CC BY
85
10. Зинюк Р.Ю., Балыков А.Г., Гавриленко И.Б. и др. ИК-спектро-скопия в неорганической технологии. - Л.: Химия, 1983. -160 с.
11. Барабанов В.Ф. Современные физические методы в геохимии. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1990. - 391 с.
12. Баличева Т.Г., Лобанева О.А. Электронные и колебательные спектры неорганических и координационных соединений. -Л.: Изд-во ЛГУ, 1983. - 117 с.
13. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия. - М.: Наука, 1971. - 266 с.
14. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. - М.: Наука, 1972. - 460 с.
15. Печенюк С.И., Симушин В.В., Архипов И.В. Кислотно-основные свойства поверхности гидрогелей оксигидроксида алюминия // Известия Челябинского научного центра. - 2006. - № 4 (34). - С. 64-68.
16. Петрий О.А., Лунин В.В. Катализ. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. - 287 с.
17. Похил П.Ф., Беляев А.Ф., Фролов Ю.В., Логачев В.С., Корот-ков А.И. Горение порошкообразных металлов в активных средах. - М.: Наука, 1972. - 294 с.
Поступила 01.02.2011 г.
УДК 544.45
СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ ВЫХОДА НИТРИДОВ В ПРОДУКТАХ СГОРАНИЯ В ВОЗДУХЕ НАНОПОРОШКА АЛЮМИНИЯ И ЕГО СМЕСЕЙ
А.П. Ильин, Л.О. Роот, Е.С. Звягинцева
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Рассмотрены экспериментальные методы повышения выхода нитрида алюминия при горении нанопорошка алюминия в воздухе: повышение массы навески нанопорошка алюминия, ограничение объема воздуха идр. Экспериментально изучено влияние на выход нитридов алюминия и титана ИК излучения на горящие образцы нанопорошка алюминия и его смесей. Установлено неоднозначное влияние облучения на выход нитридов.
Ключевые слова:
Алюминий, титан, нанопорошок, нитрид алюминия, нитрид титана, ИК излучение, горение. Key words:
Aluminium, titanium, nanopowders, aluminium nitride, titanium nitride, IR radiation, combustion.
Введение
Изучение горения в воздухе нанопорошков (НП) бора, кремния, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала и хрома, а также их смесей с НП алюминия показало, что в составе продуктов их сгорания в воздухе содержались соответствующие нитриды [1-3]. Среди различного вида керамических материалов интерес представляют нитриды алюминия, титана и нитридсодержащие композиты на их основе. Это связано с их уникальными свойствами: нитрид алюминия является хорошим изолятором, устойчив в среде азота до высоких температур, в то же время по теплопроводности сравним с серебром. В настоящее время такая нитридная керамика широко используется в качестве подложек в электронике. Нитрид алюминия не смачивается жидким алюминием, поэтому изделия из него широко используются в литейном производстве. Нитрид титана широко используется в качестве защитного и декоративного покрытия на различные изделия.
Одним из наиболее перспективных методов получения нитридсодержащих композитов является синтез сжиганием порошкообразных металлов в воздухе при атмосферном давлении. Это напра-
вление в настоящее время интенсивно развивается, так как синтез протекает в самоподдерживающемся экзотермическом режиме за короткое время. Для масштабного производства нитридсодер-жащих материалов и технической керамики с помощью синтеза сжиганием необходимо разработать методы повышения выхода нитридов в продуктах сгорания.
Ранее было изучено влияние массы образца на-нопорошка алюминия на выход нитрида алюминия [1]. Результаты исследований показали, что с увеличением массы образцов исходного НП алюминия с 0,5 до 15 г, содержание нитрида алюминия в продуктах сгорания увеличивалось на 10...15 мас. %, содержание остаточного алюминия было антибатно содержанию нитрида алюминия. Содержание нитрида алюминия не достигало максимума и имело тенденцию к росту с увеличением массы исходного НП алюминия. Соотношение оксид: нитрид составляло 1:3 в продуктах сгорания в стационарной области и менялось слабо при увеличении массы образцов. Рассчитанная по составу продуктов сгорания степень превращения исходного алюминия в продукты (без учета недогорания) показало, что во всем диапазоне масс образцов алюминий реаги-
ровал преимущественно с азотом. Самостоятельная фаза нитрида алюминия в продуктах сгорания являлась основной (по результатам РФА), начиная с массы исходных образцов 1,0 г. Рефлексы фазы оксида алюминия проявлялись на рентгенограммах, но максимальная относительная интенсивность 100%-го рефлекса не превышала 30 % по отношению к 100%-му рефлексу нитрида алюминия.
Взаимодействие алюминия с воздухом является реакцией твердое тело-газ, поэтому интерес представляло изучение влияния давления воздуха на выход нитрида алюминия [1]. Согласно полученным данным, ограничение доступа воздуха позволило увеличить содержание связанного азота в конечных продуктах горения (на 13,2 мас. % в пересчете на нитрид алюминия). Снижение давления в результате преимущественного выгорания кислорода воздуха приводило к быстрому затуханию процесса: НП алюминия устойчиво горел в среде азота лишь при избыточном давлении 203 кПа и более. В то же время снижение давления способствовало протеканию реакций в газовой фазе (по правилу Ле-Шателье) при горении НП алюминия в воздухе. Рентгенофазовый анализ продуктов показал, что при сжигании в бомбе относительная интенсивность рефлексов фазы нитрида алюминия возрастала по сравнению с рефлексами продуктов сгорания в условиях свободного доступа воздуха.
Каталитические добавки и прерывание горения оказывают существенное влияние на выход нитрида алюминия. Согласно предварительным исследованиям, добавки некоторых веществ в НП алюминия повышали содержание нитрида алюминия в продуктах сжигания НП [2]. Добавки порошков ё-металлов к НП алюминия и прерывание горения их смесей приводили к росту соотношения А1№А1203 и А1№ А1303№ если в промежуточных продуктах горения НП алюминия оно было равно 2,9:1,0 и 1,6:1,0, соответственно, то для смесей с порошком хрома оно достигало 5,2:1,0 и 4,5:1,0; с НП молибдена - 5,5:1,0 и 3,2:1,0; с НП вольфрама - 5,0:1,0 и 2,8:1,0 [3]. Продукты горения исследуемых смесей содержали больше нитрида алюминия в сравнении с содержанием оксинитрида алюминия.
Образование нитрида алюминия в качестве самостоятельной кристаллической фазы предполагало взаимодействие алюминия в объеме пространства и в течение определенного времени только с азотом, а оксинитрид являлся продуктом окисления нитрида алюминия. Повышенный выход нитрида алюминия относительно выхода оксида алюминия позволил сделать заключение о том, что в присутствии добавок хрома, молибдена, вольфрама на начальной стадии горения алюминий в основном реагировал с азотом, а не с кислородом воздуха. При полном сгорании алюминия без добавок выход нитрида алюминия составлял около 50 мас. %, а с добавками - выход увеличивался примерно в 2 раза. В то же время, образование нитрида алюминия в газовой фазе является эндотер-
мическим процессом, поэтому необходимо принять, что значительная часть у-оксида алюминия, образующаяся с большим экзоэффектом, переходила в нитрид алюминия с эндоэффектом.
Экспериментально колебательные процессы наблюдали во многих работах [1, 2], но термодинамическое объяснение было предложено в работе [3]. Учитывая, что практический выход нитрида алюминия с добавками достигал только 66 % [1], значительная часть нитрида алюминия, как промежуточного продукта, переходила в оксиды алюминия. Полученные результаты позволили экспериментально показать, что часть нитрида алюминия доокислялась при полном сгорании, а с помощью добавок изучаемых ё-металлов и прерывания горения можно увеличить относительное содержание нитрида алюминия в шихте.
Процесс формирования нитрида алюминия осуществляется путем перевода исходных веществ в газовую фазу, через возможное образование атомов, ионов и радикалов. Поэтому было изучено действие электромагнитного излучения на выход нитрида алюминия [4]. В процессе горения на навеску НП алюминия действовали фильтрованным излучением горелки ртутной лампы ДРЛ-250. Для получения зависимости выхода нитрида алюминия от длины волны использовали стеклянные фильтры с полосой пропускания 254, 313, 365/366, 405, 420 нм. Интенсивность УФ излучения измеряли с помощью люксметра Ю16 [4]. При действии УФ излучения Я<366 нм выход нитрида алюминия возрастал до ~81 %, а при Я>405 нм выход нитрида алюминия в конечных продуктах снижался.
Целью данной работы был анализ методов повышения выхода нитридов и изучение влияния ИК излучения на их выход в продуктах сгорания при сжигании нанопорошка алюминия и его смесей с диоксидом титана в воздухе.
Результаты экспериментов и их обсуждение
НП алюминия получали с помощью электрического взрыва проводников в среде аргона. НП представлял собой частицы диаметром 100 нм, форма частиц была близка к сферической, имелись отдельные агломераты частиц, которые были частично спечены. Площадь удельной поверхности (по БЭТ) составляла 12 м2/г [5, 6].
Ранее проведенные эксперименты по увеличению выхода нитрида алюминия показали, что с увеличением массы сжигаемого НП алюминия удается примерно на 30 % увеличить выход при использовании навесок более 15 г. В то же время возникает проблема с термостойкостью подложек, устойчивых к резкому перепаду температур: известные термостойкие материалы (корунд, алунд, поликор, гексагональный нитрид бора) разрушаются при высокой температуре и за счет диффузионного проникновения паров алюминия в материал.
Содержание азота в воздухе составляет 78 об. %, поэтому в условиях ограниченного доступа воздуха после того, как расходуется кислород, происходит
химическое связывание азота, за счет чего повышается выход нитрида алюминия. Тем не менее, в сравнении с условиями свободного доступа воздуха к горящей навеске, сжигание в замкнутом объеме приводит к повышению содержания несго-ревшего алюминия. Горение до нитрида алюминия сопровождается существенно меньшим (в 2,5 раза) тепловым эффектом в сравнении с тепловым эффектом горения при свободном доступе воздуха. Таким образом, НП алюминия используется нерационально.
Каталитическое действие добавок НП вольфрама, молибдена, железа и порошков хрома, графита существенно повышают выход нитрида алюминия, особенно при прерывании горения при максимальной температуре: содержание нитрида в промежуточных продуктах горения в сравнении с содержанием оксида алюминия возрастает до 5:1. Вместе с тем, каталитические добавки не улетучиваются, а входят в состав конечных продуктов сгорания, загрязняя их, что делает невозможным применение нитрида алюминия в качестве теплоотво-дящих и электроизоляционных подложек.
В работе [4] получен значительный эффект по увеличению выхода (до 81 мас. %) нитрида алюминия при облучении образца НП при его горении в воздухе, для чего использовалось УФ излучение с Ж366 нм. Облучение горящего НП алюминия действует, возможно, на одну из стадий горения [3]. Повышение выхода нитрида алюминия за счет облучения является технологически выгодным процессом. Поэтому интерес представляло также изучение влияния И К излучения на повышение выхода нитридов.
Для создания потока ИК излучения использовали устройство, снабженное тремя кварцевыми лампами с йодным циклом мощностью по 120 Вт каждая. Образцы НП алюминия и его смесей с диоксидом титана (50 мас. %) подвергали действию ИК излучения (нагреванию). Облучение образцов проводили в течение всего процесса горения до остывания образцов до 400 °С. Сжигание образцов проводили по методике [2]. После остывания образцов продукты сжигания измельчали в агатовой ступе и подвергали рентгенофа-зовому анализу (дифрактометр Дифрей-401, излучение Feкa).
Согласно полученным результатам (рис. 1), воздействие ИК излучения, сопровождающееся дополнительным нагревом образцов в процессе горения, приводит к снижению выхода фазы нитрида алюминия на 20 % в продуктах сгорания НП алюминия без добавок.
Согласно полученным результатам (рис. 2), воздействие ИК излучения, сопровождающееся дополнительным нагревом образцов в процессе горения, приводит к снижению выхода фазы нитрида алюминия на 11 % в продуктах сгорания НП алюминия с добавкой порошка оксида хрома (III).
Рис. 1. Рентгенограммы продуктов сгорания нанопорошка алюминия: а) без воздействия и б) под воздействием ИК излучения
Рис. 2. Рентгенограммы продуктов сгорания смеси нанопорошка алюминия с порошком оксида хрома (III), а) без воздействия И К излучения; б) под воздействием И К излучения
Рис. 3. Рентгенограммы продуктов сгорания смеси нанопо-рошка алюминия с порошком диоксида титана: а) без воздействия и б) под воздействием И К излучения
Согласно полученным результатам (рис. 3), воздействие ИК излучения, сопровождающееся дополнительным нагревом образцов в процессе горения, приводит к увеличению выхода фазы нитрида алю-
миния на 13 % и к увеличению выхода фазы нитрида титана на 35 % в продуктах сгорания НП алюминия с добавкой порошка диоксида титана.
Выводы
1. Анализ методов повышения выхода нитридов показал, что при сгорании в воздухе с увеличением массы навески выход нитрида алюминия увеличивался на 10...15 мас. %. При больших массах образцов нанопорошка алюминия происходит разрушение теплоизоляционного материала (подложки). В случае сжигания нанопорошка алюминия в замкнутом объеме наблюдался рост содержания АШ за счет последовательного выгорания кислорода и азота воздуха. Добавки хрома, молибдена, вольфрама в нанопорошок алюминия повышают выход нитрида алюминия по сравнению с выходом оксида алюминия до 2 раз в промежуточных продуктах горения в воздухе, что предполагает накопление нитрида и уменьшение теплового эффекта. Воздействие УФ излучения на нанопорошок алюминия в процессе горения увеличивало выход нитрида алюминия в продуктах сгорания до 81 %.
2. Изучение влияния ИК излучения на выход нитридов алюминия и титана в продуктах сгорания нанопорошка алюминия и его смесей с диоксидом титана показало, что при воздействии излучения на нанопорошок алюминия в процессе горения относительное содержание нитрида алюминия в продуктах сгорания уменьшается, а выход нитрида титана возрастает.
3. Использование комплекса воздействий на процесс горения дает возможность повышения выхода нитридов на 20.30 %.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ильин А.П., Громов А.А. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. - 154 с.
2. Ильин А.П., Яблуновский Г.В., Громов А.А. Влияние добавок на горение ультрадисперсного порошка алюминия и химическое связывание азота воздуха // Физика горения и взрыва. -1996. - Т. 32. - №2. - С. 108-110.
3. Толбанова Л.О. Синтез керамических нитридсодержащих материалов сжиганием в воздухе смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками W и Mo и порошком Cr: автореф. дис.... канд. техн. наук. - Томск, 2007. - 21 с.
4. Способ получения нитрида алюминия: пат. 2247694 Рос. Федерация, заявл. 10.03.05.
5. Ильин А.П. Получение и свойства электровзрывных нанопо-рошков металлов, сплавов и интерметаллидов // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. -№4. - С. 71-74.
6. Назаренко О.Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применение. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2005. -148 с.
Поступила 10.03.2011 г.
