CC BY
143
3. При обработке продуктов горения водой происходит медленное растворение нитридов с выделением аммиака. При повышении рН (обработка 2 н раствором №ОН) скорость взаимодействия с водой возрастает. При растворении наиболее устойчивыми продуктами являются альфа-оксид и оксинитрид алюминия. После обработки промежуточных продуктов горения исследуемых смесей раствором щелочи основной кристаллической фазой являлся оксинитрид алюминия (Д13О3К).
4. Устойчивость альфа-оксида алюминия к действию щелочей известна, но установленный экспериментально результат: сравнимую устойчивость с оксидом имеет оксинитрид алюминия, является подтверждением того, что нитрид алюминия может стабилизироваться за счет слоя оксинитрида алюминия (Д13О3К), образующегося на поверхности.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта «Глобальная энергия» проект № МГ-2008/04/02.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ильин А.П., Толбанова Л.О. Синтез нитридов сжиганием на-нопорошка алюминия и вольфрама в воздухе // Физика и химия обработки материалов. - 2007. - № 2. - С 80-85.
2. Громов А.А., Хабас Т.А., Ильин А.П. и др. Горение нанопорош-ков металлов. - Томск: Дельтаплан, 2008. - 382 с.
3. Ильин А.П., Яблуновский Г.В., Громов А.А. Влияние добавок на горение ультрадисперсного порошка алюминия и химиче-
ское связывание азота воздуха // Физика горения и взрыва. -1996. - Т. 32. - № 2. - С. 108-110.
4. Толбанова Л.О. Синтез керамических нитридсодержащих материалов сжиганием в воздухе смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками вольфрама и молибдена и порошком хрома: автореф. дис. ... канд. тех. наук. - Томск, 2007. - 19 с.
Поступила 29.03.2010г.
УДК 546.62:544.778.4:543.573:546.171.1
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОРОШКОВ АЛЮМИНИЯ С АЗОТОМ
А.В. Коршунов
Томский политехнический университет E-mail: korshunov@tpu.ru
Исследованы закономерности процесса взаимодействия грубодисперсных порошков и электровзрывного нанопорошка алюминия с азотом при нагревании в условиях линейно возрастающей температуры и в изотермическом режиме. Установлена стадийность протекания процесса, показана зависимость кинетических параметров реакции и степени превращения образцов на разных стадиях от их дисперсности и условий термогравиметрии. Проведено сопоставление химической активности образцов в условиях нагрева в атмосфере азота и воздуха, предложено объяснение различия кинетических параметров этих процессов, учитывающее влияние размерного фактора и состояния оксидно-гидроксидной оболочки частиц порошков на их реакционную способность.
Ключевые слова:
Алюминий, грубодисперсные и нанопорошки, взаимодействие с азотом, термогравиметрия. Key words:
Aluminium, coarse-grained and nanopowders, nitridation, thermogravimetry.
Введение
Значительный интерес к изучению процесса взаимодействия алюминия с азотом связан с разработкой методов получения нитрида алюминия - ценного компонента керамических и композиционных материалов, жаропрочных покрытий. В настоящее время для получения АЖ в виде порошков или в составе тонких пленок и покрытий применяют методы: карботермический, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, плазмохимический, ионной имплантации, магнетронного напыления, воздействия лазерного и микроволнового излучения на Д1 в атмосфере азота под давлением [1-3]. Все
перечисленные методы являются энергозатратными и требуют использования дорогостоящего оборудования.
Известно, что температура начала взаимодействия Д1 с N зависит от дисперсности металла: при атмосферном давлении взаимодействие компактного металла и грубодисперсных порошков начинается при />800 °С, алюминиевой пудры - при />500 °С [4]. При получении АВД технической чистоты азотирование грубодисперсных порошков проводят при 1200 °С, азотирование пудры ПАК-4 - при 730 °С [4]. В технологии получения нитрида алюминия особое внимание уделяется чистоте исходных алюминия и азота [4].
Известия Томского политехнического университета. 2010. Т. 316. № 3
Данные по кинетике взаимодействия Al с N2 немногочисленны и не позволяют составить полного представления о закономерностях протекания реакции. В [5] с использованием манометрического метода показано, что в интервале температур 530...625 °С азотирование Al стержня при PN2=13,3 кПа протекает намного медленнее, чем реакция его окисления в воздухе в данном интервале температур. Увеличение PNl в 5 раз практически не влияет на кинетические параметры процесса. Ниже /=530 °С взаимодействие металла с азотом в [5] не наблюдали. Степень превращения Al в ходе азотирования при 625 °С и времени отжига 30 мин составляла ~0,6 %, нитрид Al при этом формировался в виде тонкой пленки, изменяющей окраску от золотистой до пурпурной в зависимости от её толщины. Скорость процесса при низких температурах описывается линейным законом, при повышении температуры - параболическим. Энергия активации реакции составляет порядка 100 кДж/моль, что сравнимо с Еа окисления Al в кислороде (95 кДж/моль) [5]. Нужно отметить, что в работе [5] авторы приводят кинетические уравнения, из которых следует, что скорость взаимодействия Al с N2 при высоких температурах должна быть выше скорости окисления металла кислородом, хотя в выводах приведено обратное утверждение. В работе [6] изучены кинетические закономерности формирования AlN на поверхности частиц Al, взвешенных в потоке азота. Энергия активации реакции при 1050...1200 °С равна 1054 кДж/моль, что не согласуется с данными [5]. В ряде работ [7] предложен механизм реакции Al с N2 с участием летучих низших оксидов Al, основанный на термодинамических расчетах и анализе морфологии продуктов реакции. Очевидно, что без привлечения кинетических данных подобный механизм не является обоснованным.
Таким образом, имеющиеся в литературе данные о закономерностях протекания реакции Al с N2 не согласуются между собой, полученные на их основе выводы зачастую некорректны. Данные о влиянии размерного фактора на особенности протекания реакции порошков Al с N2 в литературе не найдены. В связи с этим целью настоящей работы являлось установление кинетических закономерностей взаимодействия грубодисперсных промышленных порошков и электровзрывного нанопо-рошка Al с азотом в режиме линейного нагрева и в изотермических условиях.
Материалы и методы исследования
В работе использовали грубодисперсные порошки Al марок АСД-1 и АСД-4 и нанопорошок (НПА), полученный при помощи электрического взрыва проводников [8]. Элементный состав образцов изучали с использованием атомно-абсорбцион-ной спектроскопии (iCAP 6300 Duo) и рентгено-флюоресцентного анализа (QuantX). Дисперсный состав и морфологию образцов исследовали при
помощи растрового электронного микроскопа JSM-5500. Величину площади удельной поверхности измеряли с использованием метода БЭТ по низкотемпературной адсорбции аргона. Распределение частиц А1 по диаметру определяли при помощи приборов М1сго817ег-201 и №по817ег ZS при 25 °С в среде этиленгликоля. Структуру и состав поверхностного слоя частиц А1 изучали при помощи просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (JEOL JEM-3010 с ЕШ-анализатором). Состояние поверхностного оксидного слоя исследовали с использованием ИК-спектроскопии (КГЖ №коМ 5700). Фазовый состав исходных порошков и продуктов их окисления определяли методом рентгенофазового анализа (дифрактометр Shimadzu XRD 6000, С%а-излучение), идентификацию кристаллических фаз проводили с использованием базы данных PDF-2. Определение структурных характеристик А1 проводили по методикам [9].
Параметры процесса взаимодействия порошков А1 с N при атмосферном давлении определяли методом дифференциально-термического анализа (ДТА) с применением термоанализатора SDT р 600. Газообразный азот квалификации «о.с.ч.» (99,999 об. % N2) получали при помощи генератора азота ГЧА-18. Нагрев навесок (т0=5... 10 мг) порошков проводили до /=1200 °С в открытых алун-довых тиглях вместимостью 90 мкл при линейно возрастающей температуре печи со скоростью у(=5...10 град./мин, а также в изотермических условиях. Перед каждым экспериментом образцы предварительно выдерживали в атмосфере азота при 200 °С в течение 0,5 ч. Объемную скорость потока азота через рабочую зону печи изменяли в интервале 20...200 мл/мин. Изменение массы образца регистрировали с точностью до 1 мкг, точность измерения температуры по ДТА составляла 0,001°.
Обсуждение результатов
Дисперсный состав, состояние поверхностного оксидного слоя и параметры структуры металлического ядра частиц порошков АСД-1, АСД-4 и НПА подробно рассмотрены в работе [10].
Реакция между А1 и N является экзотермической и характеризуется значительным тепловым эффектом [4]:
А1(к)+'/№(Г)=АШ(К), А/Я°298=-319 кДж/моль (1)
Как было указано выше, реакция (1) протекает при повышенных температурах, что связано с относительной инертностью азота по отношению к А1 при обычных температурах, в отличие, например, от реакций азота с Li, с комплексами ряда ^-металлов [11]. Хотя термодинамическая вероятность протекания реакции (1) (Ар °298=-287 кДж/моль) понижается с ростом температуры, взаимодействие термодинамически разрешено во всем интервале температур существования кристаллического АМ (/суЙ1^2200...2400 °С [4]).
Степень возможного влияния диссоциации АШ при высоких температурах по реакции:
образцов: для АСД-4 - при 970 °С, для АСД-1 - при 1010 °С, что не наблюдается при их окислении в воздухе. Необходимо отметить, что сходный эффект разогревания образца НПА при относительно низких скоростях потока газа был отмечен и для процесса его окисления в воздухе [10].
Кинетические закономерности низкотемпературной стадии (500...650 °С) взаимодействия НПА с N2 изучали в изотермическом режиме. На рис. 4 изображены графики зависимости а=/(т) при различных температурах. Характерной особенностью процесса является отсутствие периода индукции. В интервале 500...530 °С процесс протекает медленно, зависимости а=/(т) при этом линейны и аппроксимируются уравнением сжимающейся сферы [14]:
3[1-(1-а)1/3]=кт, (4)
где к - эффективная константа скорости реакции, мин-1. Наблюдаемый вид зависимости а=/(т) свидетельствует о том, что образующийся в ходе взаимодействия слой АВД на поверхности частиц НПА не является плотным [14]. Величина а в этих условиях при продолжительности нагрева 1 ч достигает 5...8 %, к при 500 °С равна 0,0012 мин-1. В аналогичных условиях окисление НПА в воздухе протекает более интенсивно, при этом значения а и к составляют 21 % и 0,004 мин-1, соответственно [10].
Рис. 4. Зависимости степени превращения НПА от времени в ходе его взаимодействия с N (т0=1О мг, уН1=Ю0 мл/мин) при температурах: 1) 500, 2) 550, 3) 600 °С
При 550 °С скорость процесса возрастает, степень превращения при нагревании образца в течение 1 ч достигает 36 %. Зависимость а=/(т) при а>20 % отклоняется от линейной и приближается к параболической, что свидетельствует о влиянии диффузионных ограничений на скорость процесса за счет появления на поверхности частиц НПА слоя продукта реакции с большей толщиной. При данной температуре величина к, соответствующая линейному участку кинетической кривой, составляет 0,005 мин-1. Константа скорости процесса, протекающего в воздухе в этих условиях, составляет 0,015 мин-1, степень превращения - 27 %. Более
высокое значение а в случае реакции с N2 можно объяснить меньшим пассивирующим действием АВД по сравнению с А1203, что следует из различия формы кинетических кривых.
Повышение температуры изотермической выдержки образца НПА до 600 °С приводит к возрастанию значений скорости процесса и степени превращения в ~10 раз по сравнению с этими же величинами при 500 °С. Зависимость а=/(т) при данной температуре имеет форму сигмоиды с линейным участком при а<22 % (рис. 4). В интервале 22<а<35 % зависимость становится параболической, выше 35 % - кубической. Константа скорости, соответствующая линейному участку кинетической кривой, равна 0,01 мин-1, что в ~3,5 раза меньше, чем при окислении НПА в воздухе при данной температуре. Таким образом, процесс взаимодействия НпА с азотом при температурах А1 протекает в кинетическом режиме, при этом значения скорости реакции меньше, а степени превращения - больше, чем соответствующие величины, характеризующие процесс окисления НПА в воздухе при прочих равных условиях.
Оценку влияния особенностей структуры частиц НПА на процесс зародышеобразования при взаимодействии с N проводили путем обработки полученных данных с использованием уравнения Ерофеева-Аврами [14]:
а=1-ехр(-Ктп), (5)
где К - константа, имеющая смысл скорости образования и роста зародышей фазы оксида, мин-1; п -параметр размерности реакционного пространства. Эффективную константу скорости зародыше-образования кзар вычисляли по уравнению кзар=п.К1/п [14]. Параметры процесса зародышеобразования приведены в табл. 2.
Таблица 2. Параметры процесса зародышеобразования при взаимодействии НПА с азотом
г, °с К, мин-1 п кзар, мин
500 0,0016 0,93 0,0009
550 0,0048 1,05 0,0065
600 0,0189 1,52 0,1060
Из данных табл. 2 следует, что при различных t изотермической выдержки процесс зародышеобра-зования протекает с различной скоростью. В интервале 500...550 °С параметр п^1, при этом уравнение (5) преобразуется в уравнение 1-го порядка: а=1-ехр(-к1т), (6)
где к1 - эффективная константа скорости, мин-1. Сопоставление значений к, кзар и к1 показывает, что обработка данных с использованием уравнений (4-6) для данного интервала температур дает эквивалентный результат. Таким образом, процесс в указанном температурном интервале не лимитируется зародышеобразованием и может рассматриваться как реакция первого порядка.
