CC BY
109
УДК 541.1;541.182
УСТОЙЧИВОСТЬ К ВОДЕ НИТРИДСОДЕРЖАЩИХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ СЖИГАНИЕМ В ВОЗДУХЕ
Л.О. Толбанова, А.П. Ильин
Томский политехнический университет E-mail: tolbanowa@tpu.ru
Исследовано действие воды на промежуточные продукты горения в воздухе смесей нанопорошка алюминия с каталитическими добавками металлов VI группы Периодической системы. Установлено, что исследуемые образцы устойчивы к действию воды, но при повышении рН скорость взаимодействия с водой возрастает. При этом наиболее устойчивыми фазами являются альфа-оксид и оксинитрид алюминия. Сделан вывод о возможности стабилизации нитрида алюминия в воздухе за счет слоя оксинитри-да алюминия, образующегося на поверхности.
Ключевые слова:
Нитрид алюминия, продукты горения, синтез сжиганием, нанопорошки металлов, взаимодействие с водой. Key words:
Aluminium nitride, burning products, burning synthesis, metal nanopowders, interaction with water.
Введение
Синтез сжиганием является наименее энергозатратным и не требует сложного оборудования. Процесс синтеза происходит в воздухе при атмосферном давлении. Для осуществления синтеза необходим только кратковременный локальный нагрев исходной шихты, затем процесс протекает самопроизвольно. Исследование структуры, состава и свойств синтезированных таким способом материалов необходимо для разработки технологии, альтернативной известным промышленным производствам, для создания отечественной базы новых керамических композитов.
Перспективными материалами являются ни-тридсодержащие керамические порошки, получаемые синтезом сжиганием смесей нанопорошков (НП) металлов в воздухе. В определенных условиях, при горении в воздухе НП алюминия в конечных продуктах стабилизируется фаза нитрида алюминия (более 80 мас. %) [1]. Было показано, что при горении и промышленных порошков алюминия, титана, циркония, лантана и других металлов образуются соответствующие нитриды [2]. Для изготовления режущего инструмента необходимы добавки тугоплавких металлов элементов VI группы, которые повышают прочность и пластичность изделий. При совместном горении НП алюминия с НП вольфрама, молибдена и порошком хрома также возможно образование нитридсодержащих керамических материалов: нитриды хрома, молибдена и вольфрама по твердости приближаются к сверхтвердым материалам. Известно также, что добавки (9 мас. %) НП молибдена и вольфрама в смеси с НП алюминия при горении повышают выход нитрида алюминия на 10...12 мас. % [3]. Анализ литературных данных и предварительные экспериментальные результаты показали, что добавки молибдена и вольфрама действительно увеличивают выход нитрида алюминия, но систематических исследований в данном направлении не проводилось.
Кроме того, ранее было установлено, что во время горения значительно больше алюминия переходит в нитрид, чем в оксид, если остановить горение при максимуме температуры (выход нитрида алюминия превышал выход оксида алюминия в 5 раз) [4]. Поэтому промежуточные, а не конечные продукты горения представляют интерес с точки зрения последующего применения.
При производстве изделий из керамических порошков используют шликеры на водной основе или содержащие воду, поэтому необходимо изучить действие воды на продукты горения НП алюминия с каталитическими добавками.
Целью настоящей работы является изучение устойчивости промежуточных продуктов горения в воздухе смесей нанопорошка алюминия с грубоди-сперсным порошком хрома и с нанопорошками молибдена и вольфрама к действию жидкой воды.
Характеристики порошков и методики исследования
Основу исследуемых смесей составлял НП алюминия, полученный с помощью электрического взрыва алюминиевых проводников в среде газообразного аргона. НП алюминия представлял собой частицы диаметром ~ 100 нм, форма частиц была близка к сферической, имелись отдельные агломераты частиц, которые были частично спечены. Площадь удельной поверхности была равна ~12 м2/г, насыпная плотность данного образца НП была близка к 0,12 г/см3.
В состав смесей кроме НП алюминия входил также порошок одного из металлов VI группы Периодической системы. В работе использованы порошок хрома марки ПХ1С и НП молибдена и вольфрама, полученные также с помощью электрического взрыва проводников в среде газообразного аргона. Смеси приготавливали методом сухого смешения, содержание добавки металла VI группы составляло 16,7 мас. %.
В работе в качестве объекта исследования были выбраны промежуточные продукты горения смесей НП алюминия в воздухе. Инициирование процесса горения осуществляли с помощью нихромовой спирали, и при достижении образцом максимальной температуры горения доступ воздуха прекращали. После охлаждения продукты измельчали и проводили рентгенофазовый анализ (РФА). Согласно предварительно полученным результатам исследований в составе промежуточных продуктов горения отношение выхода нитрида алюминия к выходу оксида алюминия выше в сравнении с аналогичными соотношениями для конечных продуктов сгорания [4].
Результаты экспериментов
Известно, что нитрид алюминия и остаточный алюминий взаимодействуют с водой. Кроме того, продукты горения формируются в условиях теплового взрыва и содержат метастабильные фазы, характеризующиеся высокой реакционной способностью. Вместе с тем, образующийся нитрид алюминия и нитриды хрома сохраняются в воздухе при высоких температурах в процессе охлаждения (1800...600 °С) продуктов горения. Вода может взаимодействовать с дезагрегированными продуктами горения по обменному механизму, например, с нитридом алюминия. В то же время, вода (протоны) может окислять металлы, переходя в водород. Поэтому интерес представляло изучение устойчивости нитридов к воде и водным растворам.
Взаимодействие с водой и раствором щелочи промежуточных продуктов горения смеси нанопорошка алюминия с порошком хрома
Согласно РФА состав промежуточных продуктов горения смеси НП алюминия с порошком хро-
ма представлен следующими фазами: нитрид алюминия (АШ) - 100 %-й по интенсивности рефлекс, нитриды хрома (Сг2К, СгЭД, оксинитрид алюминия (А1303Й), альфа-оксид алюминия (а-А1203), остаточные металлы (А10 и Сг°) и интерметаллид (А18Сг5), которые проявляют различную реакционную способность по отношению к воде.
Для изучения устойчивости различных фаз, входящих в состав промежуточных продуктов горения смеси НП алюминия с порошком хрома, к воде образец опускали в дистиллированную воду на 48 ч. При этом наблюдалось выделение газообразного аммиака и образование взвеси белого цвета. Взвесь отделяли методом декантации, а осадок подвергали РФА (рис. 1).
Необходимо отметить, что фазовый состав оставшегося после взаимодействия с водой осадка мало изменился по отношению к исходному образцу, поэтому интерес представляло изучение взаимодействия продуктов горения с водным раствором щелочи (№0Н, 2 н), т. е. в более жестких условиях.
Непрореагировавший с водой осадок (рис. 1) был смешан с 2 н раствором щелочи. Суспензия выдерживалась также в течение 48 ч при периодическом перемешивании. При этом наблюдалось интенсивное выделение аммиака. Затем осадок был отделен от взвеси методом декантации и проанализирован с помощью РФА (рис. 2).
После обработки щелочью произошли существенные изменения фазового состава: основной фазой являлся оксинитрид алюминия, в качестве примеси сохранилась фаза а-оксида алюминия. На рентгенограмме видны слабые рефлексы фазы ¿¡-А1203-3Н20 как результат неполного отделения суспензии от осадка.
I, %
100
80
60
40
20
■ А!зО3ЗЧ
♦ АШ X А1
Ж А^Оз - Сг + А!аСгг А СгИ
• СГ2ЗЗ
15
25
35
45
55
65
75
85
2 тетта, град
Рис. 1. Фазовый состав осадка после взаимодействия с дистиллированной водой продуктов горения смеси нанопорошка алюминия с порошком хрома
0
I, % 100
80
60
40
20
А120з-3Н20
Д1зОЗМ
А^0з
-X
15
25
35
45
55
65
75
85
2 тетта, град
Рис. 2. Фазовый состав осадка после взаимодействия с раствором щелочи продуктов горения нанопорошка алюминия с порошком хрома (образец предварительно обработан водой)
Таким образом, наиболее устойчивым продуктом по отношению к воде в щелочной среде является оксинитрид Л1303К, который может быть отделен от остальных продуктов горения и использован для приготовления оксинитридной керамики.
Взаимодействие с водой и раствором щелочи промежуточных продуктов горения смеси нанопорошка алюминия с нанопорошком молибдена
Согласно РФА, состав промежуточных продуктов горения смеси НП алюминия с НП молибдена представлен следующими фазами: нитрид алюминия (ЛШ), оксинитрид алюминия (Л1303К), альфа-оксид алюминия (а-Л1203), молибдат алюминия (Л12Мо04)3) и остаточные металлы (Л10 и Мо0). Ни в
одном образце шихты оксиды молибдена не обнаружены. В продуктах горения смесей также не образуются интерметаллиды.
Продукты взаимодействия продуктов горения с водой были получены аналогичным способом, как и для смесей НП алюминия с порошком хрома. Рентгенограмма продуктов, оставшихся после взаимодействия с водой исследуемого образца, представлена на рис. 3.
После взаимодействия с водой фазовый состав образца изменился незначительно: растворению подверглись фазы молибдена и, частично, нитрида алюминия. Поэтому интерес представляло изучение взаимодействия полученного осадка также с водным раствором щелочи (№0Н, 2 н).
0
100
80
60
40
20
0
- А20З-ЗН20 ■ А1303Ы X А120З
2 тетта, 85 град
15 25 35 45 55 65 75
Рис. 4. Фазовый состав осадка после взаимодействия с раствором щелочи продуктов горения нанопорошка алюминия с нано-порошком молибдена (образец предварительно обработан водой)
Промежуточные продукты горения, оставшиеся после реакции с водой (рис. 3), были смешаны с 2 н раствором щелочи. Суспензия выдерживалась в течение 48 ч при периодическом перемешивании. При этом наблюдалось интенсивное выделение аммиака. Затем осадок был отделен от взвеси методом декантации и его фазовый состав был изучен с помощью РФА (рис. 4).
После обработки щелочью фазовый состав, как и в случае хромсодержащего образца, существенно изменился: основной фазой являлся ¿¡-Л1203-3И20 -продукт взаимодействия соединений алюминия, который не наблюдался в таких количествах в продуктах взаимодействия хромсодержащего образца с водным раствором щелочи. Наряду с гидратом оксида алюминия в продуктах взаимодействия с водой содержалось большое количество оксинитрида алюминия: интенсивность его основного рефлекса на рентгенограмме соответствует 90 %. В качестве примеси сохранилась также фаза а-оксида алюминия.
Таким образом, получаемые из смесей НП алюминия с НП молибдена продукты являются относительно устойчивыми к воздействию воды. В то время как к растворам щелочей устойчивыми оказались только фазы а-оксида и оксинитрида алюминия. Остаточный молибден, в свою очередь, частично растворился в воде и полностью - в щелочи, как и его соединение - молибдат алюминия.
Взаимодействие с водой и раствором щелочи промежуточных продуктов горения смеси нанопорошка алюминия с нанопорошком вольфрама
Согласно результатам РФА основной фазой промежуточных продуктов горения смеси НП алюминия с НП вольфрама является альфа-вольфрам (а-^. В продуктах присутствовали также фазы нитрида алюминия (АШ), оксинитрида алюминия
(А1303К), альфа-оксида алюминия (а-Л1203), воль-фрамата алюминия (А12^04)3) и остаточных металлов (А10 и Следует отметить, что в промежуточных продуктах горения практически отсутствовали фазы оксидов вольфрама, что связано с восстановительной средой, являющейся следствием присутствия нанопорошка алюминия (А10). Также в условиях горения, согласно РФА, не образуются интерметаллиды.
Для исследования характеристик получаемых нитридсодержащих продуктов горения определяли их устойчивость к воде и растворам щелочей. После взаимодействия с водой образовался осадок, рентгенограмма которого представлена на рис. 5.
Как и для других образцов, фазовый состав осадка, оставшегося после взаимодействия исследуемого образца с водой, практически не изменился в сравнении с фазовым составом продуктов горения. Единственным заметным изменением стало усиление рефлексов вольфрама за счет вымывания алюминия и его соединений. Повышенная устойчивость нитридсодержащих продуктов объясняется капсулированием одних фаз другими - более устойчивыми к воде, например, нитрида алюминия оксинитридом. Для дальнейшего исследования было изучено взаимодействие продуктов горения с водным раствором щелочи (№0И, 2 н). Результаты исследования приведены на рис. 6.
После обработки щелочью основной фазой по-прежнему остался вольфрам. В остальном, фазовый состав претерпел существенные изменения: практически полностью провзаимодействовали фазы алюминия и нитрида алюминия, в то время как оксинитрид алюминия практически не растворился. Как и в случае хром- и молибденсодержа-щих образцов, в качестве примеси сохранилась фаза альфа-оксида алюминия и образовалась фаза
I, %
100
80
60
40
20
♦ 4
V
А
15
25
У
35
■ А1зОзМ ♦А1Ы * А1 х А1203 + А120ЛГО4)з
45
55
65
75
2 тетта, 85 град
Рис 5. Фазовый состав осадка после взаимодействия с дистиллированной водой продуктов горения смеси нанопорошка алюминия с нанопорошком вольфрама
1,%
100
80
60
40
20
- А120з-3Н20 . \Л/
■ А1303м х А1203
15
25
35
45
55
65
75
2 тетта, 85 град
Рис. 6. Фазовый состав осадка после взаимодействия с раствором щелочи продуктов горения нанопорошка алюминия с нанопорошком вольфрама (образец предварительно обработан водой)
0
0
¿¡-А1203-3Н20 как результат его неполного отделения от осадка.
Таким образом, промежуточные продукты горения смеси НП алюминия с НП вольфрама также относительно устойчивы к действию воды. В то время как под действием щелочей не растворяются только фазы металлического вольфрама, оксини-трида алюминия (А1303К) и а-оксида алюминия.
Выводы
1. Исследовано действие воды на промежуточные продукты горения в воздухе смесей нанопорош-ка алюминия с каталитическими добавками металлов VI группы Периодической системы.
2. По фазовому составу промежуточные продукты горения исследованных смесей близки: нитрид алюминия, оксинитрид алюминия, альфа-оксид алюминия и остаточные металлы. Для вольфрам-и молибденсодержащих смесей характерно присутствие небольшого количества вольфрамата и молибдата, соответственно. Исключение составляют смеси нанопорошка алюминия с порошком хрома: в продуктах их горения в воздухе обнаружены нитриды хрома (Сг2К, СгК) и интер-металлид (А18Сг5). Возможно, и при горении других исследуемых смесей образуются нитриды молибдена и вольфрама, но они менее термически устойчивы. Для хрома наблюдаются сходные с алюминием процессы нитридообразования.
3. При обработке продуктов горения водой происходит медленное растворение нитридов с выделением аммиака. При повышении рН (обработка 2 н раствором №ОН) скорость взаимодействия с водой возрастает. При растворении наиболее устойчивыми продуктами являются альфа-оксид и оксинитрид алюминия. После обработки промежуточных продуктов горения исследуемых смесей раствором щелочи основной кристаллической фазой являлся оксинитрид алюминия (А13О3К).
4. Устойчивость альфа-оксида алюминия к действию щелочей известна, но установленный экспериментально результат: сравнимую устойчивость с оксидом имеет оксинитрид алюминия, является подтверждением того, что нитрид алюминия может стабилизироваться за счет слоя оксинитрида алюминия (А13О3К), образующегося на поверхности.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта «Глобальная энергия» проект № МГ-2008/04/02.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ильин А.П., Толбанова Л.О. Синтез нитридов сжиганием на-нопорошка алюминия и вольфрама в воздухе // Физика и химия обработки материалов. - 2007. - № 2. - С 80-85.
2. Громов А.А., Хабас Т.А., Ильин А.П. и др. Горение нанопорош-ков металлов. - Томск: Дельтаплан, 2008. - 382 с.
3. Ильин А.П., Яблуновский Г.В., Громов А.А. Влияние добавок на горение ультрадисперсного порошка алюминия и химиче-
ское связывание азота воздуха // Физика горения и взрыва. -1996. - Т. 32. - № 2. - С. 108-110.
4. Толбанова Л.О. Синтез керамических нитридсодержащих материалов сжиганием в воздухе смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками вольфрама и молибдена и порошком хрома: автореф. дис. ... канд. тех. наук. - Томск, 2007. - 19 с.
Поступила 29.03.2010 г.
УДК 546.62:544.778.4:543.573:546.171.1
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОРОШКОВ АЛЮМИНИЯ С АЗОТОМ
А.В. Коршунов
Томский политехнический университет E-mail: korshunov@tpu.ru
Исследованы закономерности процесса взаимодействия грубодисперсных порошков и электровзрывного нанопорошка алюминия с азотом при нагревании в условиях линейно возрастающей температуры и в изотермическом режиме. Установлена стадийность протекания процесса, показана зависимость кинетических параметров реакции и степени превращения образцов на разных стадиях от их дисперсности и условий термогравиметрии. Проведено сопоставление химической активности образцов в условиях нагрева в атмосфере азота и воздуха, предложено объяснение различия кинетических параметров этих процессов, учитывающее влияние размерного фактора и состояния оксидно-гидроксидной оболочки частиц порошков на их реакционную способность.
Ключевые слова:
Алюминий, грубодисперсные и нанопорошки, взаимодействие с азотом, термогравиметрия. Key words:
Aluminium, coarse-grained and nanopowders, nitridation, thermogravimetry.
Введение
Значительный интерес к изучению процесса взаимодействия алюминия с азотом связан с разработкой методов получения нитрида алюминия - ценного компонента керамических и композиционных материалов, жаропрочных покрытий. В настоящее время для получения АШ в виде порошков или в составе тонких пленок и покрытий применяют методы: карботермический, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, плазмохимический, ионной имплантации, магнетронного напыления, воздействия лазерного и микроволнового излучения на А1 в атмосфере азота под давлением [1-3]. Все
перечисленные методы являются энергозатратными и требуют использования дорогостоящего оборудования.
Известно, что температура начала взаимодействия А1 с N зависит от дисперсности металла: при атмосферном давлении взаимодействие компактного металла и грубодисперсных порошков начинается при />800 °С, алюминиевой пудры - при />500 °С [4]. При получении АВД технической чистоты азотирование грубодисперсных порошков проводят при 1200 °С, азотирование пудры ПАК-4 - при 730 °С [4]. В технологии получения нитрида алюминия особое внимание уделяется чистоте исходных алюминия и азота [4].
