CC BY
213
УДК 546.62:546.72:546.74:66.0 94.3 - 926-217:542.943:543.573
РАЗМЕРНЫЕ И СТРУКТУРНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ОКИСЛЕНИИ ЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ
А.В. Коршунов
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
С использованием дифференциально-термического анализа исследованы закономерности окисления порошков Al, Fe, Ni, Cu, Mo, W с различной дисперсностью при нагревании в воздухе. Показано, что при переходе от микронного к субмикронному и нанодисперсному размерному диапазону закономерности процесса окисления металлических частиц в большей степени определяются величиной кривизны поверхности раздела металл/оксид и характеристиками оксида (состав, структура, морфология, термическая устойчивость). На основе совокупности результатов дискриминации формально-кинетических моделей иэлектронно-микроскопических данных установлено, что возрастание величины отношения молярных объемов оксида и металла приводит к снижению влияния диффузионных ограничений на скорость окисления и к нивелированию размерной зависимости кинетических констант процесса для частиц субмикронного и нанодисперсного диапазона. Оценены температурные интервалы, в которых процесс окисления высокодисперсных образцов может рассматриваться в квазиизотермическом приближении, показано влияние скорости нагревания на особенности протекания процесса. По результатам моделирования кинетических зависимостей с учетом вида функции распределения частиц по диаметру показана возможность определения размерного диапазона частиц, подвергающихся полному окислению при определенной температуре.
Ключевые слова:
Неблагородные металлы; частицы; микронный, субмикронный и наноразмерный диапазоны; термогравиметрия; окисление; влияние размеров частиц на кинетику и механизм процесса окисления.
Key words:
Base metals; micron, submicron and nanosized particles; thermogravimetry; oxidation in air; size dependence of oxidation kinetics and mechanism.
Введение
Уменьшение размеров частиц металлов от микронного до субмикронного и наноразмерного диапазона приводит к изменению их электрофизических, магнитных, оптических, физико-химических характеристик. Проявление размерной зависимости свойств малых металлических частиц позволяет на их основе создавать новые материалы для энергетики, микро- и наноэлектроники, медицины. Наночастицы металлов имеют повышенную (по сравнению с массивным состоянием) реакционную способность, в связи с чем становится актуальной проблема прогнозирования стабильности структуры и свойств наноматериалов, их устойчивости к процессам окисления, коррозии и др. Исследования в этом направлении находятся на этапе накопления экспериментальных данных, поэтому установление влияния размерных и структурных факторов на закономерности протекания процессов окисления металлов представляет несомненный фундаментальный и прикладной интерес.
Литературные данные по исследованию влияния размеров частиц металлов на закономерности их взаимодействия с кислородом немногочисленны и зачастую противоречивы [1-15]. Большее число работ посвящено изучению кинетики и механизма окисления нанопорошков А1 в связи с перспективой их использования в составе высокоэнергетических топлив [1-7]. Вместе с тем, данные различных авторов о макрокинетическом режиме протекания процесса при температурах К1Ш А1 не согласуются между собой; ряд математических моделей процесса окисления наночастиц А1 недостаточно обоснованы экспериментально. В ряде работ
по изучению кинетики окисления нанопорошков N1 [8-12] и Fe [13] использованы неизотермические методы, в связи с чем полученные значения Еа зависят не только от размера частиц, но и от степени превращения и температуры. При изучении процесса окисления наночастиц металлов в составе стабилизирующих матриц [14, 15] проявляется неопределенность при оценке вклада адсорбционных и диффузионных факторов, локального разогревания частиц, диффузии кислорода из матриц с широким интервалом нестехиометрии состава в поверхностные слои металлических частиц. Важным условием установления размерной зависимости кинетических констант является использование образцов с узким интервалом распределения частиц по размерам.
Следует отметить ряд особенностей механизма взаимодействия неблагородных металлов с кислородом. Стадия отвода продуктов реакции отсутствует, что зачастую определяет протекание процесса в диффузионной области. Стадии хемосорбции и атомизации кислорода при относительно высоких парциальных давлениях Р02, как правило, не являются лимитирующими вследствие отсутствия выраженной зависимости скорости процесса окисления от Р02 [16]. По сравнению с адсорбцией стадии формирования и роста новой конденсированной фазы (зародышеобразование) продукта реакции в реакционной зоне или диффузии в оксидной пленке, играющей роль барьера между реагентами металл/газ, протекают с меньшими на несколько порядков скоростями. Кроме того, оценки констант равновесия адсорбции-десорбции в системе металл/кислород неоднозначны: десорбция кислорода с чистой поверхности металла не происходит
даже при температурах жидкого азота и PO2 порядка 10-3 Па вследствие образования фазы оксида, последующее равновесие устанавливается уже в системе металл/оксид/кислород. С другой стороны, в зависимости от диффузионных характеристик поверхностного оксида величина PO2 влияет на скорость процесса окисления только в области низких PO2 (для Cu при ~100 Па является функцией ~PO/7, для Ni ~PO/6) [16]. В зависимости от толщины оксидного слоя лимитирующей стадией процесса окисления может являться миграция катионов металла в электростатическом поле двойного электрического слоя (модель Кабреры-Мотта для слоев толщиной менее ~5 нм [7, 8]) или термически индуцированная диффузия ионов и вакансий в твердой фазе при установлении градиента концентраций в системе металл/оксид/газ (теория Вагнера) [16]. В связи с этим величины Еа диффузионно-контролируемых процессов окисления могут существенно отклоняться от условной границы ~40 кДж/моль, принятой в кинетике гомогенных реакций. Кроме перечисленных факторов механизм процесса в большой степени зависит от фазового состава, морфологии, дефектности структуры поверхностного оксида, его термической устойчивости.
Анализ совокупности приведенных данных позволяет ограничить условия корректного определения вклада размерного и структурного факторов на закономерности протекания процесса окисления частиц металлов: 1) исследование процесса в отсутствие стабилизирующих матриц; 2) использование образцов частиц с предварительно сформированным при низких PO2 тонким оксидным слоем, предотвращающим неконтролируемое разогревание и спекание частиц в начальный период взаимодействия; 3) проведение процесса окисления при относительно высоких PO2 (атмосфера воздуха).
В связи с этим целью настоящей работы являлось установление влияния размеров и структуры частиц порошков неблагородных металлов на закономерности их окисления при нагревании в воздухе.
Материалы и методы исследования
В работе использованы порошки металлов Al, Fe, Ni, Cu, Mo, W с размером частиц от микронного до субмикронного и наноразмерного (электровзрывные порошки - ЭП) диапазона. Образцы ЭП с контролируемым распределением частиц по размерам были получены при помощи электрического взрыва проводников (ЭВП) в среде аргона при напряжениях 14...30 кВ и при давлении газа 0,15...0,50 МПа. Формирование оксидной пленки на поверхности частиц ЭП проводили при низких PO2 путем напуска воздуха в камеру накопителя установки ЭВП в течение 2.3 суток. Исследованные ЭП были получены с использованием оборудования ряда лабораторий Института физики высоких технологий (НИИ высоких напряжений) Томского политехнического университета и ООО «Передовые порошковые технологии» (г. Томск).
Дисперсный состав, морфологию и структуру частиц порошков определяли при помощи методов динамического рассеяния света в среде этиленгли-коля (Microsizer-201, Nanosizer ZS с He-Ne лазером, А=632,8 нм), растровой (РЭМ, Quanta 200 3D) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР, JEOL JEM-3010). Элементный состав образцов изучали с использованием атомно-эмиссионной спектроскопии (iCAP 6300 Duo) и рентгенофлюоресцентного (Quant'X) анализа. Фазовый состав и параметры структуры (среднечисловые/среднеобъёмные размеры областей когерентного рассеяния Докр, микроискажения Ad/d, среднеквадратичные статические смещения и) определяли по данным рентгеноструктурного анализа (РСА, Shimadzu XRD 6000, Cu^-излучение). Разделение исходных поли-дисперсных ЭП на фракции проводили при помощи седиментации в органических жидкостях с различной вязкостью (пропанол, ацетон).
Параметры процесса окисления порошков при нагревании в сухом воздухе определяли методом дифференциально-термического анализа (ДТА) с применением термоанализатора SDT Q 600 (Научно-аналитический центр ТПУ). Нагрев навесок (m0=3.8 мг) порошков проводили до /=1200 °С в открытых алундовых тиглях вместимостью 90 мкл при линейно возрастающей температуре печи со скоростью 3.30 К/мин, а также в изотермических условиях. Объемную скорость потока воздуха через рабочую зону печи изменяли в интервале 50.200 мл/мин. Изменение массы образцов регистрировали с точностью до 1 мкг, точность измерения температуры по ДТА составляла 0,001 К.
Результаты и их обсуждение
Исследованные образцы грубодисперсных и ЭП металлов Al, Fe, Ni, Cu, Mo, W представляют собой полидисперсные системы. Частицы микронных промышленных порошков Al (АСД-1, 5.90 мкм; АСД-4, 8.15 мкм; АСД-6, 1.7 мкм), Fe (ПЖВ, 40.100 мкм), Ni (ПНЭ, 8.30 мкм) имеют эллипсоидную форму, частицы Cu (ПМС, 30.80 мкм) - дендритную, частицы Mo (ПМ 99,9; 3.5 мкм) mW (ПВ2, 3.6 мкм) - равноосную. ЭП состоят из сферических частиц диаметром d=0,03.5 мкм, образующих агрегаты размерами до 20 мкм. Усредненные характеристики поверхностного оксидного слоя и структуры металлического ядра частиц ЭП в соответствии с данными ПЭМ и РСА приведены в табл. 1.
Анализ параметров структуры металлического ядра частиц ЭП показал, что параметр решетки практически не зависит от диаметра частиц и близок к стандартной величине для частиц нанораз-мерной и микронной фракций ЭП. Основной особенностью структуры частиц ЭП, по сравнению с грубодисперсными порошками, являются повышенные значения среднеквадратичных статических смещений (табл. 1). Наиболее окисленными среди изученных образцов являются ЭП Cu, тол-
Таблица 1. Характеристики поверхностного оксидного слоя и параметры структуры металлического ядра частиц электровзрывных порошков металлов
ЭП Толщина оксидного слоя, нм Состав внутренней/внешней части оксидного слоя Джр, нм (числ./объёмн.) А/ % и-102, нм
А1 3,5 у-, ц-А\гОз/а-А\(ОН)з 25/48 0,08 2,5
Fe 7,0 FeO/Fe3O4, Fe2O3 23/39 0,08 2,9
N1 4,0 N10 (кубич.) 20/42 0,07 2,7
Си 15,0 Си20 34/45 0,09 4,0
Мо 6,5 кг-Мо17О47/^-МодО2б, а-МоО3 30/75 0,05 0,9
щина поверхностного оксидного слоя свежеполу-ченных образцов превышает таковую для порошков других металлов.
Оценку влияния размерных и структурных факторов на закономерности процесса окисления порошков металлов проводили на основе совокупности кинетических и структурных данных. Обработку результатов исследования кинетики процесса проводили с использованием формально-кинетических моделей зависимости степени превращения от времени а=Дт), учитывающих различную природу лимитирующей стадии процесса окисления (табл. 2).
Таблица 2. Формально-кинетические модели процесса окисления металлов [16, 17]
№ Уравнение Лимитирующая стадия
Диффузионный режим
1 а2=ктрт Диффузия ионов (вакансий) через сплошной оксидный слой (модели 1) Вагнера, 2) Яндера)
2 1-(1-а)зр=ктрт
3 с?=кфт Диффузия ионов (вакансий) через многофазный оксидный слой; процесс окисления может сопровождаться рекристаллизацией оксида, растворением кислорода в металле
4 а=f (\пт), 1/сс=1 (\пт) Миграция катионов металла через тонкий (2...5 нм) оксидный слой («слои побежалости») в электростатическом поле двойного электрического слоя (модель Кабреры-Мотта)
Кинетический режим
5 3(1-(1-а),/3)=^Шнт Химическая реакция на поверхности раздела металл/газ (геометрическая модель сокращающегося объёма)
6 а=1-exp(-kш„т) Химическая реакция на поверхности раздела металл/газ (реакция псевдопервого порядка)
Зародышеобразование
7 а=1^хр (-кт), кзар=пК/п Одностадийное образование и независимый рост зародышей (уравнение Ав-рами-Ерофеева)
8 \п[а/(1-а)=зарт Разветвленный цепной механизм заро-дышеобразования (уравнение Прау-та-Томпкинса)
9 ва/ с1т=кз1рт Формирование зародышей в несколько стадий
Из результатов анализа влияния размеров частиц металлов на кинетические параметры процесса окисления следует, что исследованные образцы
порошков можно условно разделить на несколько групп: 1) N1 - при переходе от микронных (¿ср«30 мкм) к нанопорошкам (НП) (4р«50 нм) вид функции а=/(т) в широком интервале а<0,45 практически не зависит от дисперсности образцов; максимальная скорость прироста массы уШ1Х увеличивается в 2,5...2,7 раза; 2) Си, Fe - уменьшение размера частиц от микронного (50.70 мкм) до на-норазмерного диапазона (30.120 нм) приводит к изменению вида функции а=/(т) в интервале 0,05<а<0,3 и сопровождается возрастанием в 5.7 раз; 3) А1 - уменьшение размера частиц от микронного (3.5 мкм) до наноразмерного диапазона (30.120 нм) приводит к изменению вида функции а=_Кт) при а<0,4, возрастанию более чем на порядок; температура максимальной скорости процесса понижается более чем на 400 градусов; 4) Мо, ^ - при уменьшении размера частиц от микронного (3.5 мкм) до наноразмерного диапазона (50.120 нм) вид зависимости а=Дт) существенно не изменяется, значение в среднем уменьшается в 1,5...1,7 раза. Рассмотрим более детально закономерности процесса окисления в соответствии с приведенной систематизацией.
Никель. Из анализа данных ТГ в условиях линейного нагрева следует, что при уменьшении размеров частиц N1 от ^ср~30 мкм до 50 нм происходит уменьшение температуры начала окисления /н.о от 500 до 280 °С, температуры максимума скорости от 810 до 395 °С и возрастанию величины от 4,7-10-4 до 1,7-10-3 мин-1. Полное окисление грубодисперсного образца в этих условиях достигается при ~1200 °С, нанодисперсного с ^ср~50 нм - при ~800 °С. В изотермических условиях в области температур />500 °С окисление микронного порошка ПНЭ протекает в соответствии с параболической зависимостью а=Дт), ур. (1) (табл. 1), что свидетельствует о диффузионном режиме взаимодействия.
В отличие от грубодисперсного образца окисление НП N1 протекает при более низких температурах (рис. 1), в интервале 300.400 °С процесс описывается ур. (1) (рис. 1) вплоть до достижения а«0,45, при более высоких а зависимость а=/(т) описывается ур. (3). Повышение температуры изотермической выдержки НП N1 приводит к зависимости и а^ от скорости нагревания: внесение НП в предварительно разогретую печь термоанализатора сопровождается скачкообразным возрастанием а (рис. 1). Анализ результатов, получен-
Рис. 1. (а) Зависимости степени превращения от времени при окислении в воздухе электровзрывного порошка Ni (1-4) и гру-
бодисперсного образца ПНЭ (5, 6) и(б) результаты аппроксимации экспериментальной зависимости a=f(t) для ЭП Ni (при 330 °С): а) при температурах 1) 300, 2) 330,3) 370, 4) 400, 5) 550, 6) 600 °С; б) 1) эксперимент; 2) ур. (5); 3) ур. (1); 4) ур. (3) (табл. 2); на врезке - вид функции распределения образца ЭП Ni
ных в изотермических условиях показал, что соотношение субмикронной и нанодисперсной фракций в исследованных высокодисперсных образцах порошков N1 не оказывает существенного влияния на кинетические параметры процесса окисления при /<400 °С.
Из результатов аппроксимации экспериментальных зависимостей а=/(т) с использованием моделей (табл. 2) следует, что в начальный период процесс протекает в смешанном диффузионно-кинетическом режиме (линейно-параболическая зависимость а=/(т) при низких а«0,05...0,08). При этом происходит увеличение толщины защитного оксидного слоя, в результате формирования которого процесс при а>0,1 протекает в диффузионном режиме и соответствует модели Вагнера, ур. (1), независимо от дисперсного состава образцов. С учетом установления диффузионного режима окисления ЭП N1 с образованием оксида N10, обладающего ^-типом проводимости, лимитирующей стадией механизма реакции окисления металла может являться объемная (энергия активации Еа=150.254 кДж/моль) или зернограничная (Еа=80.100 кДж/моль) диффузия катионов в направлении поверхности раздела фаз оксид/газ (катионных вакансий - в обратном направлении) [16].
Сопоставление экспериментальных величин Еа для ПНЭ и НП (100 и 118 кДж/моль, соответственно) позволяет полагать, что для исследованных образцов большее влияние на скорость диффузии оказывает зернограничная диффузия катионов. Образование продукта реакции №0 с узкой областью гомогенности, низкая величина отношения молярных объемов Гм(№0)/Гм(№)=1,52 и близкие скорости диффузии катионов и вакансий в оксидном слое способствуют формированию сплошной защитной оболочки на поверхности частиц (рис. 2). Скачкообразный характер окисления высокодисперсных образцов N1 при быстром на-
гревании их до ~400 °С и выше (рис. 1) можно объяснить уменьшением роли диффузионного торможения вследствие недостаточной толщины защитного оксидного слоя, однородность которого по структуре при большой величине кривизны поверхности субмикронных и наночастиц N1 достигается только в условиях медленного окисления при более низких температурах.
Медь. Характерной особенностью окисления субмикронных и нанодис перс ных образцов Си в условиях линейного нагревания является увеличение массы навесок в две стадии с максимумами скорости в области ~200 и 320 °С, что связано с последовательным образованием оксидов Си20 и СиО. Величина при переходе от грубодисперсного образца (1) к субмикронному (5) (табл. 3) возрастает в 4.6 раз, величина Аш/ш0 за счет окисления в интервале 150.200 °С составляет 8.9 %. Влияние дисперсности образцов порошков Си на кинетику окисления исследовали в интервале 150. 180 °С с учетом образования Си20 в качестве продукта окисления (рис. 2). На рис. 3 приведены зависимости а=/(т) для процесса окисления образцов с различным распределением частиц по размерам при 180 °С. Из полученных данных следует, что уменьшение й приводит к появлению на кинетических кривых линейного участка возрастания скорости процесса в интервале а=0,25.0,35, при больших а зависимость выходит на насыщение. В соответствии с результатами аппроксимации (рис. 3) линейные участки а=/(т) описываются уравнениями первого порядка, ур. (5, 6), что свидетельствует о возможном кинетическом режиме процесса при данных условиях.
Замедление процесса окисления при а>0,35, по всей вероятности, связано с полным окислением частиц мелкой фракции в окрестности максимума распределения. По аналогии с НП N1, при />200 °С возрастание температуры образцов НП Си до температуры нагревателя приводит к полному
1 2 3
Рис. 2. Микрофотографии поперечного среза частиц грубодисперсных порошков ПНЭ (1), ПМС (2) и микронной фракции ЭП Cu (3), прокаленных в атмосфере воздуха (1 ч) при температурах: 1) 600; 2) 300; 3) 180 °С (1, 2 - фазовоконтрастные изображения, 3 - на врезке - рентгенодифрактограмма продукта прокаливания)
Рис. 3. (а) Зависимости степени превращения от времени при окислении в воздухе порошков Си и(б) результаты аппроксимации экспериментальной зависимости а=^(х): а) 1) ПМС, 200 °С; 2-7) ЭП Си, 180 °С 2) в=2...4 мкм; 3) в= 0,8...1,0 мкм; 4) =0,07...1,0 мкм; 5) 0,07^.0,65 мкм; 6) 0,4...0,8 мкм; 7) 0,15...0,6 мкм; б) ЭП Си, 6=0,15...0,6 мкм, 180 °С: 1) эксперимент; 2) ур. (5); 3) ур. (6); 4) ур. (1); 5) ур. (2); 6) ур. (3); на врезке - вид функции распределения образца Си
окислению порошков. Окисление грубодисперсного образца ПМС при /<200 °С сопровождается линейным возрастанием массы до а«0,05.0,06, в интервале 200.250 °С процесс описывается параболическими зависимостями, ур. (1, 2), при более высоких температурах - кубической, ур. (3), что соответствует диффузионному режиму реакции. Величины Еа процесса окисления порошков Си в интервале 150.200 °С приведены в табл. 3. Из результатов соотнесения Еа и параметров дисперсности порошков Си следует, что переход от микронного к субмикронному размерному диапазону, а также уменьшение ширины распределения частиц приводит к немонотонному понижению Еа вследствие изменения макрокинетического режима (табл. 3).
Исследование структурных особенностей формирования оксидного слоя на поверхности частиц Си показало (рис. 2), что диффузионно-контролируемый процесс окисления образца ПМС, в отличие от образцов N1, сопровождается образованием пор и полостей на границе металл/оксид вследствие различной скорости диффузии катионов металла и вакансий (эффект Киркендалла [16]). Очевидно, что нарушение сплошности контакта между
металлом и оксидным слоем в областях коалесцен-ции катионных вакансий приводит к возрастанию диффузионного торможения процесса и переходу вида зависимости а=/(т) при />250 °С от параболической к кубической. В случае высокодисперсных образцов Си в продвижении реакционного фронта процесса окисления наблюдаются принципиальные отличия: образование оксида не приводит к формированию сплошного поверхностного оксидного слоя и увеличению его толщины, а сопровождается диспергированием с образованием отдельных кристаллитов (рис. 2). Причиной такого эффекта, по-видимому, является существенное возрастание величины кривизны поверхности частиц диаметром порядка единиц микрометра. При этом окисление сопровождается значительным сокращением объема металлического ядра частиц (и площади поверхности раздела металл/оксид), что не позволяет сформироваться плотному оксидному слою. В связи с тем, что эффект диспергирования оксида проявляется при окислении частиц мелкой фракции в широком интервале й, экспериментально фиксируемая зависимость к=/(й) для частиц Си выходит на предел в размерном диапазоне й<1 мкм (табл. 3).
Рис. 4. Микрофотографии частиц микронных фракций ЭП Fe (1, 2; с1=5...20 мкм) и Си (3; С=0,8.1,0 мкм), прокаленных в атмосфере воздуха (1 ч) при температурах: 1, 2) 370; 3) 180 °С
Таблица 3. Кинетические параметры процесса окисления порошков Си и А1
Си А1
Образец Интервал С, мкм м к 5 т? 5 ^ 2 § _0 л о м 1=1 к и! Образец Интервал С, мкм м к 5 'х 1 р <Ъ § V и~) .о о м |=1 к иЛ”
1 25.70 45 0,1 168 1 1.7 3 0,14 260
2 2.4 2 0,6 138 2 1.4 1 2,0 135
3 0,07.1,0 0,25 3,3 109 3 0,05.1,1 0,12 3,0 98
4 0,07.0,65 0,25 3,2 112 4 0,05.0,9 0,12 3,7 93
5 0,15.0,6 0,20 3,9 103 5 0,05.0,2 0,10 4,6 90
Характер влияния размерного фактора на кинетику процесса окисления порошков Fe, Мо иW аналогичен таковому для порошков Си. Отличия заключаются в возрастании эффекта дезинтеграции поверхностного оксидного слоя (рис. 4), приводящего к большему нивелированию размерной зависимости кинетических параметров: скорость окисления высокодисперсных образцов в более широком размерном диапазоне сК1...3 мкм практически не зависит от их дисперсного состава. Влияние кривизны поверхности раздела металл/оксид на морфологию оксида при прочих равных условиях проявляется в интенсивном трещинооб-разовании и отслаивании поверхностного слоя в ходе процесса (рис. 4) за счет большего, чем для системы Си20/Си (КМ(Си20)/КМ(Си)=1,65), отношения молярных объемов: КМ^е304)/КМ^е)=2,1; КМ^03)/КМ^)=3,3. В связи с этим величины Еа процесса окисления для образцов НП Fe с различным интервалом распределения по диаметру близки и в среднем составляют 100 кДж/моль (при /<350 °С). Окисление грубодисперсного образца ПЖВ протекает в диффузионном режиме и в интервале 400.600 °С описывается зависимостью а2=Дт), Еа=144 кДж/моль. Лимитирующей стадией процесса является диффузия катионов в прилегающем к металлу промежуточном слое Fe0 (Еа*110.124 кДж/моль [16]).
Алюминий. Интенсивное окисление субми-кронных и нанопорошков А1, в отличие от микронных порошков АСД-1, АСД-4 и АСД-6, проте-
кает в интервале 400.550 °С (ниже ^ массивного А1). На рис. 5 представлены зависимости а=/(т) АСД-6 и субмикронных образцов (ЭП А1). Из полученных данных следует, что окисление АСД-6 при /</пл протекает медленно, при достижении а~0,02.0,03 прироста массы образца практически не происходит. В соответствии с результатами аппроксимации окисление АСД-6 на начальной стадии подчиняется линейной зависимости а=/(т) (ур. (5, 6); ур. (7) при я=1), дальнейшее нагревание приводит к формированию защитного оксидного слоя и замедлению процесса (рис. 5). В аналогичных условиях окисление НПА1 описывается линейной зависимостью а=/(т) без индукционного периода, которая при увеличении продолжительности изотермической выдержки не выходит на насыщение (рис. 5). Это позволяет утверждать об отсутствии защитной функции образующегося в ходе реакции оксида, формирующегося на поверхности наночастиц А1 в данной области температур.
Анализ результатов ПЭМ структуры промежуточных продуктов окисления образцов А1 показал, что протекание процесса окисления, соответствующего линейным участкам а=/(т) как для АСД-6, так и для ЭП А1 обусловлено локальным отслаиванием и разрывом оксидной пленки, вследствие которого на незащищенных участках поверхности металлического ядра частиц протекает реакция А1 с кислородом (рис. 6). В случае АСД-6 взаимодействие приводит к восстановлению сплошного защитного слоя, что позволяет объяснить наличие участка замедления процесса окисления на кинетических кривых при а>0,02.0,03 (рис. 5).
Отличие механизма процесса для НПА1 проявляется в более сложном влиянии размерного фактора: неравномерное развитие фронта окисления приводит к локальному образованию оксида (а не увеличению толщины оксидной оболочки), изменению формы частицы с последующим отслаиванием и разрывом оболочки (рис. 6). Этот эффект проявляется для частиц А1 в широком диапазоне с1, что обусловливает близкие значения эффективных к и Еа для образцов с различным интервалом распре-
Рис. 5. (а) Зависимости степени превращения от времени при окислении в воздухе порошков Al и(б, в) результаты аппроксимации экспериментальных зависимостей a=f(r): а) 1) АСД-6, 550 °С; 2-5) ЭП Al, 500 C: 2) d=1...4 мкм; 3) d=0,05...0,9 мкм; 4) d=0,05...1,1 мкм; 5) d=0,05...0,2 мкм; б) ЭПА1, d=0,05...0,2 мкм, 500 °Си в) АСД-6, 550 °С 1) эксперимент; 2) ур. (5); 3) ур. (1); 4) ур. (3)
Рис. 6. Микрофотографии частиц АСД-6 (1) и ЭПА1 (2, 3), прокаленных в атмосфере воздуха (1 ч) при температурах: 1) 630; 2) 450; 3) 530 °С
деления частиц (табл. 3, рис. 5). Сопоставление данных ПЭМ (рис. 6) с результатами дискриминации кинетических моделей (рис. 5) позволяет полагать, что скорость процесса окисления субмикронных порошков А1 в интервале 400.500 °С определяется скоростью роста зародышей фазы оксида (ур. (7) при п=1).
Вследствие высокой скорости окисления ЭП А1 и значительного тепловыделения (□ Л£Л°298(А1203)= =837,8 кДж/моль металла) при протекании реакции возможно проявление разогревания высокодисперсных образцов выше температуры нагревателя. Результаты дифференцирования зависимостей ТГ и температуры рабочей термопары по Т нагревателя показали, что переход от микронных к субмикронным образцам сопровождается разогреванием последних в области />510.520 °С. При этом происходит плавление металла и разрыв оксидных оболочек при Т нагревателя ниже /ш массивного А1 (рис. 6). Дальнейшее окисление жидкого А1 фиксируется на термограммах в виде скачкообразного возрастания (более чем на порядок) производной ¿//ёТ=/(т). Вследствие проявления этого эффекта величины к и Еа, определяемые
с использованием как изотермических, так и неизотермических данных в области />500 °С для ЭП А1 являются завышенными. В значительно меньшей степени эффект перехода процесса из ква-зиизотермического режима в неизотермический проявляется при окислении ЭП Fe (при />330 °С). Необходимо отметить, что в соответствии с результатами аппроксимации процессы окисления исследованных образцов не связаны с миграцией ионов в электростатическом поле тонких оксидных слоев, ур. (4).
Моделирование размерной зависимости кинетических параметров. С целью обоснования влияния размера частиц металлов на величины к и Еа было проведено расчетное моделирование вида зависимости а=Дт) с использованием функции распределения частиц по диаметру. На основании экспериментально обоснованных данных о равномерном продвижении реакционного фронта и формировании оксидного слоя с низким диффузионным сопротивлением, ур. (5), для процесса окисления суб-микронных образцов Си в интервале 150.180 °С проведены расчеты степени превращения образца с использованием системы уравнений [17]:
Рис. 7. (а) Экспериментальные (—3) и расчетные (1'~3') зависимости а=^(т) и (б) расчетная зависимость /(=^€1^) процесса
окисления образцов ЭП Си с различной дисперсностью при 180 °С: 1, 1') 6=2-4 мкм; 2,2') 6=0,07-0,65 мкм; 3, 3') 6=0,15-0,6 мкм
а = 1-
(ктт)3 3(кгт)2
3кггт
л
Сг,
Л (г) = -
п\г„
-■ ехр
г
где /(г) - функция (массовая) распределения частиц, мкм-1; ге - радиус частиц, составляющих среднемассовый максимум, мкм; г - радиус частиц в интервале распределения, мкм; п>1 - функция интервала распределения; гга,„ и гтах - радиусы наиболее мелких и крупных частиц, мкм; к - эффективная константа скорости реакции, мин-1.
Варьирование пределов интегрирования в приведенном выше уравнении с учетом функции, аппроксимирующей экспериментальное распределение частиц образцов по диаметру, позволило оценить интервал й частиц, подвергающихся полному окислению при определенных температурах, и величину йср фракции частиц, составляющих среднечисловой максимум. Из анализа расчетных и экспериментальных зависимостей а=/(т) (рис. 7) следует, что возрастание эффективной величины к при увеличении дисперсности в ряду образцов Си № 2-5 (табл. 3) соответствует уменьшению ширины интервала й, преимущественно окисляющихся при заданной температуре: при 180 °С частицы образца № 2 окисляются относительно равномерно во всем диапазоне диаметра; в ряду образцов № 3-5 преимущественному окислению подвергаются частицы в интервалах й=0,6.1; 0,14.0,36 и 0,1.0,4 мкм; значения йср составляют 0,8; 0,25 и
0,2 мкм, соответственно. На основе расчетных значений йср получена зависимость к=/(йср) (рис. 7), из которой следует, что существенное увеличение к при данной / происходит при переходе от частиц микронного диапазона с й»2.4мкм к частицам диапазона й<0,7 мкм. Дальнейшее уменьшение й частиц Си не оказывает существенного влияния на величину к, что также позволяет объяснить ха-
рактер размерной зависимости величин Еа (табл. 3). Расчет зависимостей к=Дйср) процесса окисления образцов А1 при 400.500 °С приводит к аналогичным результатам. Совокупность полученных кинетических и электронно-микроскопических данных свидетельствует о нивелирующем влиянии структуры оксидного слоя, определяющем сходство закономерностей процесса окисления частиц микронного и субмикронного диапазона в относительно широких интервалах распределения.
Выводы
1. На основе результатов исследования закономерностей окисления порошков А1, Бе, N1, Си, Мо, W с различной дисперсностью при нагревании в воздухе установлено, что степень влияния размеров частиц на кинетику и механизм их окисления определяется величиной кривизны поверхности раздела металл/оксид и характеристиками оксида (составом, структурой, морфологией, термической устойчивостью). Увеличение кривизны поверхности при переходе частиц от микронного к субмикронному диапазону приводит к проявлению эффекта деструкции оксидного слоя (диспергирование, трещинооб-разование) в процессе окисления, являющегося причиной изменения механизма реакции.
2. В ряду порошков №-Си-Бе-Мо(^ увеличение отношения молярных объемов оксид/металл (1,52; 1,65; 2,10; 3,3, соответственно), числа устойчивых фаз оксидов и изменения структурного соответствия реагента и продукта реакции приводит к изменению макрокинети-ческого режима процесса окисления субми-кронных и нанопорошков металлов от диффузионного с лимитирующей стадией диффузии катионов металла через поверхностный оксидный слой (N1) к замедленной стадии роста зародышей фазы оксида. Связанное с этим существенное понижение Еа процесса (на ~40.70 %) происходит при переходе частиц от микронно-
го к субмикронному диапазону, дальнейшее уменьшение размеров частиц практически не оказывает влияния на величины кинетических констант.
3. Для субмикронных и нанопорошков А1 установлен эффект неравномерного роста оксидного слоя при г>500 °С, приводящего к разрыву ок-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Проскуровская Л.Т Физико-химические свойства электровзрывных ультрадисперсных порошков алюминия: дис. ... канд. хим. наук. - Томск: ТГУ, 1988. - 155 с.
2. Rai A., Park K., Zhou L., Zachariah M. Understanding the mechanism of aluminium nanoparticle oxidation // Combustion Theory and Modeling. - 2006. - V. 10. - № 5. - P. 843-859.
3. Morgan A., Wolf J., Guliants E., et al. Heat release measurements on micron and nano-scale aluminum powders // Thermochimica Acta. - 2009. - V. 488. - № 1/2. - P. 1-9.
4. Eisenreich N., Fietzek H., del Mar Juez-Lorenzo M., et al. On the mechanism of low temperature oxidation for aluminum particles down to the nano-scale // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. -2004. - V. 29. - №3. - Р. 137-145.
5. Trunov M.A., Umbrajkar S.M., Schoenitz M., et al. Oxidation and melting of aluminum nanopowders // J. Phys. Chem. B. - 2006. -V. 110. - №26. - P. 13094-13099.
6. Rai A., Lee D., Park K., Zachariah M. Importance of phase change of aluminum in oxidation of aluminum nanoparticles // J. Phys. Chem. B. - V. 108. - № 39. - P. 14793-14795.
7. Ermoline A., Dreizin E. Equations for the Cabrera-Mott kinetics of oxidation for spherical nanoparticles // Chem. Phys. Lett. - 2011. -V. 505. - №1/3. - P. 47-50.
8. Zhdanov V., Kasemo B. Cabrera-Mott kinetics of oxidation of nm-sized metal particles // Chem. Phys. Lett. - 2008. - V. 452. -№ 4/6. - P. 285-288.
9. Song P., Wen D., Guob Z., Korakianitis Th. Oxidation investigation of nickel nanoparticles // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2008. -V. 10. - № 33. - P. 5057-5065.
сидной оболочки, возрастанию скорости окисления и тепловыделения вследствие перехода процесса в кинетический режим, что сопровождается плавлением металлического ядра частиц за счет их локального разогревания до температур, превышающих температуру нагревателя более чем на 100 градусов.
10. Karmhag R., Niklasson G., Nygren M. Oxidation kinetics of nickel nanoparticles // J. Appl. Phys. - 2001. - V. 89. -№ 5. - P. 3012-3017.
11. Niklasson G., Karmhag R. Oxidation kinetics of metallic nanoparticles // Surf. Sci. - 2003. - V. 532-535. - № ЕХ1/ЕХ4. -P. 324-327.
12. Robinson P., Arun V., Manju S., et al. Oxidation kinetics of nickel nano- crystallites obtained by controlled thermolysis of diaquabis (ethylenediamine) nickel (II) nitrate // J. Therm. Anal. Calorim. -2010. - V. 100. - №2. - Р. 733-740.
13. Wen D., Song P., Zhang K., Qian J. Thermal oxidation of Iron nanoparticles and its implication for chemical-looping combustion // J. Chem. Techol. Biotechnol. - 2011. - V. 86. - № 3. - P. 375-380.
14. Мугтасимов А.В., Песков Н.В., Панкина Г.В. и др. Кинетика низкотемпературного окисления наночастиц кобальта в пористых средах // Журнал физической химии. - 2011. - T 85. -№ 2. - C. 266-274.
15. Qin Y., Yang Y., Scholz R., et al. Unexpected oxidation behavior of Cu nanoparticles embedded in porous alumina films produced by molecular layer deposition // Nano Lett. - 2011. - V. 11. - № 6. -P. 2503-2509.
16. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. -М.: Металлургия, 1965. - 428 с.
17. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. - М.: Мир, 1972. - 554 с.
Поступила 15.09.2012 г.
