CC BY
136
УДК 541.16.182
ОКИСЛЕНИЕ НАНОПОРОШКА АЛЮМИНИЯ В ЖИДКОЙ ВОДЕ ПРИ НАГРЕВАНИИ
А.Ю. Годымчук, А.П. Ильин, А.П. Астанкова
Томский политехнический университет E-mail: godymchuk@tpu.ru
Показано влияние содержания нанопорошка алюминия в водной суспензии на параметры его окисления жидкой водой. Установлено, что после нагревания суспензии до 64...66 °С процесс окисления алюминия характеризуется последующим индукционным периодом и при определенных обстоятельствах саморазогревом суспензии с выделением тепла и водорода. Для достижения максимальной степени окисленности нанопорошка алюминия в условиях проводимого эксперимента необходимо придерживаться соотношения (в массовых частях) Н2О:А!=8:1...25:1.
Введение
Истощение природных ресурсов энергоносителей требует перехода на экологически чистые и возобновляемые источники энергии. Перспективы применения водорода в качестве источника энергии обуславливают поиск и разработку качественно новых методов и технологий. Специалисты продолжают искать более эффективные и недорогие способы получения молекулярного водорода [1], и в этом плане, перспективной является реакция взаимодействия алюминия с водой [2, 3]. Алюминий относительно нетоксичен, сравнительно не дорог, широко распространен в природе и в больших количествах производится промышленностью путем электролиза.
Промышленные порошки алюминия, как и массивный алюминий, покрыты защитной оксид-но-гидроксидной пленкой, например, порошок АСД-1 (диаметр частиц ~ 100 мкм) содержит 0,5 мас. % оксидов, что соответствует средней толщине пленки более 14 мкм. Эта пленка значительно затормаживает процесс окисления, а именно за счет уменьшения скорости диффузии окислителя к поверхности металлического алюминия.
Алюминий в виде нанопорошка обладает пониженной реакционной способностью при комнатной температуре [4] благодаря наличию плотной оксидно-гидроксидной оболочки, представляющей собой двойной электрический слой [5]. Для наночастиц алюминия диаметром ~100 нм толщина оксидной пленки составляет 2...8 нм. При этом ее рост ограничивается электрическим потенциалом, который препятствует диффузии протонов через слой оксида к металлу. Свойства нанопорошков алюминия изучены не достаточно, что затрудняет их применение в качестве энергоносителей.
Согласно стехиометрическим расчетам по уравнению химической реакции для полного окисления 27 г (1 моль) алюминия требуется 54 г (3 моль) Н2О [6], то есть масса воды должна превышать массу алюминия в 2 раза: Н2О:А1=54:27=2:1:
А1 + 3Н2О^А1(ОН)3 + 3/2Н^
Реакция взаимодействия металла А1 с водой является экзотермической, при этом удельный тепловой эффект составляет 459,1 кДж/моль алюми-
ния. За счет выделения теплоты на границе раздела А1/Н20 происходит, в первую очередь, нагрев самих наночастиц, и затем нагревается вода как реакционная среда [7]. Повышение температуры воды до ее кипения (100 °С) потребует для окисления А1 дополнительного количества воды в силу испарения последней.
Целью проделанной работы являлось определение оптимального массового соотношения реагентов: Н2О и нанопорошка А1, для проведения реакции. При этом основным критерием оценки достижения цели являлось содержание остаточного алюминия в продуктах реакции, которое в свою очередь не должно превышать 1...2 мас. %, а также максимальная скорость выделения водорода, но не приводящая к спеканию нанопорошка в воде.
Методики эксперимента
В работе исследовался нанопорошок алюминия, полученный в НИИ высоких напряжений (г. Томск) с помощью электрического взрыва проводников (ЭВП) в среде газообразного аргона с добавкой водорода (10 об. %) при избыточном давлении 1,52.105 Па, зарядном напряжении емкостного накопителя 24 кВ (диаметр алюминиевого проводника 0,3 мм, длина - 75 мм). Для придания устойчивости нанопорошку в воздухе после его получения проводили пассивирование при медленном окислении его воздухом.
На основе электровзрывного нанопорошка алюминия и подогретой дистиллированной воды (50 °С) приготавливали образцы водных суспензий при массовом соотношении Н20:А1=(6...100):1. Непрерывно перемешиваемая суспензия в термостойком стакане подогревалась до 64...66 °С (магнитная мешалка с подогревом), после чего перемешивание суспензии продолжалось без нагревания (магнитная мешалка без подогрева). В качестве датчика температуры, регистрируемой с помощью электронного самопишущего потенциометра «КСП-4», использовали хромель-алюмелевую термопару (диаметр проводников 0,3 мм). Измерение температуры проводили от начала нагрева суспензии (~50 °С) до ее остывания (~25 °С).
После реакции избыток воды удалялся методом декантации, а продукты высушивались на воздухе при 25 °С. Для определения фазового состава продуктов гидротермического взаимодействия использовался дифрактометр Ш§аки D-MAX/B. Запись рентгенограмм выполнялась с использованием Си-Ка-излучения в диапазоне углов 20 от 20 до 100°.
Содержание алюминия в исходных порошках и продуктах реакции определяли волюмометриче-ским способом - по объему водорода, выделившегося после взаимодействия образцов с десятимолярным раствором щелочи.
Результаты экспериментов и их обсуждение
Известно, что процесс окисления нанопорошков алюминия водой можно интенсифицировать нагревом суспензии [8]. В используемой методике была выбрана температура 64...66 °С (рис. 1), до которой нагревали суспензию «А1+Н2О»: при этой температуре возможно протекание реакции окисления алюминия с последующим самопроизвольным разогревом частиц и повышением температуры воды. При нагревании суспензии ниже этой температуры процесс окисления протекал относительно медленно и без саморазогрева суспензии. Нагрев суспензии выше 66 °С приводил к резкому ускорению процесса саморазогрева без индукционного периода, что затрудняло запись температурной зависимости и определение параметров процесса окисления алюминия.
ционным периодом (т) и относительно резким увеличением температуры с достижением ее максимального значения (рис. 1, Тшх). После достижения максимальной температуры происходило изменение окраски суспензии от черной (цвет нанопорошка алюминия) до светло-серой (цвет суспензии после окисления).
Таблица. Параметры протекания процесса взаимодействия нанопорошка алюминия с водой
Образец суспензии, № Соотношение Н2О:Л1 по массе* (±0,5 %) Максимальная скорость роста температуры Кпах, °С/с Максимальная температура суспензии, Тпах, °С Содержание Л1° в продуктах, мас. %** (±0,5)
1 126 1 - - -
2 101 1 - - -
3 84 1 - - -
4 72 1 0,00 60 3,13
5 56 1 0,18 62 2,28
6 50 1 0,42 78 1,80
7 42 1 0,53 83 1,66
8 33 1 0,68 87 1,44
9 25 1 0,83 92 1,43
10 16 1 0,83 92 1,43
11 13 1 0,84 92 1,42
12 8:1 0,85 92 1,42
13 7...6:1 1,27 110.115 70,3
Наблюдения
Выделение Н2 не заметно
Выделение пузырьков Н2
Бурное вспенивание и выделение Н2
Испарение
воды
Рис. 1. Изменение температуры во времени при взаимодействии нанопорошка алюминия с водой: а) одновременное нагревание и перемешивание суспензии; б) только перемешивание суспензии; т - индукционный период, мин; - максимальная скорость роста температуры,
°С/с; Т,„„ - максимальное значение температуры суспензии (воды); 1,2,..,12 - номера суспензий с различным содержанием нанопорошка алюминия (табл.)
В результате проведения экспериментов было установлено, что при непрерывном перемешивании нагретой до 64...66 °С суспензии нанопорошка алюминия (рис. 1, область а) и отсутствии источника внешнего нагрева (рис. 1, область б) тепловой процесс характеризовался определенным индук-
* здесь и далее запись Н2О:Л! означает соотношение масс воды и нанопорошка алюминия.
**содержание Л1 в исходном нанопорошке алюминия -78,2±0,3 мас. %.
Максимальная температура суспензии при взаимодействии алюминия с водой сильно зависела от содержания в ней нанопорошка алюминия. При соотношении Н2О:А1=(84... 126): 1 процесс окисления алюминия протекал медленно и без разогрева суспензии (табл., образцы №№ 1-3), при этом после окисления нанопорошка оставалось много непрореагировавшей воды. При увеличении содержания нанопорошка в суспензии до соотношения Н2О:А1=(56...72):1 саморазогрев не был зарегистрирован (рис. 1, таблица, образцы №№ 4, 5), но об окислении алюминия свидетельствовало как выделение водорода, так и наличие гидроксидов алюминия в высушенном продукте по данным рентгенофазового анализа. В то же время в этих образцах присутствовало большое количество металлического А1, то есть нанопорошок алюминия в суспензиях с соотношением Н2О:А1=(56...72):1 окислялся частично. Для суспензий с соотношением Н2О:А1=(8...25):1 характерен саморазогрев с интенсивным тепловыделением (рис. 1, табл., обр. №№ 9-12) и образование твердых продуктов окисления алюминия - гидроксида и оксогидроксида алюминия с очень малым содержанием алюминия (рис. 3). Дальнейшее увеличение содержания нанопорошка алюминия в суспензии при достижении соотношения Н2О:А1<(6...7):1 приводило к тому,
что при окислении алюминия в результате самора-зогрева в суспензии достигалась температура 100 °С. При этом происходило интенсивное испарение воды - необходимого окислителя нанопорошка А1 в условиях проводимого эксперимента (табл., обр. № 12).
JUL
, 100
20 40 60 80 2Q-, град. 1
Рис. 2. Рентгенограмма электровзрывного нанопорошка алюминия
АЮ(ОН)
АЮ(ОН)
АЮ(ОН)
стехиометрический расчет не позволяет определить реальное соотношение Н2О:А1 в суспензии, достаточное для полного окисления А1. Более того, в случае использования порошкообразного алюминия, при недостатке воды в подобных условиях возможно протекание процессов спекания порошков [9].
Как отмечалось ранее, электровзрывные нанопорошки металлов отличаются повышенной реакционной способностью при нагревании. Так, даже при соотношении Н2О:А1=6:1 процесс окисления и саморазогрева суспензии сопровождаются интенсивным испарением воды и спеканием нанопорошков.
Выводы
20 40
60 80 20; грай. 100
Рис. 3. Рентгенограмма продукта взаимодействия нанопорошка алюминия и воды в суспензии образца № 12 (табл.)
Сравнивая экспериментально полученные результаты с результатами расчета согласно уравнению химической реакции, следует отметить, что
Процесс окисления исследуемого нанопорошка алюминия жидкой водой в суспензии, нагретой до 64...66 °С, характеризуется индукционным периодом и саморазогревом с выделением тепла и молекулярного водорода [10]. Экспериментально показано, что рассчитанное соотношение Н2О:А1=2:1 недостаточно для протекания реакции окисления нанопорошка алюминия жидкой водой.
Установлено, что для наиболее полного окисления нанопорошка алюминия (остаточное содержание А1° составляет - 1,42...1,43 мас. %) для приготовления суспензии необходимо придерживаться соотношения: Н2О:А1= (8...25):1 (мас. части).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 06-08-00707, 2006г.
2.
3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Третьяков В.Е., Бурдейная Т.Н., Березина Л.А., Любушкин Р.А. Получение чистого водорода для мобильных источников // Безопасность жизнедеятельности. - 2004. - № 11. - С. 27-31.
2. Ляшко А.П., Медвединский А.А., Савельев ГГ., Ильин А.П., Яворовский Н.А. Особенности взаимодействия субмикронных порошков алюминия с жидкой водой: макрокинетика, продукты, проявление саморазогрева // Кинетика и катализ. - 1990. -Т 31. - № 4. - C. 967-972.
3. Джилинский В.В., Локхенбах А.К., Лепинь Л.К. Взаимодействие ультрадисперсного алюминия с водой и водными растворами // Известия АН Латв. ССР. Серия химия. - 1986. - № 2.
- C. 151-161.
4. Ильин А.П., Громов А.А., Яблуновский Г.В. Об активности порошков алюминия // Физика горения и взрыва. - 2001. - Т 37.
- № 4. - С. 58-62.
5. Проскуровская Л.Т Физико-химические свойства электровзрывных ультрадисперсных порошков алюминия: Дис. ... к.х.н.
- Томск, 1988. - 155 с.
6. Степин Б.Д., Цветков А.А. Неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 1994. - 608 с.
7. Ильин А.П., Годымчук А.Ю., Тихонов Д.В. Пороговые явления при окислении нанопорошков алюминия // Физико-химия ультрадисперсных (нано-) систем: Тезисы докл. VII Всеросс. конф. - М.: Типография МИФИ, 2005. - С. 178-179.
8. Иванов В.Г., Сафронов М.Н., Гаврилюк О.В. Макрокинетика окисления ультрадисперсного алюминия водой в жидкой фазе // Физика горения и взрыва. - 2001. - Т 37. - № 2. - С. 57-61.
9. Ляшко А.П. Особенности взаимодействия с водой и структура субмикронных порошков алюминия: Дис. ... к.т.н. - Томск, 1988. - 178 с.
10. Годымчук А.Ю., Астанкова А.А. Использование нанопорошка алюминия для получения водорода // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тезисы докл. XV Всеросс. студ. науч. конф. - Екатеринбург: Изд-во Уральского госуни-верситета, 2005. - С. 125.
Поступила 24.08.2006г.
