Макрокинетика взаимодействия электровзрывных нанопорошков алюминия с водой и водными растворами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химия

УДК 546.62:544.778.4:544.424.2:544.421:544.421.3

МАКРОКИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОВЗРЫВНЫХ НАНОПОРОШКОВ АЛЮМИНИЯ С ВОДОЙ И ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ

А.В. Коршунов, Е.Б. Голушкова, Д.О. Перевезенцева, А.П. Ильин

Томский политехнический университет E-mail: [email protected]

Исследованы физико-химические закономерности взаимодействия нанопорошков алюминия, полученных при помощи метода электрического взрыва проводников, с водой и растворами гидроксида натрия. Определены кинетические параметры реакции, показан характер их изменения в зависимости от срока хранения порошков, рН раствора и температуры. Установлены особенности влияния температурного режима реакции и рН на степень превращения алюминия и фазовый состав конденсированных продуктов реакции.

Введение

Субмикронные и нанопорошки алюминия обладают рядом свойств, отличающихся от свойств компактного металла и крупных промышленных порошков, прежде всего - высокой реакционной способностью, которая проявляется в реакциях с водными растворами, в процессах горения, низкотемпературного спекания, самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Возрастающий интерес исследователей к взаимодействию нанопорошков алюминия с водой и растворами связан с перспективой использования этого процесса в водородной энергетике, для получения оксидов-гидроксидов алюминия, которые являются ценными прекурсорами керметов, носителей катализаторов, сорбентов [1-3]. Закономерности процесса взаимодействия промышленных микронных порошков алюминия с водой или водяным паром в режиме гидротермального синтеза изучены достаточно подробно [4-7]. При этом конденсированными продуктами являются композиты А1203/А1, химический и фазовый состав, структура, механические свойства которых определяются условиями синтеза. Известны работы по изучению взаимодействия алюминия с водой при до- и околокритических параметрах ее состояния. Необходимо отметить, что проведение процесса в указанных режимах требует больших энергозатрат; кроме того, использование водорода в данном случае сопряжено с технологическими трудностями.

Использование нанопорошков алюминия в гидротермальных процессах имеет очевидные преи-

мущества по сравнению с крупными промышленными порошками: высокая степень превращения алюминия, возможность осуществления процесса при обычных температуре и давлении, высокая скорость реакции. Вместе с тем, число работ, посвященных изучению особенностей взаимодействия нанопорошков алюминия с водой, невелико [8-12]; результаты этих исследований зачастую противоречивы и не позволяют составить полного представления о закономерностях процесса.

В связи с этим целью настоящей работы являлось изучение физико-химических закономерностей взаимодействия электровзрывных нанопорошков алюминия с водой и водными растворами.

Материалы и методы исследования

В работе использовали пассивированные в воздухе нанопорошки алюминия (НПА), полученные при помощи электрического взрыва проводников на установках НИИ высоких напряжений Томского политехнического университета. В эксперименте использовали свежеполученный образец (срок хранения менее 1 мес.), а также образцы, хранившиеся в условно герметичной упаковке в течение 1-3 лет. Для проведения контрольного эксперимента в работе использовали промышленные порошки алюминия АСД-1 и АСД-4.

Характеристики исходных образцов НПА, а также конденсированных продуктов их взаимодействия с растворами определяли с применением следующих методов. Величину площади удельной поверхности измеряли при помощи метода БЭТ по

низкотемпературной адсорбции аргона. Фазовый состав изучали с применением рентгенофазового анализа (РФА) (дифрактометр ДРОН-3, СиКа-излу-чение), идентификацию кристаллических фаз проводили с использованием базы данных PDF-2 [13,14]. Параметры структуры металлического Al и продуктов его взаимодействия с водой определяли путем полнопрофильного анализа рентгеноди-фрактограмм [13]. Долю металлического Al в образцах определяли по данным дифференциального термического (ДТА) анализа (термоанализатор Q 600), а также волюмометрическим методом по объему водорода, выделяющегося при обработке навески образца 30 %-ным раствором щелочи. Дисперсный состав и морфологию образцов НПА изучали при помощи растрового электронного микроскопа JSM-5500. Исследование структуры частиц НПА и состава их поверхностного слоя проводили методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения в режиме микроанализа (JEOL JEM-3010 с EDS-анализатором). Распределение частиц НПА по условному диаметру определяли при помощи прибора Nanosizer ZS (Malvern Instruments; диапазон измерений 0,6 нм...6 мкм) при 25 °С в среде этиленгликоля.

Скорость реакции взаимодействия НПА с водой и растворами при различных рН и температуре изучали волюмометрическим методом по объему выделяющегося водорода. Навеску НПА (10...30 мг) помещали в предварительно термостатированный стеклянный реактор, содержащий 30 мл дисперсионной среды (вода или разбавленные растворы NaOH, солей), соединенный с термостатированной волюмометрической системой, напорной жидкостью служил насыщенный раствор NaCl. Перемешивание реакционной смеси проводили при помощи магнитной мешалки.

Тепловые эффекты реакций взаимодействия НПА с водой и разбавленными растворами NaOH изучали с применением метода растворной калориметрии. В ходе эксперимента навеску НПА помещали в предварительно термостатированный раствор, перемешивание смеси проводили при помощи магнитной мешалки, датчиком температуры служила хромель-алюмелевая термопара. Температуру реакционной смеси регистрировали через каждые 10 с. По окончании реакции твердый остаток выделяли, высушивали при комнатной температуре и исследовали при помощи описанных выше методов.

Обсуждение результатов

Использованные в работе образцы НПА агломерированы, размеры агломератов составляют 5...20 мкм. Частицы НПА имеют сферическую форму (рис. 1), распределение частиц по размерам мономодальное в интервале 70...800 нм со среднечисловым максимумом 120 нм, кривая распределения описывается логарифмическим законом. Содержание металлического Al в свежеполученном

образце НПА, по данным ДТА и волюмометрии, составляет 90...94 % (мас.), при сроке хранения порошков в течение 1-3 лет массовая доля А1 снижается до 68...75 %, остальное приходится на долю оксидов и адсорбированных веществ. По результатам рентгенофлюоресцентного анализа, основными примесями во всех образцах НПА являются железо (до 0,25 мас. %) и медь (до 0,2 мас. %).

Согласно данным рентгенофазового анализа, основной кристаллической фазой исследованных образцов НПА является металлический алюминий с ЩК-решеткой, параметр которой больше стандартного в среднем на 0,2 %. Размеры кристаллитов А1 (по Шерреру) для свежеполученных порошков составляют в среднем ¿«55 нм, с течением времени при хранении НПА величина Ь возрастает. Полнопрофильный анализ рентгенодифракто-грамм свидетельствует об определенных текстурных особенностях электровзрывных НПА по сравнению с компактным А1 и крупными промышленными порошками. Фазы (гидр)оксидов в образцах НПА со сроком хранения до трех лет рентгенографически не обнаруживаются.

*

10.0kV,4.5mm x50.0k SE(M)

Рис. 1. Микрофотография образца нанопорошка алюминия, полученного электрическим взрывом проводников

Известно, что поверхность металлического алюминия даже при парциальном давлении кислорода порядка 1 Па покрывается тонкой сплошной оксидной пленкой. Благодаря оксидной пленке (10...40 нм) компактный А1 и промышленные (микронные) порошки при атмосферном давлении и температурах ниже 100 °С с водой практически не взаимодействуют [15]. Алюминий, лишенный оксидной пленки (путем обработки в щелочах, амальгамированием и т. д.), является весьма активным металлом. Стандартные потенциалы окислительно-восстановительных систем с участием А1 отрицательны при любых рН растворов [15]:

А13++3е^А1, р=-1,66 В;

А102-+2Н20+3е^А1+40Н-, р0=-2,33 В.

Образование гидроксокомплексов А1 приводит к значительному смещению р в область отрицательных значений, в связи с чем металлический А1 в щелочной среде является одним из самых актив-

ных восстановителей. При растворении в кислой и щелочной средах А1 переходит в раствор в виде устойчивых ионных форм [А1(И20)6]3+ и [А1(0И)4]-соответственно [15]. При взаимодействии А1 с водой в качестве конденсированных продуктов образуются малорастворимые гидроксидные формы с различной степенью гидратации.

С целью исключения влияния процессов, связанных с образованием малорастворимых продуктов, нами проведены предварительные исследования формальной кинетики взаимодействия НПА с разбавленными (0,01...0,1 М) растворами №ОН.

Рис. 2. Зависимость степени превращения а НПА (1 ~ экспериментальная, 2 - расчетная) и скорости реакции V (3) от времени т при взаимодействии нанопорошка алюминия с 0,01 М МаОН (23 С)

Согласно полученным результатам, при протекании реакции в растворах щелочи можно условно выделить две стадии: 1) основная стадия, при которой зависимость степени превращения А1 от времени взаимодействия близка к линейной, эта стадия протекает до степени превращения А1 а«50...65 %; 2) конечная стадия, имеющая место при а>80 %; очевидно, что на этой стадии продолжается растворение фракции крупных частиц НПА, что характеризуется резким уменьшение скорости реакции. На рис. 2 приведены графики зависимости а=/(т) и йа/йт=Лт), отображающие изменение степени превращения НПА в ходе взаимодействия с 0,1 М №0Н при 23 °С.

В интервале концентраций №0Н 0,01...0,1 М процесс характеризуется коротким индукционным периодом продолжительностью 3...8 с. Максимальную скорость растворения (утах) определяли по точкам максимума на кривых йа/йт=Лт) (рис. 2, кривая 3). Величины для всех образцов НПА (со сроком хранения 1 мес и 1-3 года) близки и составляют в среднем 0,024 с-1, время тпнх«30 с. Анализ кинетических параметров процесса показывает, что значения не коррелируют с дисперсностью исходных НПА.

Обработка данных, полученных при изучении скорости процесса в растворах щелочи, показала, что зависимость степени превращения алюминия от времени описывается уравнением Ерофеева-Аврами [16]: а=1—е-кт, (1)

где к - эффективная константа скорости, с-1. Ана-логичо описывается процесс гидротермального окисления грубодисперсных алюминиевых порош-

ков [10]. На рис. 2, кривая 2, приведена расчетная кинетическая кривая, полученная с использованием ур. (1). Линеаризацией экспериментальных данных в координатах ln[1/(1—«)] - тс использованием метода характеристического времени найдена эффективная константа скорости реакции, равная 0,021±0,004 с-1 при 23 °С. Для сравнения, величина к для промышленного порошка АСД-1 в сходных условиях в 25 раз меньше, чем для НПА.

Зависимость скорости реакции взаимодействия НПА с растворами щелочи от температуры изучали в интервале 25...70 °С. Вид зависимости а=/(т) с увеличением температуры реакционной смеси несколько меняется, при t>40 °С реакция протекает без индукционного периода, общая продолжительность процесса полного растворения Al значительно уменьшается.

При возрастании температуры до 70 °С величина vmax взаимодействия НПА с разбавленными растворами щелочи возрастает в среднем в 3,5 раза, эффективная константа скорости реакции - в 2,5 раза. Зависимость lnk - 1/T линейна в указанном интервале температур и описывается уравнением

, , ( 4714,6 ^

к = к0 • exp ^------—J. (2)

где k0=204434 с-1 - предэкспонент.

Характер зависимости к=Д T) свидетельствует о неизменности механизма реакции в данном интервале температур.

На рис. 3 эта зависимость представлена графически в виде поверхности в координатах «степень превращения - время превращения - температура» (участок поверхности для t>70 °С построен экстраполяцией). Эффективная энергия активации Еа процесса составляет 42±5 кДж/моль, на основании чего можно сделать заключение о смешанном диффузионно-кинетическом контроле процесса.

Т. с

323 343

Т, К

Рис. 3. Зависимость a=f(T,т) для процесса взаимодействия НПА с 0,1 М раствором ЫаОН

Калориметрические исследования взаимодействия НПА и промышленных порошков АСД-1 и АСД-4 с разбавленными растворами (0,01...0,1 М) №0Н позволяют выявить различия в термокинетических закономерностях реакции с участием порошков различной дисперсности. На рис. 4 пред-

ставлены графики зависимости АТ - т, полученные при растворении навесок (50 мг) порошков в 50 мл 0,1 М №ОН. Из рисунка видно, что форма и положение максимума на кривых определяется дисперсностью порошков, которая свою очередь обусловливает скорость взаимодействия, а следовательно и скорость тепловыделения. По причине значительного отличия дисперсности АСД-1 и НПА скорость роста температуры реакционной смеси в ходе взаимодействия для последних намного выше, максимум достигается при меньших т. Расчет величины АТ, соответствующей массе взятого порошка, по тепловому эффекту реакции А1(К)+3Н2О(Ж)+ОЦр)=А1(ОН)41р)+3/2Н2 (г), АН°298=-402 кДж (с учетом константы калориметра и потерь теплоты при удалении водорода из системы) дает величину АТ=2,33°. Полученная величина АТ хорошо согласуется с найденной экспериментально АТдля образца НПА со сроком хранения <1 мес (рис. 4, кривая 5). Для порошка АСД-1 экспериментально найденная величина АТ в 2 раза меньше (рис. 4, кривая 1), что обусловлено малой в сравнении с НПА скоростью реакции, а следовательно, и скоростью тепловыделения. На основании этих данных, а также макрокине-тической модели процесса, ур. (2), термокинетическое уравнение процесса взаимодействия НПА с водой может быть представлено в следующем виде:

0-К=АН-пя-(1 -е-кт)= [(Сруут)р_р+(Ср-п)н.уАТт, (3)

где <2т - количество теплоты в момент времени т, Дж; К - константа калориметра; АН - стандартный тепловой эффект реакции, кДж/моль; пА - количество вещества алюминия, моль; Сруд - удельная теплоемкость раствора, Дж/(гК); т - масса раствора, г; Ср - молярная теплоемкость водорода, Дж/моль.К; %2 - количество вещества водорода, моль; АТт - изменение температуры в калориметре. По ур. (3) можно вычислить температуру реакционной смеси НПА+раствор щелочи в любой момент времени т. График зависимости АТ=( т), построенный с использованием ур. (3), практически полностью совпадает с кривой 5, рис. 4.

Рис. 4. Изменение температуры со временем при взаимодействии 50 мгА-порошков с50 мл 0,1 М ЫаОН в калориметре: 1) АСД-1; 2) АСД-4; 3, 4) НПА со сроком хранения 3 года; 5) свежеполученный образец НПА

Общие закономерности взаимодействия НПА с водой несколько отличаются от таковых для растворов щелочи. В этом случае процесс протекает в

3 стадии: 1) начальная (индукционный период), 2) основная и 3) конечная. Их продолжительность зависит от характеристик исходных НПА, состава раствора, режима проведения процесса. Собственно химической реакцией, сопровождающейся выделением водорода и образованием конденсированных продуктов, является вторая стадия процесса.

Зависимость а=Д т) реакции НПА с водой в широком интервале температур имеет вид сигмоиды, рис. 5. С повышением температуры (рис. 5) начальная ветвь сигмоиды редуцируется (продолжительность индукционного периода резко сокращается), форма кинетической кривой приближается к таковой для реакции в растворах щелочи, рис. 2. Скорость реакции на 2-й стадии в интервале степени превращения 10...55 % при температурах 55...80 °С для всех изученных образцов НПА практически не зависит от а и является постоянной величиной. Максимальные значения скорости реакции достигаются при а«35 %, в интервале 55...80 °С величина

изменяется от 0,0013 до 0,0067 с-1. Для сравнения, величина взаимодействия НПА с водой при 80 °С превышает таковую для гидротермального синтеза с использованием промышленных порошков А1 в ~70 раз [6].

Без учета первой стадии процесса (индукционного периода) химическая стадия реакции, так же как и в рассмотренном выше случае взаимодействия НПА с растворами щелочи, описывается ур. (1). Эффективная константа скорости реакции в интервале температур 60...80 °С изменяется от 0,0020 до

0,0069 с-1. Зависимость 1пк=Д1/7) линейна в данном интервале температур, эффективная энергия активации процесса составляет 63±2 кДж/моль, близкие значения Еа получены в [12] для механоактивиро-ванного А1 в углеродной матрице. В работе [11] найдена величина Еа=270 кДж/моль, что представляется маловероятным для исследуемого процесса. Определение величины Еа при а=12; 34 и 56 % для исследованных образцов НПА в интервале температур 55...80 °С показало, что энергия активации во всем интервале степеней превращения остается постоянной, что свидетельствует о неизменности механизма процесса при различной глубине протекания реакции в термостатических условиях. С учетом этого зависимость эффективной константы скорости реакции от Т можно выразить уравнением

к = к0 • ехр[^-)• (4)

где к0=5,Н07 с-1 - предэкспонент.

Таким образом, с позиции формальной кинетики процесс взаимодействия НПА с растворами щелочи и водой описывается кинетическим уравнением одного вида, в растворах щелочи реакция протекает при смешанном диффузионно-кинетическом контроле, в воде - кинетическом. Определенное сходство механизма процессов подтверждается постоянством значений эффективной энергии активации при различных степенях превращения алюминия в термостатических условиях.

Рис. 5. Зависимость степени превращения НПА от температуры при его взаимодействии с водой: 1) 55; 2) 60; 3) 65; 4) 75; 5) 80 С

Вместе с тем, константы скорости реакции в растворе щелочи и в воде различаются в значительной степени, ур. (3, 4). Например, при 60 °С величина к при протекании реакции в воде меньше в 73 раза, чем в растворе щелочи, что, очевидно, обусловлено различной природой частиц, участвующих в химической стадии процесса. Кроме того, степень превращения А1 при взаимодействии с водой в изученном интервале температур никогда не достигает 100 % и, например, при 80 °С для нанопорошков со сроком хранения <1 мес составляет в среднем 93 %; при сроке хранения 1 год - 82 %, рис. 5; 3 года - 70 % (данные приведены без учета содержания оксидов в НПА). Остаточный А1, как будет показано ниже с применением метода рентгеновской дифракции, всегда присутствует в твердых продуктах реакции.

При 30 °С реакция протекает с весьма малой скоростью, индукционный период может достигать 1 ч для различных образцов НПА. Зависимость Т=Дт) в этих условиях имеет очень пологий максимум (рис. 6, кривая 1). При более высоких температурах тжд уменьшается (рис. 6, кривые 2, 3). Определение тепловых эффектов с применением уравнения (3) позволяет рассчитать степень превращения А1 и сопоставить ее с данными РФА. Например, при 60 °С 2=1,26 кДж, а=62 %; при 80 °С 2=1,89 кДж, а=70 %. Полученные результаты хорошо соответствуют макрокинетиче-ским данным, а также результатам анализа фазового состава продуктов реакции.

Основными фазами в твердых продуктах являются остаточный А1, кристаллический а-А1(ОН)3 (бай-ерит), 7-А1ООН (бемит), кроме того, значительно содержание аморфной фазы (17...20 %), что согласуется с данными [9]. На рис. 7 приведена типичная рентгендифрактограмма продуктов реакции, полученных при взаимодействии НПА с водой. Согласно данным рентгеновской дифракции байерит хорошо окристаллизован (Д,кр=150...200 нм), бемит в значительной степени аморфизирован (Д,кр=10...15 нм).

Рис. 6. Зависимости Т=^т) для реакционной смеси 50 мг нанопорошка алюминия с 50 мл водыы, полученные в калориметре при различных температурах термоста-тирования: 1) 30; 2) 60; 3) 80 С

Исследование теплового режима и продуктов реакции НПА с водой в термостатических условиях и в условиях линейного нагрева реакционной смеси в интервале температур 30...80 °С, наряду с экспериментами по изучению кинетики реакции, позволило провести оценку температуры начала 2-й стадии реакции, значения максимальной скорости реакции и энергии активации, фазовый состав конденсированных продуктов реакции. Найдено, что продолжительность индукционного периода в термостатических условиях практически не зависит от соотношения масс А1:Н2О.

Рис. 7. Рентгенодифрактограмма конденсированных продуктов взаимодействия нанопорошка алюминия с водой в термостатических условиях при 60 "С. Условные обозначения фаз: • - А!; ♦ - у-АЮОИ (бемит); ° - а-А!(ОИ)3 (байерит)

Присутствие нескольких гидроксидных фаз в составе продуктов реакции взаимодействия А1 с водой определяется их термодинамической стабильностью при данных условиях. В среде растворов полиморфные превращения кристаллических форм гидроксида алюминия можно представить в виде схемы [15]:

—) А120з-ЗН20 ^-------1

байерит I

гг - ДППРП диаспор

70 °с, быстро ч а А1(иц)3 а-АЮОН

20°С, медленно у. А1(ОН)о Т-АЮОН

, бемит

А1(ОН)

3-,

1 А120з-ЗН20 ^-----■

гиобагг

Аморфная форма А1(ОН)3 при нагревании быстро переходит в более устойчивые кристаллические орто- (байерит, гиббсит) и мета-формы (бемит, диаспор). Ниже приведены уравнения реакций А1 с водой с образованием возможных устойчивых продуктов, стандартные тепловые эффекты реакций (кДж, из расчета на 1 моль А1) вычислены по данным [17]:

ДН°298=-418,

А1(К)+3Н2Ои=А1(ОН)3(,м)+3/2Н:

2(ф

А1(К)+3Н2Ои=1/2А12О3.3Н2О

(байерит)+3/2Н:

2(г)

ДН°298—437,

А1(к) + 3Н2О(ж)=1/2А12О3.3Н2О(гиббсит)+3/2Н2(г), ДгН°298=-432, А1(к)+2Н2О(ж)=А1ООН(дн.спор)+3/2Н2(г), ДН°298=-428,

А1(К)+2Н2О(1)=А1ООН(б,м,т)+3/2Н2(Г). ДН°298=-416.

Судя по приведенным данным, реакции с образованием различных форм гидроксида при взаимодействии А1 с водой характеризуются термодинамическими функциями одного порядка, что объясняет сложность фазового состава продуктов реакции.

Результаты РФА продуктов реакции показывают, что относительное содержание фаз незначительно варьируется в зависимости от температуры термо-статирования, рН раствора и соотношения масс исходных реагентов. При повышении температуры относительное содержание байерита и остаточного А1 в продуктах уменьшается, бемита - увеличивается. Увеличение соотношения масс НПА:Н2О также способствует увеличению доли бемита. При рН>7 степень превращения А1 увеличивается, доля бай-ерита в продуктах уменьшается. Время хранения образцов также сказывается на составе продуктов: для образцов НПА, хранившихся >1 года, содержание остаточного А1 при прочих равных условиях больше в 3 раза в сравнении с хранившимся <1 мес образцом НПА, аморфной фазы - меньше в 2 раза, соотношение байерит:бемит - меньше в 1,5 раза. Можно отметить сходство пористости полученных при 7>60 °С (гидр)оксидов А1; значения Syд, измеренные по методу БЭТ, составляют порядка 230...250 м2/г для всех образцов и не обнаруживают определенной зависимости от соотношения масс НПА:Н2О и рН.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ермоленко Н.Ф., Эфрес М.Д. Регулирование пористой структуры окисных адсорбентов и катализаторов. - М.: Наука, 1991. - 360 с.

2. Годымчук А.Ю., Ан В.В., Ильин А.П. Формирование пористых структур оксида-гидроксида алюминия при взаимодействии нанопорошков алюминия с водой // Физика и химия обработки материалов. - 2005. - № 5. - С. 69-73.

3. Ильин А.П., Коршунов А.В., Толбанова Л.О. Наноалюминий -будущее водородной энергетики // Известия Томского политехнического университета. - 2007. - Т 311. - № 4. - С. 10-14.

4. Жилинский В.В., Локенбах А.К., Лепинь Л.К. Взаимодействие ультрадисперсного алюминия с водой и водными растворами // Известия АН ЛатвССР. Сер. Химия. - 1986. - № 2. - С. 151-161.

5. Тихов С.Ф., Романенков В.Е., Садыков В.Н. и др. Физико-химические основы синтеза пористых композитных материалов через стадию гидротермального окисления порошкообразного алюминия // Кинетика и катализ. - 2005. - Т. 46. - № 5. - С. 682-700.

6. Бакуменко О.М.. Физико-химические закономерности взаимодействия алюминия и его сплавов с водными и водно-спиртовыми растворами сильных оснований: Автореф. дис. ... к.х.н / Харьк. нац. ун-т им. В.Н. Каразина. - Харьков, 2003. - 18 с.

7. Ратько А.И., Романенков В.Е., Болотникова Е.В., Крупеньки-на Ж.В. Гидротермальный синтез пористой металлокерамики Al2O3/Al. 1. Закономерности окисления порошкообразного алюминия и формирование структуры пористого композита Al(OH)3/Al // Кинетика и катализ. - 2004. - Т. 45. - № 1. - С. 154-161.

8. Проскуровская Л.Т Физико-химические свойства электровзрывных ультрадисперсных порошков алюминия: Дис. ... к.х.н. / Томский политехн. ин-т. - Томск, 1988. - 155 с.

Выводы

1. Процессы взаимодействия электровзрывных нанопорошков алюминия с разбавленными (0,01...0,1 М) растворами №ОН или водой описываются кинетическим уравнением Ерофеева-Аврами. В растворах щелочи процесс протекает в смешанной диффузионно-кинетической области, в воде - в кинетической. Значения эффективной энергии активации в обоих случаях не зависят от степени превращения алюминия, что свидетельствует о неизменности механизма реакции за время ее протекания.

2. Продолжительность индукционного периода при взаимодействии нанопорошков А1 с водой определяется сроком их хранения и температурой. Кинетические параметры основной стадии реакции в большей степени зависят от температуры и мало изменяются с течением времени при хранении.

3. Величины тепловых эффектов реакции при различных температурах термостатирования согласуются с макрокинетическими данными по степени превращения А1 в ходе реакции, а также с долей остаточного А1 в твердых продуктах реакции.

4. Основными фазами в составе конденсированных продуктов взаимодействия нанопорошка с водой являются байерит и бемит, соотношение и структурные характеристики которых определяются главным образом температурным режимом реакции.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ

№ 06-08-00707.

9. Ляшко А.П., Медвинский А.А., Савельев Г.Г., Ильин А.П., Яворовский Н.А. Особенности взаимодействия субмикронных порошков алюминия с жидкой водой: макрокинетика, продукты, проявление саморазогрева // Кинетика и катализ. - 1990. -Т. 31. - № 4. - С. 967-972.

10. Гаджиев С.Н., Ильин А.П., Кертман С.В., Хасанов О.Л. Энергетика алюминия в ультрадисперсном состоянии // Физико-химия ультрадисперсных порошков: Межвуз. сб. науч. тр. -

Ч. 1. - Томск: НИИ ВН при ТПИ, 1990. - С. 62-67.

11. Иванов В.Г., Сафронов М.Н., Гаврилюк О.В. Макрокинетика окисления ультрадисперсного алюминия водой в жидкой фазе // Физика горения и взрыва. - 2001. - Т. 37. - № 2. - С. 57-62.

12. Стрелецкий А.Н., Колбанев И.В., Борунова А.Б., Бутя-гин П.Ю. Механохимическая активация алюминия. 3. Кинетика взаимодействия алюминия с водой // Коллоидный журнал. - 2005. - Т. 65. - № 5. - С. 694-701.

13. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. - М.: МГУ, 1976. - 231 с.

14. PDF 2 database, 1996, International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, Pensylvania, USA.

15. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия / Серия «Аналитическая химия элементов». - М.: Наука, 1971. - 266 с.

16. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций / Пер. с франц. -М.: Мир, 1972. - 556 с.

17. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Константы неорганических веществ: справочник. - М.: Дрофа, 2006. - 685 с.

Поступила 11.04.2008 г.