CC BY
155
Химия
УДК 546.62:544.778.4:542.943:543.573
ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРОВ И СТРУКТУРЫ ЧАСТИЦ ПОРОШКОВ АЛЮМИНИЯ НА ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИХ ОКИСЛЕНИЯ ПРИ НАГРЕВАНИИ В ВОЗДУХЕ
А.В. Коршунов
Томский политехнический университет E-mail: korshunov@tpu.ru
Исследованы закономерности процесса окисления грубодисперсных и нанопорошков алюминия в воздухе при линейно возрастающей температуре и в изотермических условиях. Показана зависимость режима протекания процесса окисления и фазового состава продуктов от дисперсности и структуры частиц образцов. Рассмотрено влияние условий термогравиметрии на тепловой режим протекания процесса, определены его кинетические параметры. Проведено моделирование кинетических параметров реакции окисления с учетом функции распределения частиц по размерам, показано различие в структуре частиц нанодиспер-сной и микронной фракций электровзрывного порошка алюминия.
Ключевые слова:
Алюминий, нанопорошки, окисление в воздухе, термогравиметрия.
Key words:
Aluminum, nanopowders, oxidation in air, thermogravimetry.
Введение
Порошки алюминия находят широкое применение в качестве энергетических добавок в твердые топлива и пиротехнические составы, при получении композиционных материалов и интерметалли-дов [1, 2]. Повышение активности металлических порошков (пониженные температуры спекания, окисления, воспламенения) при увеличении их дисперсности связывают с проявлением размерного эффекта, обусловленного увеличением доли атомов на поверхности наночастиц. Вместе с тем, взаимосвязь размеров частиц порошков с их реакционной способностью не является однозначной. Так, пассивированные в воздухе нанопорошки А1 (НПА), в отличие от нанопорошков ряда других металлов (Бе, И), не являются пирофорными и относительно устойчивы к окислению при хранении [1]. В связи с этим, изучение характера проявления размерного эффекта в химических процессах представляет несомненный интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения.
Известно, что при обычных условиях на поверхности А1 формируется защитный рентгеноаморфный оксидный слой толщиной 4...10 нм, в со-
став которого могут входить гидроксиды (байерит а-А1(0И)3, бемит 7-АЮОИ) [3, 4]. Повышение температуры до ~400 °С приводит к частичной дегидратации гидроксидов А1 и сопровождается незначительным ростом толщины оксидного слоя. Скорость окисления А1 при этом описывается параболическим законом, лимитирующей стадией процесса является диффузия катионов А13+ [5, 6]. В интервале 500...600 °С наблюдается возрастание скорости окисления А1, что связывают с нарушением целостности оксидного слоя вследствие кристаллизации аморфного оксида с образованием 7-А1203. Эффект «растрескивания» оксидного слоя усиливается за счет различия коэффициентов линейного расширения металла и А1203 [4]. При температурах, превышающих температуру плавления А1 (/ш=660 °С), процесс окисления металла зависит от режима его нагревания [4].
Результаты изучения процесса окисления НПА зачастую противоречивы и не позволяют выявить причину различия реакционной способности НПА и грубодисперсных порошков [1, 7-12]. Прежде всего это связано с условностью термина «нанопорошки», которым в литературе принято называть
высокодисперсные порошки с некоторой фракцией частиц диаметром 100 нм и менее, доля которой не регламентируется. Так, в [1, 7-11] с использованием метода термогравиметрии показано, что существенное повышение скорости окисления НПА наблюдается в интервале температур 450...600 °С, т. е. ниже tTm алюминия. Напротив, в [12] с использованием метода масс-спектрометрии единичных частиц найдено, что окисление наночастиц Al (~50 нм), взвешенных в потоке газа, не происходит вплоть до 800 °С. В [1, 8, 11] эффект резкого увеличения скорости окисления авторы объясняют растрескиванием оксидной оболочки частиц, в [7, 10] - воспламенением образца. По мнению [12], быстрое окисление НПА происходит в момент плавления металла, при этом расширение металлического ядра частиц Al на 12 % приводит к росту избыточного давления внутри частиц до 88 тыс. атм, что способствует разрыву оксидной оболочки. С другой стороны, в [10] авторы рассматривают математическую модель зависимости tnjl наночастиц Al от их диаметра, в которой учитывают толщину поверхностного оксидного слоя, но разницей молярных объемов кристаллического и жидкого Al пренебрегают. В [11] предложена усовершенствованная методика расчета, согласно которой оксидная оболочка частиц Al должна растрескиваться при любых температурах в условиях линейного нагрева.
Анализ литературных данных показывает, что применение подхода, основанного на температурной зависимости характеристик оксидной оболочки, не вносит ясности в понимание характера влияния дисперсности порошков Al на их реакционную способность. В связи с этим целью настоящей работы являлось установление различий химической активности грубодисперсных порошков Al и НПА на основе анализа кинетических закономерностей процесса их окисления при нагревании в воздухе.
Материалы и методы исследования
В работе использовали грубодисперсные промышленные порошки Al марок АСД-1 и АСД-4 (производятся путем распыления расплава) и нанопорошок (НПА), полученный при помощи метода электрического взрыва проводников (ЭВП) [1]. Элементный состав образцов изучали с использованием атомно-абсорбционной (АС) спектроскопии (iCAP 6300 Duo) и рентгенофлюоресцентного (РФ) анализа (Quant X). Дисперсный состав и морфологию образцов изучали при помощи растрового электронного микроскопа (РЭМ) JSM-5500. Величину площади удельной поверхности измеряли с использованием метода БЭТ по низкотемпературной адсорбции аргона. Распределение частиц Al по диаметру определяли при помощи приборов Microsizer-201 и Nanosizer ZS при 25 °С в среде этиленгликоля. Структуру и состав поверхностного слоя частиц Al изучали при помощи просвечивающего электронного микроскопа
(ПЭМ) высокого разрешения (1Б0Б 1БМ-3010 с ББ Б-анализатором). Состояние поверхностного оксидного слоя изучали методом ИК-спектроско-пии (БИЯ №ко1е1 5700). Фазовый состав исходных порошков и продуктов их окисления определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) (дифрактометр Shimadzu ХЯБ 6000, СиКа-излучение), идентификацию кристаллических фаз проводили с использованием базы данных РББ-2 [13]. Определение структурных характеристик А1 проводили по методикам [14].
Параметры процесса окисления порошков А1 при нагревании в атмосфере сухого воздуха определяли методом дифференциально-термического анализа (ДТА) с применением термоанализатора ББТ Р 600. Нагрев навесок (т0=5...15 мг) образцов проводили до /=1200 °С в открытых алундовых тиглях вместимостью 90 мкл при линейно возрастающей температуре печи со скоростью ^=3...10 град./мин, а также в изотермических условиях. Объемную скорость потока воздуха увозд через рабочую зону печи изменяли в интервале
50...200 мл/мин. Изменение массы образца регистрировали с точностью до 1 мкг, точность измерения температуры по ДТА составляла 0,001°.
Обсуждение результатов
Усредненные характеристики использованных в работе порошков приведены в табл. 1. Увеличение дисперсности приводит к закономерному росту Sуд порошков (табл. 1), хотя величина Sуд НПА вследствие их агломерированности сравнительно мала, размеры агломератов НПА составляют
5...20 мкм. Судя по данным РЭМ и ПЭМ, частицы образца АСД-1 имеют форму эллипсоида, частицы АСД-4 и НПА - сферические (рис. 1); функция распределения частиц по диаметру близка к нормально-логарифмической.
Ор ш Ж
Atr - Л
O.OkV 4.5mm x50.0k SE(M) 1 ■ 1 1 MKM ' I ' I * I
Рис. 1. Микрофотография электровзрывного нанопорошка алюминия, полученная при помощи РЭМ
Образец НПА в значительной степени окислен, для него также характерно повышенное содержание примесей Бе и 2п по сравнению с грубодисперсны-
ми порошками (табл. 1). Содержание 81 во всех образцах близко и составляет в среднем 0,018 мас. %. Образец НПА, помимо перечисленных, содержит примесь W (0,02 %), присутствие которого объясняется эрозией электродов установки ЭВП. Сопоставление данных микроанализа, РФ и АС свидетельствует об относительно равномерном распределении примесей Бе и Ъп в объеме частиц А1.
Таблица 1. Характеристики порошков алюминия
Обра- зец Площадь удельной поверхности, ¿уд-10'3, м2/кг Диапазон распределения частиц по диаметру, мкм Средне-числовой максимум, мкм Массовая доля, %
А1 (металл) Fe 1п
АСД-1 0,15 5-..40 15 99,70 0,15 0,01
АСД-4 0,36 3-..30 8 98,90 0,18 0,01
НПА 10,50 0,08...1,6 0,12 88,20 0,21 0,02
Фазы оксидов в порошках при помощи РФА не фиксируются. Судя по данным ПЭМ высокого разрешения, толщина оксидного слоя частиц А1 составляет в среднем 3...10 нм. В поверхностном слое частиц НПА наблюдаются участки с упорядоченной структурой, межплоскостные расстояния которых (0,22 нм) соответствуют байериту [13]. По данным ИК-спектроскопии, характер координационного окружения атомов А1 в оксидном слое образцов различен. Колебаниям связи А1-0 октаэдрически координированных атомов [А106] соответствует набор полос поглощения в области 400...550 см-1, который более характерен для АСД-1 (рис. 2) [15]. Это свидетельствует о присутствии в составе оксидной пленки областей упорядочения со структурой а-Л120з. Полосы поглощения малой интенсивности при 773,2 и 751,4 см-1, в большей степени проявляющиеся в спектрах АСД-4 и НПА, соответствуют колебаниям связей А1-0 тетраэдрически координированных атомов алюминия [А104] в 7-А1А[15].
Судя по данным РФА, основной кристаллической фазой исходных порошков является металлический А1 с ГЦК-решеткой. Усредненные характеристики структуры металлического ядра частиц А1 приведены в табл. 2.
Таблица 2. Параметры структуры А! порошков по данным РФА
Обра- зец Размеры областей когерентного рассеяния Dокр, нм Микрона- пряжения А/, % Среднеквадратичные статические смещения и-103, нм2
АСД-1 80 0,05 0,97
АСД-4 54 0,08 1,50
НПА 30 0,13 2,53
Судя по данным табл. 2, с увеличением дисперсности образцов происходит значительное уменьшение величин Д,кр и увеличение микронапряжений и статических смещений атомов А1 относительно положений равновесия. Эти данные свиде-
тельствуют о значительном вкладе разупорядоче-ния на границах областей когерентного рассеяния в НПА. Высокая степень напряженности структуры частиц НПА обусловлена неравновесными (в отличие от АСД) условиями их формирования [16].
Т,
1200 1000 800 600 у?см-1
Рис. 2. ИК-спектры порошков алюминия: 1) АСД-1; 2) АСД-4; 3) НПА
Из данных термогравиметрии (рис. 3) следует, что в условиях линейного нагрева прирост массы образцов за счет окисления происходит в две стадии: первая - ниже температуры плавления А1, вторая - выше (табл. 3).
Таблица 3. Параметры процесса окисления порошков А! при
нагревании в сухом воздухе (т=10 мг, vt=^0 град./мин, vвm=100 мл/мин)
Образец Температура начала окисления ¿■но, °С Первая стадия по ТГ Вторая стадия по ТГ
и О Т £ ° < и О т л £ ^ £ Е <
АСД-1 570 596 0,98 0,2 1050 1,12 17,5
АСД-4 560 590 3,6 0,7 1022 2,30 33,3
НПА 400 580 1270 33,0 955 1,12 63,0
При нагревании образцов до ~400 °С увеличения их массы за счет окисления практически не происходит. Более того, при повышении температуры до 350 °С для НПА и АСД-4 наблюдается снижение массы (до 1,5 %) за счет дегидратации гидроксидов в составе оксидного слоя.
Увеличение дисперсности образцов при прочих равных условиях приводит к понижению 4о, увеличению прироста массы и скорости процесса на первой стадии (табл. 3). В этом отношении поведение НПА принципиально отличается от АСД: увеличение массы НПА в ~45 раз, а скорость окисления -более чем на 2 порядка превышает параметры для грубодисперсных образцов. Судя по величинам Ат/ш0, при окислении порошков АСД происходит увеличение толщины оксидной оболочки частиц (без существенного изменения ее структуры), тогда как НПА окисляется более чем на треть массы навески. Продуктом окисления НПА является /-А^Оэ с
высоким значением £уд (~1,6105 м2/кг), превышающим £уд исходного образца более чем на порядок (табл. 1).
монотонной (рис. 4). При этом значения ¿но и ут несколько уменьшаются.
Рис. 3. Изменение массы образцов порошков алюминия при нагревании в воздухе (т0=10 мг, vt=10 град./мин, vвоЗR=100 мл/мин) и температуры печи термоанализатора: 1) АСД-1; 2) АСД-4; 3) НПА; 4) температура
На второй стадии значения скорости окисления образцов близки (рис. 3, табл. 3), что объясняется сходством размеров и состояния частиц (капли расплавленного А1, заключенные в оксидную оболочку). При этом частицы АСД-1, имеющие тонкую оксидную оболочку, в большей степени подвержены коалесценции с образованием относительно крупных капель, что обусловливает более низкую степень превращения образца даже при 1200 °С (рис. 3, табл. 3). Очевидно, что дисперсность образцов и структура частиц А1 уже не определяют закономерности окисления на данной стадии, поэтому более детально будет рассмотрена первая стадия процесса.
Окисление А1 сопровождается выделением большого количества теплоты (Д/Я^А^О^ =-1674,86 кДж/моль), поэтому изменение условий термогравиметрического эксперимента (скорости возрастания температуры нагревателя у{ и скорости потока воздуха увозд через рабочую зону печи термоанализатора) в интервале 450...600 °С приводит к изменению режима процесса. При увозд<100 мл/мин и у>5 град./мин теплообмен в системе затруднен, при этих условиях на графиках зависимости а=/(Т) при ¿«580 °С фиксируется зигзагообразный участок, обусловленный повышением температуры (на ~40°) рабочей термопары относительно термопары сравнения (рис. 4, кривая 1). При этом основной прирост массы образца (около 20 %) происходит за ~30 с.
По достижении величины а«0,38, которая хорошо воспроизводится при изменении массы навески для одного и того же образца НПА, показания обеих термопар также быстро выравниваются. При у<5 град./мин и увозд>100 мл/мин образец не перегревается и температуры термопар совпадают, ТГ-зависимость на соответствующем участке является
Рис 4. Зависимости а=1(Т) для НПА (1, 2) и АСД-4 (3)
(т0=10 мг) при различных условиях термогравиметрии: 1) vt=10 град./мин, vвоЗR=50 мл/мин;
2) vt=3 град./мин, vвозд=200 мл/мин;
3) vt=10 град./мин, vвозд=100 мл/мин
В ряде работ [1, 7, 10] высказывались предположения о причинах саморазогрева нанопорошков А1 за счет тепловыделения при окислении и даже их возможном воспламенении в сходных условиях, хотя экспериментально эти эффекты зафиксированы не были. Визуальные наблюдения в нашем эксперименте с использованием навесок в интервале
10...500 мг не подтверждают факта воспламенения взятого образца НПА при 580 °С. Действительно, в случае воспламенения образца следовало ожидать намного больших и невоспроизводимых значений а, а также больших температур его перегрева. При этом в случае выполнения критических условий воспламенения увеличение скорости потока воздуха приводило бы к увеличению скачка температуры [17], а не наоборот (рис. 4). Вероятно, причиной наблюдаемого эффекта является быстрое окисление частиц наноразмерной фракции образца НПА, структура которых, а также структура образующегося продукта, определяют протекание процесса при пренебрежимо малом диффузионном сопротивлении.
С целью обоснования данного предположения была изучена кинетика окисления образца НПА в изотермических условиях. На рис. 5 приведены кинетические кривые процесса окисления НПА для ряда температур. Характерной особенностью процесса при данных условиях является отсутствие периода индукции (рис. 5). При нагревании навесок в интервале температур 100<К400 0С их масса незначительно уменьшается (до 0,2 %). Нагревание образца при 400 °С приводит к возрастанию массы навесок в среднем на 1,5 % (рис. 5), при этом зависимость степени превращения от времени линеаризуется в параболических координатах а2=/(т), что свидетельствует о протекании процесса в диффузионном режиме [4]. Скорость окисления НПА
при данной температуре определяется толщинои и структурой оксидной оболочки, поэтому для образцов с различным сроком хранения величина ¿н.о и температурный интервал протекания процесса могут различаться.
0,17<а<0,22 процесс подчиняется параболическому закону, при больших степенях превращения зависимость а=/(т) является логарифмической.
Таблица 4. Кинетические параметры процесса окисления НПА
Ь, °С Интервал а к103, мин-1
460 0...0,04 0,7
480 0...0,12 1,5
500 0...0,21 4,0
520 0...0,17 8,0
540 0...0,14 13,0
Еа, кДж/моль
182±5
т, мин
Рис. 5. Зависимости а=^(т) окисления НПА при различных температурах изотермической выдержки Ывоз=100 мл/мин): 1) 400; 2) 460; 3) 500; 4) 540; 5) 540 °С (увозд=200 мл/мин)
В интервале температур 450...500 °С окисление протекает более интенсивно, кинетические кривые линейны, период замедления процесса проявляется при больших временах нагрева (рис. 5). Изменение величин увозд и т0 практически не влияет на скорость процесса. Зависимость а=/(т) аппроксимируется уравнением сжимающейся сферы [18]:
3[1-(1-а)1/3]=кт, (1)
где к - эффективная константа скорости реакции, мин—1 (табл. 4). Наблюдаемый вид зависимости а=/(т) свидетельствует о том, что образующийся в ходе окисления частиц НПА оксидный слой не является плотным [18].
Выше 500 °С скорость окисления НПА значительно возрастает. Существенным является тот факт, что при ¿>500 °С скорость процесса зависит от величины увозд. Поскольку на данную область температур приходятся максимальные значения скорости реакции (и тепловыделения), замедленный теплоотвод будет приводить к разогреванию образца. Так, на рис. 6 изображены графики зависимости у=/(а) для ¿=540 °С при различных увозд. Из рисунка видно, что уменьшение увозд приводит к появлению на графике максимума, тогда как при больших значениях увозд зависимость практически линейна. С учетом этого, для определения кинетических параметров реакции (табл. 4) использовали данные, полученные при увозд>200 мл/мин.
Кинетические кривые процесса окисления при ¿>500 °С имеют вид сигмоиды (рис. 5). Анализ зависимости а=/(т) с использованием метода приведенного времени [19] показывает, что процесс окисления, соответствующий линейному участку кривых (а<0,17), описывается ур. (1). В интервале
Рис. 6. Зависимости скорости окисления НПА при 540 °С от степени превращения (т0=10 мг) при различных скоростях потока воздуха: 1) 100; 2) 200 мл/мин
Оценку возможного влияния особенностей структуры частиц НПА на процесс зародышеобра-зования в ходе окисления проводили путем обработки полученных данных с использованием уравнения Ерофеева-Аврами [18]:
а=1-ехр(-Ктп), (2)
где К - константа, имеющая смысл скорости образования и роста зародышей фазы оксида, мин-1; п -параметр размерности реакционного пространства. Эффективную константу скорости зародышеобра-зования кзар вычисляли по уравнению кзар=п.К1/п [18]. Параметры процесса зародышеобразования приведены в табл. 5. Полученные результаты свидетельствуют о постоянной скорости образования зародышей фазы оксида в ходе процесса окисления.
Таблица 5. Параметры процесса зародышеобразования при окислении НПА
Ь, 0с К, мин-1 п кзар, мин-1
460 0,0005 1,10 0,001
500 0,0048 0,96 0,003
540 0,0130 0,99 0,014
Поскольку п^1 (табл. 5), в процессе роста зародыши не перекрываются с формированием сплошного слоя продукта, а образуют кристаллиты конечных размеров [18]. При п=1 уравнение (2) преобразуется в уравнение 1-го порядка [18]:
а=1-ехр(-к1т), (3)
где к1 - эффективная константа скорости, мин1. Аппроксимация экспериментальных данных с использованием ур. (1) и (3) дает эквивалентный результат, значения констант к и к1 близки. Таким образом, в изученном температурном интервале процесс окисления НПА не лимитируется зародыше-образованием и может рассматриваться как реакция 1-го порядка, протекающая с образованием на поверхности частиц А1 рыхлого слоя продукта, не обладающего значительным диффузионным сопротивлением.
Эффективную энергию активации Еа процесса окисления определяли по зависимости 1пк-1/Т. Величина, найденная для изотермических условий (табл. 4), несколько меньше величины, полученной по методу Ньюкирка [20] с использованием неизотермических данных (Еа«200 кДж/моль). Из этого следует, что в условиях линейного нагрева даже при сравнительно малых скоростях (3 град./мин) не удается избежать некоторого перегревания образца НПА за счет тепловыделения при окислении. Значение Еа=200 кДж/моль использовали для численной оценки критерия воспламенения образца НПА по уравнению [17]:
(Т - Тг)Еа
\-а= У {г)
Г\-(кг*т)3 +3( кгт)2
6 = -
ятГ2
(4)
Л (г) =
2г
-ехр
(5)
3кг т
(6)
где гтпп и гтах - радиусы наиболее мелких и крупных частиц, мкм; к - эффективная константа скорости реакции, мин-1. Интегрирование уравнения (6) позволяет рассчитать величину а для образца с заданной функцией распределения. Расчетные и экспериментальные зависимости а от приведенного времени та для ряда температур показаны на рис. 7.
где 6 - безразмерный параметр разогрева поверхности образца; Тп и Тг - температуры, соответственно, поверхности и газа, К. С учетом фиксируемого в неизотермических условиях скачка температуры образца АТ=(Тп - Тг)«40° (рис. 4) параметр 6 составляет 1,3, тогда как критическим условием воспламенения для реакций 1-го порядка является 6>4 [17]. Таким образом, в условиях термогравиметрии переход процесса из кинетического режима во внешнедиффузионный не происходит, величина Тп за счет теплового эффекта окисления не превышает критическую температуру воспламенения.
Значение амакс для НПА, не превышающее 30...35 % при различных режимах нагревания (рис. 4, 5), свидетельствует, с одной стороны, об особенностях распределения частиц по размерам в данном образце, с другой - о возможном различии структуры частиц мелкой и крупной фракций. Для определения влияния дисперсного состава НПА на величину а было проведено моделирование зависимости а=/(т) для различных температур изотермической выдержки на основе ур. (1) с учетом логнормальной функции распределения частиц [19]:
где /(г) - функция (массовая) распределение частиц, мкм-1; га - радиус частиц, составляющих среднемассовый максимум, га=0,25 мкм; г - радиус частиц, принимающий значения 0,04...0,80 мкм. Величина а (для сферических частиц) связана с функцией (5) посредством уравнения [19]:
т/та
Рис. 7. Экспериментальные (ш) и расчетные (•) зависимости степени превращения НПА от приведенного времени при температурах: 1) 460; 2) 500; 3) 540 °С (на врезке - график функции распределения частиц НПА)
Из рисунка видно, что для области температур ¿<500 °С эти зависимости практически совпадают, для ¿=540 °С - расходятся. Наблюдаемое расхождение расчетной и экспериментальной зависимостей обусловлено преимущественным окислением частиц наноразмерной фракции за счет более быстрого продвижения реакционного фронта [19]. Это различие, в свою очередь, связано с неодно-типностью структуры наиболее мелких и наиболее крупных частиц образца. Поскольку РФА позволяет определить только усредненные характеристики структуры частиц (табл. 2), очевидно, что частицы НПА диаметром порядка 100 нм имеют намного более дефектную структуру в отличие частиц диаметром порядка 1,5 мкм, структура которых, как это косвенно следует из формально-кинетических данных, приближается к таковой для грубодисперсных образцов.
Сопоставление ТГ-зависимостей (рис. 4, 5) позволяет выявить на них участки со значениями а от 0 до 0,1 (окисление частиц мелкой фракции с наибольшей кривизной поверхности) и от 0,1 до ~0,35 (интенсивное окисление частиц с размерами в окрестности среднемассового максимума).
Определение верхнего предела интеграла в ур. (6) позволяет оценить размеры частиц, преимущественно окисляющихся при заданных значениях а:
первому интервалу соответствует фракция с ¿=80...300 нм, второму - фракция с ¿=300...900 нм. По-видимому, найденное значение ¿=900 нм соответствует верхнему пределу диаметра частиц НПА, которые еще обладают метастабильной наноструктурой и подвергаются окислению в интервале температур 450...600 °С.
при 500 °С в течение 1 ч. Продукт окисления -7-А1203 - образуется в виде чешуйчатых (игольчатых) кристаллитов, что объясняет высокие значения £да образцов НПА после прокаливания, а также согласуется с полученными кинетическими данными.
Выводы
1.
2.
Рис. 8. Микрофотография продукта прокаливания НПА в воздухе при 500 °С (1 ч): стрелками показаны не полностью окислившиеся частицы крупной фракции
Результаты расчета размеров частиц, интенсивно окисляющихся при данных температурах, хорошо согласуются с данными РЭМ (рис. 8): на микрофотографии видны частицы А1, не подвергшиеся полному окислению при прокаливании образца НПА
Установлены условия термогравиметрии (масса навески т0<10 мг, объемная скорость потока воздуха увозд>100 мл/мин), при которых процесс окисления нанопорошков А1 является квазии-зотермическим.
Показано, что окисление нанопорошков алюминия, в отличие от грубодисперсных микронных порошков, при нагревании в воздухе в интервале 450...600 °С протекает в кинетическом режиме, эффективная энергия активации процесса составляет 182±5 кДж/моль.
3. На основании результатов моделирования зависимости кинетических параметров реакции окисления порошков от их дисперсного состава показано различие структуры частиц нанораз-мерной (¿ср*120 нм) и микронной фракции электровзрывного порошка А1.
Автор признателен проф. А.П. Ильину за ценные замечания и рекомендации, а также сотрудникам НАЦ ТПУ Т.П. Морозовой и Н.И. Радишевской за помощь в проведении эксперимента.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 08-08-12077-офи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ильин А.П., Громов А.А. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. - 154 с.
2. Пул Ч. Нанотехнологии. - М.: Техносфера, 2004. - 448 с.
3. Hunter M., Fowle P. Natural and thermally formed oxide films on aluminum // J. Electrochem. Soc. - 1956. - V. 3. - № 9. -P. 482-485.
4. Vargel C. Corrosion of aluminium. - Hardbound, Elsevier, 2004. -700 p.
5. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. Ч. 2 / Пер. с нем. - М.: Издатинлит, 1963. - 275 с.
6. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. -М.: Металлургия, 1965. - 428 с.
7. Проскуровская Л.Т. Физико-химические свойства электровзрывных ультрадисперсных порошков алюминия: Дис. ... к.х.н. / Томский политехн. ин-т. - Томск, 1988. - 155 с.
8. Eisenreich N., Fietzek H., del Mar Juez-Lorenzo M., et al. On the mechanism of low temperature oxidation for aluminum particles down to the nano-scale // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. -2004. - V. 29. - № 3. - Р. 137-145.
9. Kwon Y-S., Gromov A.A., Strokova J.I. Passivation of the surface of aluminum nanopowders by protective coatings of the different chemical origin // Applied Surface Science. - 2007. - V. 253. -P. 5558-5564.
10. Trunov M.A., Umbrajkar S.M., Schoenitz M., et al. Oxidation and melting of aluminum nanopowders // J. Phys. Chem. B. - 2006. -V. 110. - № 26. - P. 13094-13099.
11. Шевченко В.Г., Булатов М.А., Кононенко В.И. и др. Влияние свойств поверхностного слоя оксида на окисление порошков алюминия // Порошковая металлургия. - 1988. - № 2. - С. 1-5.
12. Rai A., Lee D., Park K., Zachariah M. Importance of phase change of aluminum in oxidation of aluminum nanoparticles // J. Phys. Chem. B. - 2004. - V. 108. - № 39. - P. 14793-14795.
13. PDF 2 database, 1996. International Centre for Diffraction Data. Newtown Square, Pennsylvania, USA.
14. Русаков А.А. Рентгенография металлов. - М.: Атомиздат, 1977.
- 480 с.
15. Волкова Г.И., Иванов В.Г., Кухаренко О.А. Влияние условий синтеза на структуру и свойства ультрадисперсных оксиги-дроксидов алюминия // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - Т. 13. - С. 427-432.
16. Wolf D. Grain boundaries in nanocrystalline materials // Handbook of Materials Modeling. - Springer, 2005. - P. 2055-2079.
17. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. - М.: Наука, 1987. - 502 с.
18. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. - М.: Химия, 1974. - 224 с.
19. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. - М.: Мир, 1972.
- 554 с.
20. Уэндландт У. Термические методы анализа. - М.: Мир, 1978. -528 c.
Поступила 21.09.2009 г.
