿гК наблюдается при содержании НПЛ1 21 мас. %. Так, ¿гК обнаружен в образцах с содержанием НПЛ1 более или равном 21 мас. % и более и достигает максимального значения 29 % при содержании НПЛ1 35 мас. %, дальнейшее увеличение содержания НПЛ1 способствует уменьшению содержания ¿гК и одновременному увеличению ЛВД (рис. 5, а, б), а также - Л12О3.
С увеличением содержания НПЛ1 в смеси с ТЮ2 происходило увеличение содержания Т1К в продуктах (рис. 6, а), достигая максимума 30 % при содержании НПЛ1 52 мас. %. Относительное содер-
40
Al, мас.%
Рис. 5.
Зависимости относительного содержания нитридов в конечных продуктах горения от содержания НПА1 в исходной смеси: а) 1гЫ; б) А1Ы
40
Al, мас.%
Рис. 6.
Зависимости относительного содержания нитридов в конечных продуктах горения от содержания НПА1 в исходной смеси: а) ТЫ; б) А1Ы
45
35
25
15
а
25
35
45
55
65
75 85
28, град
б
20
10
15
25
35
45
55
65
75
85 95
29, град
а
б
При этом наблюдался рост содержания А1203 в образцах при увеличении содержания НПА1 в них. Увеличение содержания нитридов в конечных продуктах сопровождалось уменьшением содержания ТЮ2 в образцах.
Обсуждение результатов
Добавление ТЮ2 в нанопорошок алюминия понижало температуру начала окисления на 70...80 °С. Вместе с тем, снижалась и степень оки-сленности нанопорошка алюминия, за исключением образца № 8 (табл. 1). При этом максимальная скорость окисления проходила через максимум: 7,4 мас.%/мин. для смеси с содержанием нанопорошка алюминия 3 % и уменьшалась до 1 мас. %/мин. для смеси с содержанием нанопорошка алюминия 68 %.
Температура начала окисления смесей НПА1 с 2г02 сначала повышалась (4...3 мас. % НПА1), а затем понижается до 420 °С (68 мас. % НПА1). Степень окисленности НПА1 понижается, за исключением образца № 9 (табл. 2) (81 мас. % НПА1). Максимальная скорость окисления смесей с 2г02, проходя через максимум 8,3 мас. %/мин. при содержании НПА1 3 %, уменьшалась до 2,5 мас. %/мин. для смеси с содержанием нанопорошка алюминия 81 %.
При содержании нанопорошка алюминия менее 21 мас. % ТШ и 2гК не образуются, но АВД присутствует в продуктах сгорания смесей с 2г02, содержащих 3...12 мас. % НПА1. Зависимости выхода ТК и 2гК с увеличением содержания НПА1 (более 21мас. %) проходят через максимум 29,4 и 28,6 мас. %,
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Химия синтеза сжиганием: пер. с яп. / Под ред. М. Коидзуми. - М.: Мир, 1998. - 247 с.
2. Ильин А.П., Проскуровская Л.Т. Двухстадийное горение ультрадисперсного порошка алюминия на воздухе // Физика горения и взрыва. - 1990. - Т. 26. - № 2. - С. 71-74.
3. Толбанова Л.О. Синтез керамических и нитридсодержащих материалов сжиганием в воздухе смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками W и Мо и порошком Сг: Дис. ... канд. тех. наук. - Томск, 2007. - 222 с.
4. Буланов В.Я., Кватер Л.И. Диагностика металлических порошков. - М.: Наука, 1983. - 278 с.
соответственно. Одновременно с образованием ТК и 2гК в продуктах сгорания смесей обнаружен АМ, причём для исходной смеси с ТЮ2 его рост протекал не монотонно. При максимальном содержании НПА1 (68 мас. %) выход АМ составлял 24,3 мас. %. В случае смесей с 2г02 содержание АШ возрастало до 30,4 мас. % практически пропорционально (рис. 5, б), не достигая максимума.
Выводы
1. Согласно РФА получены кристаллические фазы Т1К и 2гК сжиганием в воздухе смесей нанопорошка алюминия с ТЮ2 и 2г02, что открывает возможности синтеза нитридсодержащих керамических порошков с Т1К и 2гК при горении смесей их оксидов с НПА1.
2. Изучено изменение фазового состава продуктов сгорания от содержания нанопорошка алюминия в исходной смеси. Содержание нитридов алюминия, титана и циркония в зависимости от содержания НПА1 изменяется: содержание нитридов титана и циркония проходит через максимум, а содержание нитрида алюминия имеет тенденцию к росту с увеличением содержания НПА1 в исходных смесях.
3. Рекомендованы составы исходных смесей НПА1 (50...60 мас. %) и ТЮ2, НПА1 (35...50 мас. %) и 2г02 для получения керамических порошкообразных материалов с максимальным содержанием Ш (29,4 %) и ггК (28,6 %).
Работа выполнена при поддержки Фонда «Глобальная энергия» (проект № МГ-2008/04/2).
5. Назаренко О.Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применение. - Томск: Изд-во ТГУ, 2005. - 148 с.
6. Тихонов Д.В. Электровзрывное получение ультрадисперсных порошков сложного состава: Дис. ... канд. тех. наук. - Томск, 2000. - 237 с.
7. Ильин А.П., Громов А.А., Яблуновский Г.В. Об активности порошков алюминия // Физика горения и взрыва. - 2001. - Т. 37. - № 4. - С. 58-62.
Поступила 29.09.2008 г.
